超疏水玻璃珠的制备方法

摘要

本发明涉及领域，具体提供了一种超疏水玻璃珠的制备方法，包括：首先，将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理。其次，将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸。之后，将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中，进行反应。然后，在水解液中反应后的玻璃珠的表面覆上破乳剂。通过上述的制备方法可以制得一种疏水性非常好的超疏水玻璃珠，使用该超疏水玻璃珠作为油水分离操作的填料，可以实现很好的油水分离效果。

权利要求

1.一种超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，包括：将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理；

将接枝处理后的所述玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸；

将煮沸后的所述玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中，进行反应；在将所述玻璃珠放入所述水解液后，再加入氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，调节所述水解液的PH值为8 12，所述反应的时间为8 24小时，所述反应的过程中进行搅拌；

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在所述水解液中进行反应后的所述玻璃珠的表面覆上破乳剂;所述水解液是将1 30重量份的所述烷氧基硅烷、95 105重量份的醇和5 80重量份的蒸~ ~ ~馏水混合后，调节PH值至1 6，在10 80℃的温度下水解10 24小时而制成。

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2.根据权利要求1所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，所述含羟基有机物的低温等离子体由低温等离子体发生装置产生，所述含羟基有机物的气体的流量为80~

170mL/min，处理温度为30 50℃，处理压力为11 200 Pa，电压为20 60KV。

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3.根据权利要求2所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，所述低温等离子体发生装置的功率为200 300w，所述接枝处理时间为3 7min。

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4.根据权利要求2或3所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，所述含羟基有机物选自甲醇、乙醇和乙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，将表面进行接枝处理后的所述玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸的时间为30 60min，所述玻璃珠的粒径为1 300μm。

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6.根据权利要求1所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，在所述玻璃珠的表面覆上破乳剂是将20 80重量份的所述玻璃珠、95 105重量份的蒸馏水、30 80重量份的醇和1~ ~ ~

15重量份的所述破乳剂进行搅拌后，过滤，烘干。

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8.根据权利要求7所述的超疏水玻璃珠的制备方法，其特征在于，在所述玻璃珠的表面覆上破乳剂时进行搅拌的温度为10 80℃，所述搅拌的时间为50 70min。

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说明书

超疏水玻璃珠的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及超疏水玻璃技术领域，具体而言，涉及一种超疏水玻璃珠的制备方法。

背景技术

[0002] 在现有的油水分离技术中，其中可以利用超疏水玻璃珠作为填料进行油水分离的介质，以达到很好地油水分离的效果。但现有的超疏水玻璃珠的疏水性效果有待提高。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种超疏水玻璃珠的制备方法，以制得一种疏水性非常好的超疏水玻璃珠。

[0004] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0005] 一种超疏水玻璃珠的制备方法，包括：首先，将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理。其次，将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸。之后，将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中，进行反应。然后，在水解液中进行反应后的玻璃珠的表面覆上破乳剂。

[0006] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述含羟基有机物的低温等离子体由低温等离子体发生装置产生，上述含羟基有机物的气体的流量为80～170mL/min，处理温度为30～50℃，处理压力为11～200Pa，电压为20～60KV。

[0007] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述低温等离子体发生装置的功率为200～300w，接枝处理时间为3～7min。

[0008] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述含羟基有机物选自甲醇、乙醇和乙酸中的一种或多种。

[0009] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸的时间为30～60min，玻璃珠的粒径为1～300μm。

[0010] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述水解液是将1～30重量份的烷氧基硅烷、95～105重量份的醇和5～80重量份的蒸馏水混合后，调节PH值至1～6，在10～80℃的温度下水解10～24小时而制成。

[0011] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中的一种或多种。

[0012] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述水解液的PH值为8～12，反应的时间为8～24小时，反应的过程中进行搅拌。

[0013] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述玻璃珠的表面覆上破乳剂是将20～80重量份的玻璃珠、95～105重量份的蒸馏水、30～80重量份的醇和1～15重量份的破乳剂进行搅拌后，过滤，烘干。

