利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法

摘要

本发明公开了一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨处理成鱼骨粉并置于温度为40～60℃、浓度为0.8～1.2mol/L的Na2CO3溶液中浸泡4～6h，用水将鱼骨粉清洗至中性，45～65℃烘干3～4小时，随后进行分段式煅烧，首先快速升温至280～320℃煅烧50～70min，随后升温至400～500℃煅烧50～70min，再升温至700～800℃煅烧50～70min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。本发明以鱼骨为原料，简便易行、耗时短，比水热合成等方法制备时间最大可缩短60％以上，提高了生产效率，降低了能耗，同时能得到较纯净的羟基磷灰石，并具有较好的粒度，对重金属离子的吸附性强。

权利要求

1.一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，将鱼骨在沸水中加热15～

30min，置于45～65℃环境中烘干3～4h，粉碎至100目筛以下，即得鱼骨粉，将鱼骨粉置于温度为40～60℃、浓度为0.8～1.2mol/L的Na2CO3溶液中浸泡4～6h，用水将鱼骨粉清洗至中性，于45～65℃烘干3～4小时，进行分段式煅烧，首先快速升温至280～320℃煅烧50～

70min，随后升温至400～500℃煅烧50～70min，再升温至700～800℃煅烧50～70min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

2.如权利要求1所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，鱼骨粉的粒度低于100目。

3.如权利要求1所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，将鱼骨粉置于温度为50℃、浓度为1mol/L的Na2CO3溶液中浸泡5h。

4.如权利要求1所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，分段式煅烧包括：首先快速升温至300℃煅烧60min，随后升温至450℃煅烧60min，再升温至700℃煅烧

60min。

5.如权利要求1～4中任一项所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，其特征在于，分段式煅烧在马弗炉中进行。

说明书

利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及鱼类加工副产物的利用。更具体地说，本发明涉及一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法。

背景技术

[0002] 我国拥有丰富的鱼类资源，除日常食用外，还被用于冷冻鱼片等多种食品加工。在此过程中产生大量副产物，其中鱼骨约占鱼类自身质量的30％以上。如果不能进一步处理或者加以利用，将造成大量生物质浪费，并造成环境污染。由于鱼骨的主要成分为蛋白质、脂肪等有机质以及羟基磷灰石(hydroxyatite，化学式Ca10(PO4)6(OH)2)等含钙磷酸盐，宜根据其成分特点加以利用。

[0003] 羟基磷灰石是各种动物骨骼和牙齿中的主要无机化合物。其晶体为六方晶系，晶胞中两个钙离子不同的配位数使得整个晶体结构中形成平行于长轴的较大通道，使钙离子易于被其它离子替代。故羟基磷灰石能够与吸附的重金属离子发生交换，可用于处理废水、土壤等的重金属污染。由于羟基磷灰石对重金属离子的吸附性强，脱附时释放率较低，不易形成二次污染。

[0004] 现有技术利用鱼骨进行水热反应制备羟基磷灰石具有耗时长、能耗大的缺点。鱼鳞目前主要用于提取经济价值较大的胶原蛋白，提取前以可溶性盐的方式脱钙，而通常用煅烧法鱼鳞制备羟基磷灰石又会损失胶原蛋白，难以同时提取胶原蛋白和羟基磷灰石，所以鱼鳞不适合用于煅烧法制备羟基磷灰石。因此，目前亟需一种成本低、能耗小、简单快捷的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

[0006] 本发明还有一个目的是提供一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，以鱼骨为原料，简便易行、耗时短，比水热合成等方法制备时间最大可缩短60％以上，提高了生产效率，降低了能耗，同时能得到较纯净的羟基磷灰石，并具有较好的粒度，对重金属离子的吸附性强。

[0007] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨处理成鱼骨粉并置于温度为40～60℃、浓度为0.8～1.2mol/L的Na2CO3溶液中浸泡4～6h，用水将鱼骨粉清洗至中性，于45～65℃烘干3～4小时，进行分段式煅烧，首先快速升温至280～320℃煅烧50～70min，随后升温至400～500℃煅烧50～70min，再升温至700～800℃煅烧50～70min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

[0008] 优选的是，所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，鱼骨粉的粒度低于100目。

[0009] 优选的是，所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨处理成鱼骨粉的方法为：将鱼骨在沸水中加热15～30min，置于45～65℃环境中烘干3～4h，粉碎至100目筛以下，即得鱼骨粉。

[0010] 优选的是，所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨粉置于温度为50℃、浓度为1mol/L的Na2CO3溶液中浸泡5h。

[0011] 优选的是，所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，分段式煅烧包括：首先快速升温至300℃煅烧60min，随后升温至450℃煅烧60min，再升温至700℃煅烧60min。

[0012] 优选的是，所述的利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，分段式煅烧在马弗炉中进行。

[0013] 本发明至少包括以下有益效果：

[0014] 第一、本发明以鱼骨为原料，简便易行、耗时短，比水热合成等方法制备时间最大可缩短60％以上，提高了生产效率，降低了能耗，同时能得到较纯净的羟基磷灰石，并具有较好的粒度，对重金属离子的吸附性强；

