一种球形钴粉的制备方法

摘要

一种球形钴粉的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。本发明取氧化钙与一氧化钴按适当的比例混合，对混合粉末球磨，然后烧结制备前驱体Ca3Co2O6，用氢气还原前驱体制备钴粉，再用浓度为0.2mol/L的氯化铵溶液清洗还原后的产物得到高纯度的球形钴粉。本发明操作简单，原料成本低廉，生产的纳米钴粉形貌呈球形。

权利要求

1.一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是按以下步骤：

（a）取氧化钙与一氧化钴按质量比7:3～4的比例混合；

（b）按氧化钙和一氧化钴的混合粉末与玛瑙球质量比为1:1～3，将粉末与玛瑙球倒入球磨罐中，将球磨罐放入球磨机中球磨4h得到混合均匀的混料；

（c）将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，并放入管式炉中，在温度为1000℃条件下煅烧5h，形成单一相前躯体Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6，并进行研磨；

（d）将研磨后的粉末Ca3Co2O6置入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为800～900℃，还原时间为2h，得到球形钴粉和氧化钙的混合物，冷却至室温；

（e）取出还原后的混合物置于烧杯中，往烧杯中加入0.2～0.4mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80℃、溶液pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液进行清洗；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1-2遍，得到球形钴粉；

（f）将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到纳米球形钴粉。

2.根据权利要求1所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是步骤（a）所述的氧化钙与一氧化钴的纯度均为99.9%。

3.根据权利要求1所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是步骤（e）所述的pH值是通过滴质量浓度为10%～20%的盐酸溶液对pH值进行调节。

说明书

一种球形钴粉的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属材料制备领域，涉及纳米金属材料中球形钴粉的制备方法。

背景技术

[0002] 钴粉由于具有良好的物理性能、化学性能和力学性能，而广泛运用于硬质合金、金刚石工具以及电池行业，如钴粉成为硬质合金必不可少的原料，具有填充孔隙和粘接的作用，有利于WC颗粒之间的分隔，避免钴池的形成，从而改善了合金的综合性能；尤其是球形钴粉的作用更显著；一方面由于球形钴粉流动性好，填充密度高，低的孔隙度和相对低的滑动摩擦系数，从而增强了与其它物质的互溶性，促进了硬质合金的成型；另一方面，使用球形钴粉可降低操作过程的粉尘浓度，因此粒度均匀分散性好的球形钴粉是理想的原料。

[0003] 目前，制备超细钴粉的主要方法有氢还原法、 沉淀-热分解法、多元醇还原法和电解法。

[0004] 氢还原法，通常是先向钴络合物([Co(NH3)5])3+)溶液中通入二氧化碳，沉淀出CoCO3粉末，再在高温下用氢气还原，可制得含氧量少于2％，粒度小于 1μm、非着火性磁性超细钴粉。

[0005] 沉淀-热分解法制备钴粉所用的原料是高纯的电解钴片或钴粒，经盐酸 溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使CoCl2溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护 性气氛下于500℃进行热分解，可得到平均粒度为1-1.5μm的钴粉。该法易于得到不规则的钴粉，且草酸具有毒性。

[0006] 多元醇还原法所用的多元醇既是溶剂又是还原剂。首先将含钴前驱体 (Co(OH)2，CoC2O4，Co3O4，Co2O3)分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成 中间相，接着中间相溶解，然后，钴被还原出来，得到钴粉。由于多元醇还原 法特殊的机理和低的还原温度，产物呈球形，粒度小，粒度分布窄。但该法使 用的多元醇成本较高，并且易于分解，难以大规模工业化生产。

[0007] 电解法是用电解钴做阳极，不锈钢水套做阴极，电解硫酸钴溶液，溶液中加入胶体添加剂防止超细颗粒团聚，得到超细粉末。电解法一般用于制备 普通的钴粉，难以得到高纯度的产品。

发明内容

[0008] 本发明的目的是提出一种纳米球形钴粉的制备方法。

[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的。

[0010] 本发明所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，按以下步骤。

[0011] （a）原料准备：取氧化钙与一氧化钴按质量比7:3～4的比例混合。

[0012] （b）球磨：按氧化钙和一氧化钴的混合粉末与玛瑙球质量比为1:1～3，将粉末与玛瑙球倒入球磨罐中，将球磨罐放入球磨机中球磨4h得到混合均匀的混料。

[0013] （c）煅烧：将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，并放入管式炉中，在温度为1000℃条件下煅烧5h，形成单一相前躯体Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6，并进行研磨。

[0014] （d）还原：将研磨后的粉末Ca3Co2O6置入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为900～1000℃，还原时间为5～8h，得到球形钴粉和氧化钙的混合物，冷却至室温。

[0015] （e）钴粉提纯：取出还原后的混合物置于烧杯中，往烧杯中加入0.2～0.4mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80℃、溶液pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1-2遍，得到球形钴粉。

[0016] （f）干燥：将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到纳米球形钴粉。

[0017] 本发明步骤（a）所述的氧化钙与一氧化钴的纯度均为99.9%。

[0018] 本发明步骤（d）所述的还原温度优选800～1000℃，还原时间优选2～4h。

[0019] 本发明步骤（e）所述的pH值调节，通过滴质量浓度为10%～20%的盐酸溶液对pH值进行调节。

[0020] 本发明工艺十分简单，对设备要求低，原料成本低廉，产品纯度高且粒度均匀。

附图说明

[0021] 图1为实施例1制备的钴粉的电子显微镜（SEM）图。

[0022] 图2为实施例2制备的钴粉的电子显微镜（SEM）图。

[0023] 图3为实施例3制备的钴粉的电子显微镜（SEM）图。

[0024] 图4为实施例4制备的钴粉的电子显微镜（SEM）图。

[0025] 图5为实施例3制备的钴粉的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

[0026] 本发明将通过以下实施例作进一步说明。

[0027] 实施例１。

[0028] 称70g氧化钙、30g一氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6并进行研磨，将研磨后的Ca3Co2O6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为800℃，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温；取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，用搅拌器不断搅拌溶液；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉；将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到高纯度的球形钴粉，其中氧含量为3%，钙含量为0.036%，其电子显微镜图(SEM)如图1所示。

[0029] 实施例2。

[0030] 称70g氧化钙、30g一氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6并进行研磨，将研磨后的Ca3Co2O6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为800℃，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温；取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80℃、浓度pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉；将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到高纯度的的球形钴粉，其中氧含量为2.5%，钙含量为0.016%。其电子显微镜图(SEM)如图2所示。

[0031] 实施例3。

[0032] 称70g氧化钙、30g一氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6并进行研磨，将研磨后的Ca3Co2O6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为850℃，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温；取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80℃、浓度pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉；将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到高纯度、分散性好的球形钴粉，其中氧含量为1.5%，钙含量为0.010%。其电子显微镜图(SEM)如图3所示。其X射线衍射（XRD）图如图5所示。

[0033] 实施例4。

[0034] 称70g氧化钙、30g一氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000℃，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6并进行研磨，将研磨后的Ca3Co2O6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为900℃，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温；取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80℃、浓度pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液；每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉；将清洗后的纳米球形钴粉于40～70℃真空干燥，得到高纯度的的球形钴粉，其中氧含量为1.5%，钙含量为0.010%。其电子显微镜图(SEM)如图4所示。