[0014] 进一步地，本发明的较佳实施例中，上述搅拌的温度为10～80℃，搅拌的时间为50～70min。

[0015] 本发明实施例的一种超疏水玻璃珠的制备方法的有益效果是：通过将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理，使得在玻璃珠的表面能够接枝上更多的羟基，再将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸，使得接枝在玻璃珠表面的羟基活性增强。再通过将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中进行反应，使得玻璃珠表面的羟基能够与水解溶液中的烷氧基硅烷进行反应，使得烷氧基与玻璃珠表面的羟基进行结合，从而在其表面形成疏水性结构，增强可玻璃珠的疏水效果，然后再在玻璃珠的表面覆上破乳剂，进一步增玻璃珠的疏水效果。因此，由上述过程制备而成的超疏水玻璃珠具有很强的疏水性效果，将其作为油水分离的填料，能够使得在油水分离中，能够充分对油水进行快速分离。

具体实施方式

[0016] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0017] 下面对本发明实施例的超疏水玻璃珠的制备方法进行具体说明。

[0018] 一种超疏水玻璃珠的制备方法，包括：

[0019] S1、将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理。

[0020] 具体地，是将玻璃珠放入低温等离子体发生装置中对玻璃珠进行处理，其中，含羟基有机物的低温等离子体由低温等离子体发生装置产生，含羟基有机物的气体的流量为80～170mL/min。进一步地，甲醇、乙醇和乙酸中的一种或多种。上述过程主要是将甲醇、乙醇以及乙酸等含羟基有机物在低温等离子体发生装置中变成低温等离子体，即将含羟基有机物的气体在外加电压达到气体的着火电压时，被击穿后产生的包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。从而使得低温等离子体中的羟基接枝在玻璃珠的表面上。

[0021] 在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，其处理温度为30～50℃，处理压力为11～200Pa，电压为20～60KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为200～300w，接枝处理时间为3～7min。

[0022] 通过对低温等离子发生装置的上述参数以及接枝处理时间的设置，使得能够很好地在玻璃珠的表面进行接枝上容易与含有烷氧基的改性剂进行反应的羟基基团，从而使得形成的超疏水玻璃珠的疏水性能非常好。

[0023] 其中，玻璃珠的粒径大小优选为1～300μm。从而使得制得的超疏水性玻璃珠能够很好地作为油水分离的填料，其堆积成的填料具有一定的流体通过的空隙，又不会使空隙过大，进而具有良好的分离效果。

[0024] S2、将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸。

[0025] 具体地，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸操作，其中蒸馏水的温度为90～100℃，进行煮沸的时间为30～60min。使用蒸馏水进行蒸煮，是因为蒸馏水中不含有其他杂质和除酸碱离子外的其他离子，不会与玻璃珠的表面发生反应，破坏其表面的结构。

[0026] 在对玻璃珠进行接枝后，其表面形成的羟基基团处于休眠状态，活性非常低，不易反应，因此，通过将玻璃珠放置于蒸馏水中进行煮沸，可以使得玻璃珠表面的羟基活性增强，有利于后续与烷氧基改性剂的反应。

[0027] S3、将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中，进行反应。

[0028] 首先，要制备与玻璃珠进行反应的水解液，即将1～30重量份的烷氧基硅烷、95～105重量份的醇和5～80重量份的蒸馏水混合后，再添加1～10重量份盐酸、磷酸、草酸或其他酸的一种或几种将上述混合溶液的PH值调节至1～6，然后将上述混合溶液在10～80度的条件下水解10～24小时，其中水解过程可以在水浴锅中进行。

[0029] 其中，烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙氧基硅烷和丁氧基硅烷中的一种或多种。

[0030] 其次，将上述配置的水解液放入带有搅拌功能的反应容器中，再将经过煮沸后的20～80重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，使得水解溶液的PH值为8～12，然后搅拌反应8～24小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。

[0031] 然后，再将反应改性后的玻璃珠过滤出来，在35～45℃的条件下进行烘干。

[0032] S4、在水解液中反应后的玻璃珠的表面覆上破乳剂。

[0033] 具体地，将在水解液中反应后的20～80重量份的玻璃珠加入到95～105重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入30～80重量份的醇例如甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种，再加入1～15重量份的破乳剂，在温度为10～80℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌50～70min。然后，将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在118～122℃的条件下进行烘干。其中，烘干操作可以在烘干机中进行。