[0015] 第二、Na2CO3溶液浸泡有利于为鱼骨中的含钙化合物添加吸附氢氧根，补偿羟基磷灰石成分在煅烧过程中的羟基脱落，减少煅烧过程中羟基磷灰石因转化为磷酸钙带来的损失，碳酸钙溶解度低于氢氧化钙，相比直接采用氢氧化钠、氢氧化钾等仅含氢氧根的碱，在有大量碳酸根的溶液中，能有效减少鱼骨中钙离子的溶出和损失；鱼骨粉碎后，增加了表面积，在烧制的过程中，受热更加均匀，有机物能较好燃烧去除，减少了胶结现象，提高了最终获得的羟基磷灰石的分散度；分段式煅烧是为了逐步和充分脱除鱼骨粉中的水分和各种有机化合物；第一阶段煅烧，主要去除鱼骨粉含有的吸附水、结晶水和配位水，以及部分低燃点和挥发点的有机物，包括部分胶原蛋白和结缔组织蛋白等，第二阶段煅烧去除鱼骨粉中的鸟嘌呤类化合物和其它高燃点有机质；第三阶段煅烧去除残余有机质，并使其它含钙无机化合物转化为羟基磷灰石；

[0016] 第三、鱼骨在沸水中加热15～30min脱残肉去除表面残肉等明显可见有机质，700℃煅烧温度制备的产品的钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，煅烧温度过高或煅烧时间延长，都会导致羟基磷灰石发生部分分解，含量有所降低。

[0017] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

[0018] 图1为本发明的实施例4得到的羟基磷灰石的扫描电子显微图；

[0019] 图2为本发明的实施例4得到的羟基磷灰石的红外光谱图；

[0020] 图3为本发明的实施例4得到的羟基磷灰石在酸性环境中对三种对重金属离子Pb2+、Cd2+和Ni2+分别吸附去除的效果图(溶液中总的金属离子浓度为30mg/L)。

具体实施方式

[0021] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0022] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

[0023] 需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0024] <实施例1>

[0025] 一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨粉碎成鱼骨粉并置于温度为40℃、浓度为0.8mol/L的Na2CO3溶液中浸泡4h，用水清洗至中性，45℃烘干3小时，在马弗炉中进行分段式煅烧，首先快速升温至280℃煅烧50min，随后升温至400℃煅烧50min，再升温至700℃煅烧50min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

[0026] <实施例2>

[0027] 一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨粉碎成鱼骨粉并置于温度为60℃、浓度为1.2mol/L的Na2CO3溶液中浸泡6h，用水清洗至中性，65℃烘干4小时，在马弗炉中进行分段式煅烧，首先快速升温至320℃煅烧70min，随后升温至500℃煅烧70min，再升温至800℃煅烧70min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

[0028] <实施例3>

[0029] 一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨粉碎成鱼骨粉并置于温度为50℃、浓度为1mol/L的Na2CO3溶液中浸泡5h，用水清洗至中性，55℃烘干3小时，在马弗炉中进行分段式煅烧，首先快速升温至300℃煅烧60min，随后升温至450℃煅烧60min，再升温至700℃煅烧60min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

[0030] <实施例4>

[0031] 一种利用鱼骨制备羟基磷灰石的方法，将鱼骨在沸水中加热20min，置于55℃环境中烘干3h，粉碎至100目筛以下，获得鱼骨粉，将鱼骨粉置于温度为50℃、浓度为1mol/L的Na2CO3溶液中浸泡5h，用水清洗至中性，55℃烘干3小时，在马弗炉中进行分段式煅烧，首先快速升温至300℃煅烧60min，随后升温至450℃煅烧60min，再升温至700℃煅烧60min，空冷至室温，即得羟基磷灰石。

[0032] 实施例4得到的羟基磷灰石的红外光谱图如图2所示，具有羟基磷灰石的特征峰；扫描电子显微图如图1所示，从图1可以看出羟基磷灰石为颗粒状，粒径为50～100nm，相对于水热法制备的羟基磷灰石具有更大的比表面积。

[0033] <对比例>

[0034] 制备步骤及参数同时实例4，其中不同的是，在分段式煅烧中，最终煅烧节段分别升温至800℃、900℃、1000℃、1100℃，煅烧60min，空冷至室温，得到对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的羟基磷灰石，并进行钙磷比的测试，测试结果如下表所示：

[0035]  实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
温度(℃) 700 800 900 1000 1100
钙磷比 1.76 1.71 1.63 1.55 1.51

[0036] 由上表可知，最终煅烧阶段温度不同，所得产物的组成有很大区别，700℃煅烧所得产品，其钙和磷的含量的比值与羟基磷灰石最为接近，为最佳温度，煅烧温度过高，会导致羟基磷灰石发生少量分解，含量有所降低。

[0037] <吸附能力测试>

[0038] 溶液中金属离子(Pb2+、Cd2+和Ni2+)总浓度为30mg/L，本发明的实施例4得到的羟基磷灰石投料量为5g/L，处理时间为1h，期间不断搅拌，结束时10000g条件下离心20min取上清测定残余重金属离子浓度。

[0039] 实验结果如图3所示，分别示出了实施例4得到的羟基磷灰石在酸性环境中对三种对重金属离子Pb2+、Cd2+和Ni2+分别吸附去除的效果，在所给条件下，鱼骨粉制备的羟基磷灰石经过溶液酸度调节，对Pb2+、Cd2+和Ni2+三种离子的吸附清除率都能达到80％以上。

[0040] 这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

[0041] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。