[0034] 通过上述过程，使得其在玻璃珠的表面上覆盖上了一层破乳剂，使得进一步增强了其疏水效果，使之作为油水分离的填料能够取得更好地分离效果。

[0035] 其中，破乳剂可以选择SP型破乳剂、AP型破乳剂、AE型破乳剂和AR型破乳剂中的一种或多种。

[0036] 上述超疏水玻璃珠的制备方法，通过将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理，使得在玻璃珠的表面能够接枝上更多的羟基，再将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸，使得接枝在玻璃珠表面的羟基活性增强。再通过将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中进行反应，使得玻璃珠表面的羟基能够与水解溶液中的烷氧基硅烷进行反应，使得烷氧基与玻璃珠表面的羟基进行结合，从而在其表面形成疏水性结构，增强可玻璃珠的疏水效果，然后再在玻璃珠的表面覆上破乳剂，进一步增玻璃珠的疏水效果。因此，由上述过程制备而成的超疏水玻璃珠具有很强的疏水性效果，将其作为油水分离的填料，能够使得在油水分离中，能够充分对油水进行快速分离。

[0037] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0038] 实施例1

[0039] 本实施例中，一种超疏水玻璃珠的制备方法：首先，将粒径为20μm玻璃珠放入低温等离子体发生装置，调节甲醇的气体的流量为100mL/min。在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，控制装置的处理温度为40℃，处理压力为100Pa，电压为30KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为250w，接枝处理时间为5min。

[0040] 其次，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入95℃的蒸馏水中煮沸45min。

[0041] 之后，将20重量份的甲基三甲氧基硅烷、100重量份的甲醇和45重量份的蒸馏水混合后，再添加盐酸将上述混合溶液的PH值调节至5，然后将上述混合溶液在45度的条件下水解18小时，得到水解液。再将得到的水解液放入带有搅拌功能额反应容器中，然后将经过煮沸后的40重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠，使得水解溶液的PH值为10，再搅拌反应16小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。再将玻璃珠过滤出来，在40℃的条件下进行烘干。

[0042] 然后，将在水解液中反应后的40重量份的玻璃珠加入到100重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入50重量份甲醇和8重量份的SP型破乳剂，在温度为45℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌60min。再将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在120℃的条件下进行烘干，从而得到超疏水玻璃珠。

[0043] 通过接触角测量仪以及滚动角测量仪测得本实施例中得到的超疏水玻璃珠的接触角为165度，滚动角为4度。从而可以得知该超疏水玻璃珠具有非常强的疏水性能。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例中，一种超疏水玻璃珠的制备方法：首先，将粒径为1μm玻璃珠放入低温等离子体发生装置，调节乙醇的气体的流量为80mL/min。在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，控制装置的处理温度为30℃，处理压力为11Pa，电压为20KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为200w，接枝处理时间为3min。

[0046] 其次，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入90℃的蒸馏水中煮沸30min。

[0047] 之后，将10重量份的甲基三甲氧基硅烷、100重量份的甲醇和15重量份的蒸馏水混合后，再添加盐酸将上述混合溶液的PH值调节至2，然后将上述混合溶液在10度的条件下水解18小时，得到水解液。再将得到的水解液放入带有搅拌功能额反应容器中，然后将经过煮沸后的20重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠，使得水解溶液的PH值为8，再搅拌反应8小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。再将玻璃珠过滤出来，在40℃的条件下进行烘干。

[0048] 然后，将在水解液中反应后的20重量份的玻璃珠加入到95重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入30重量份乙醇和8重量份的AP型破乳剂，在温度为45℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌55min。再将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在118℃的条件下进行烘干，从而得到超疏水玻璃珠。

[0049] 通过接触角测量仪以及滚动角测量仪测得本实施例中得到的超疏水玻璃珠的接触角为162度，滚动角为5度。从而可以得知该超疏水玻璃珠具有非常强的疏水性能。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例中，一种超疏水玻璃珠的制备方法：首先，将粒径为300μm玻璃珠放入低温等离子体发生装置，调节甲醇的气体的流量为170mL/min。在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，控制装置的处理温度为50℃，处理压力为200Pa，电压为60KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为300w，接枝处理时间为7min。

[0052] 其次，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入100℃的蒸馏水中煮沸60min。

[0053] 之后，将30重量份的甲基三甲氧基硅烷、105重量份的甲醇和80重量份的蒸馏水混合后，再添加磷酸将上述混合溶液的PH值调节至6，然后将上述混合溶液在80度的条件下水解24小时，得到水解液。再将得到的水解液放入带有搅拌功能额反应容器中，然后将经过煮沸后的80重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠，使得水解溶液的PH值为12，再搅拌反应24小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。再将玻璃珠过滤出来，在45℃的条件下进行烘干。

[0054] 然后，将在水解液中反应后的80重量份的玻璃珠加入到105重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入80重量份丁醇和15重量份的AE型破乳剂，在温度为80℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌60min。再将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在122℃的条件下进行烘干，从而得到超疏水玻璃珠。

[0055] 通过接触角测量仪以及滚动角测量仪测得本实施例中得到的超疏水玻璃珠的接触角为171度，滚动角为3度。从而可以得知该超疏水玻璃珠具有非常强的疏水性能。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例中，一种超疏水玻璃珠的制备方法：首先，将粒径为50μm玻璃珠放入低温等离子体发生装置，调节甲醇的气体的流量为130mL/min。在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，控制装置的处理温度为45℃，处理压力为130Pa，电压为40KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为235w，接枝处理时间为4min。

[0058] 其次，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入100℃的蒸馏水中煮沸50min。

[0059] 之后，将8重量份的甲基三甲氧基硅烷、100重量份的甲醇和25重量份的蒸馏水混合后，再添加硫酸将上述混合溶液的PH值调节至3，然后将上述混合溶液在40度的条件下水解20小时，得到水解液。再将得到的水解液放入带有搅拌功能额反应容器中，然后将经过煮沸后的60重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠，使得水解溶液的PH值为9，再搅拌反应18小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。再将玻璃珠过滤出来，在38℃的条件下进行烘干。

[0060] 然后，将在水解液中反应后的60重量份的玻璃珠加入到100重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入55重量份甲醇和12重量份的AR型破乳剂，在温度为35℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌60min。再将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在121℃的条件下进行烘干，从而得到超疏水玻璃珠。

[0061] 通过接触角测量仪以及滚动角测量仪测得本实施例中得到的超疏水玻璃珠的接触角为169度，滚动角为3度。从而可以得知该超疏水玻璃珠具有非常强的疏水性能。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例中，一种超疏水玻璃珠的制备方法：首先，将粒径为200μm玻璃珠放入低温等离子体发生装置，调节乙酸的气体的流量为123mL/min。在将玻璃珠放置在低温等离子体发生装置中进行处理时，控制装置的处理温度为38℃，处理压力为68Pa，电压为45KV。并且，对玻璃珠进行接枝处理时低温等离子体发生装置的功率为225w，接枝处理时间为4.5min。

[0064] 其次，将表面进行接枝处理后的玻璃珠放入98℃的蒸馏水中煮沸50min。

[0065] 之后，将18重量份的甲基三甲氧基硅烷、98重量份的甲醇和65重量份的蒸馏水混合后，再添加草酸将上述混合溶液的PH值调节至3，然后将上述混合溶液在65度的条件下水解15小时，得到水解液。再将得到的水解液放入带有搅拌功能额反应容器中，然后将经过煮沸后的55重量份玻璃珠加入到完全水解的水解液中，再加入氢氧化钠，使得水解溶液的PH值为11，再搅拌反应15小时，其反应过程中的搅拌速度为2000r/min。再将玻璃珠过滤出来，在42℃的条件下进行烘干。

[0066] 然后，将在水解液中反应后的55重量份的玻璃珠加入到100重量份的蒸馏水中，再往蒸馏水中加入70重量份乙醇和10重量份的SP型破乳剂，在温度为60℃的条件下对上述固液混合物进行搅拌60min。再将搅拌后的固液混合物过滤，将得到的玻璃珠在120℃的条件下进行烘干，从而得到超疏水玻璃珠。

[0067] 通过接触角测量仪以及滚动角测量仪测得本实施例中得到的超疏水玻璃珠的接触角为168度，滚动角为4度。从而可以得知该超疏水玻璃珠具有非常强的疏水性能。

[0068] 综上所述，通过将玻璃珠放入含羟基有机物的低温等离子体中进行接枝处理，使得在玻璃珠的表面能够接枝上更多的羟基，再将接枝处理后的玻璃珠放入蒸馏水中进行煮沸，使得接枝在玻璃珠表面的羟基活性增强。再通过将煮沸后的玻璃珠放入含有烷氧基硅烷的水解液中进行反应，使得玻璃珠表面的羟基能够与水解溶液中的烷氧基硅烷进行反应，使得烷氧基与玻璃珠表面的羟基进行结合，从而在其表面形成疏水性结构，进而增强了玻璃珠的疏水效果，然后再在玻璃珠的表面覆上破乳剂，进一步增玻璃珠的疏水性能。因此，由上述过程制备而成的超疏水玻璃珠具有很强的疏水性效果，从而将其作为油水分离的填料，能够使得在油水分离中，能够充分对油水进行快速分离。

[0069] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。