一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，对经打磨抛光清洗干燥后的碳/碳复合材料进行原子氧氧化处理，原子氧氧化处理后碳/碳复合材料表面呈现“绒状”，这些绒状表面可提供大量的形核点，有助于SiC涂层的形核，使其在碳/碳表面形成更加均匀致密的涂层。再利用包埋法在氩气保护的真空炉中在经过原子氧氧化的碳/碳复合材料表面制备碳化硅涂层，制备的SiC涂层晶粒尺寸为1‑5μm，传统包埋法制备的SiC涂层晶粒尺寸约20‑100μm。相比未经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面出现大量的孔洞和裂纹，孔洞尺寸约20μm‑500μm。而经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面孔洞较少，孔洞尺寸约20μm‑110μm，且表面形成的玻璃态较连续，能够有效保护C/C复合材料。

权利要求

1.一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、原子氧氧化处理C/C复合材料：将C/C复合材料放入同轴源原子氧地面模拟试验装置中,以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0×1014-1.0×1016atom/(cm2·s)，进行原子氧氧化处理2-10h；

步骤2、在经过原子氧氧化处理后的C/C复合材料表面制备SiC涂层：将原子氧氧化处理后的C/C复合材料包埋于石墨坩埚的混合粉料中，然后将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为6-25℃/min，将炉温升至1950-2250℃时保温1-2h，随后关闭电源，随炉冷却将至室温；

所述混合粉料为：质量百分比为70-83％的硅粉、12-25％的碳粉和5-12％的氧化铝粉；

步骤3：将经处理后的碳/碳复合材料取出，采用无水乙醇在超声波中清洗即在碳/碳复合材料表面得到1-5μm的晶粒细小的SiC涂层。

2.根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：所述C/C复合材料进行原子氧氧化处理前先打磨抛光并清洗干燥。

3.根据权利要求1所述碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，其特征在于：所述混合粉料的制备为：将质量百分比为70-83％的硅粉、12-25％的碳粉和5-12％的氧化铝粉置于松脂球磨罐中，取玛瑙球放入球磨罐中，球磨混合处理2-4h，在60～80℃干燥箱中干燥12-24h。

说明书

一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于涂层的制备方法，尤其涉及一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 碳/碳复合材料具有密度低、高比强度、高比模量、耐烧蚀、耐腐蚀、热膨胀系数低、摩擦系数稳定、导热导电性能好等特性。尤其是其强度在高温时随着温度升高不降反升的特性，使其成为目前唯一能够在2000℃以上使用的高温结构复合材料，在作为空天飞行器热防护系统材料使用时，具有其他材料无法比拟的优势。但C/C复合材料存在一个重要的缺点：它的许多优异性能只能在惰性气氛下或者低于450℃的条件下才能保持。否则由于氧化失重会使得C/C复合材料的力学性能明显下降，这在很大程度上限制了其作为高温耐火材料在氧化气氛下的应用。解决高温氧化防护问题成为充分利用C/C复合材料的关键。抗氧化涂层是目前常用的解决高温氧化防护问题的有效方法。由于碳化硅陶瓷材料与C/C复合材料具有较好的物理化学相容性，所以被普遍采用作为碳/碳复合材料基体接触的涂层材料。为了得到均匀致密的碳化硅涂层，目前多采用化学气相沉积法，但化学气相沉积法制备的涂层与碳/碳复合材料基体的结合力较差。而现有的包埋法制备的碳化硅涂层晶粒尺寸较大，约为20-100μm，颗粒呈相切或者十字相交的方式生长，晶粒之间的孔隙较大。

[0003] 在利用包埋法制取碳化硅涂层时由于受诸多因素(粉料配比、温度、反应时间、基体材料性质等)对反应和扩散程度的影响，要制备出致密、均匀的涂层较为困难。为了提高涂层的致密度通常会添加一定量的金属氧化物或者添加某种化合物，这种化合物在氧化后会生成一定的氧化物，且这种氧化物能够改善涂层与碳/碳复合材料基体结合的强度以及涂层的致密度。例如文献“Lu L,Hejun L,Hongjiao L.Comparison of the oxidation behaviors of SiC coatings on C/C composites prepared by pack cementation and chemical vapor deposition.SURFACE&COATINGS TECHNOLOGY.2016；”研究了用包埋法和化学气相沉积法制备碳化硅涂层的区别。但结果显示，包埋法制备的碳化硅晶粒尺寸为40-90μm。而CVD制备的SiC涂层与碳/碳复合材料基体之间的结合力较差。文献“Chen Z,Li H,Li K,Shen Q,Fu Q.Influence of grain size on wear behavior of SiC coating for carbon/carbon composites at elevated temperatures.MATER DESIGN.2014；53:412-8”研究了用Ti粉细化SiC晶粒后对涂层高温摩擦磨损性能的影响。加入Ti粉后晶粒尺寸为长条状，约为5μm。研究表明涂层的耐磨性和断裂韧性均较未添加晶粒细化剂的包埋法SiC涂层均有所提高，但由于Ti的引入使得涂层的相组成发生了改变，在800℃时涂层摩擦表面过多氧化物的生成使涂层的磨损率增加。

发明内容

[0004] 要解决的技术问题

[0005] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，解决现有制备碳化硅涂层技术晶粒尺寸较大，抗氧化性能不佳的缺陷。

[0006] 技术方案

[0007] 一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0008] 步骤1、原子氧氧化处理C/C复合材料：将C/C复合材料放入同轴源原子氧地面模拟试验装置中,以原子氧能量5-8eV，通量密度1.0×1014-1.0×1016atom/(cm2·s)，进行原子氧氧化处理2-10h；

[0009] 步骤2、在经过原子氧氧化处理后的C/C复合材料表面制备SiC涂层：将原子氧氧化处理后的C/C复合材料包埋于石墨坩埚的混合粉料中，然后将石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为6-25℃/min，将炉温升至1950-2250℃时保温1-2h，随后关闭电源，随炉冷却将至室温；

[0010] 所述混合粉料为：质量百分比为65-83％的硅粉、10-35％的碳粉和5-13％的氧化铝粉；

[0011] 步骤3：将经处理后的碳/碳复合材料取出，采用无水乙醇在超声波中清洗即在碳/碳复合材料表面得到1-5μm的晶粒细小的SiC涂层。

[0012] 所述C/C复合材料进行原子氧氧化处理前先打磨抛光并清洗干燥。

[0013] 所述混合粉料的制备为：将质量百分比为65-83％的硅粉、10-35％的碳粉和5-13％的氧化铝粉置于松脂球磨罐中，取玛瑙球放入球磨罐中，球磨混合处理2-4h，在60～80℃干燥箱中干燥12-24h。

[0014] 有益效果

[0015] 本发明提出的一种碳/碳复合材料表面晶粒细小碳化硅涂层的制备方法，对经打磨抛光清洗干燥后的碳/碳复合材料进行原子氧氧化处理，原子氧氧化处理后碳/碳复合材料表面呈现“绒状”，这些绒状表面可提供大量的形核点，有助于SiC涂层的形核，使其在碳/碳表面形成更加均匀致密的涂层。再利用包埋法在氩气保护的真空炉中在经过原子氧氧化的碳/碳复合材料表面制备碳化硅涂层，制备的SiC涂层晶粒尺寸为1-5μm，传统包埋法制备的SiC涂层晶粒尺寸约20-100μm。相比未经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面出现大量的孔洞和裂纹，孔洞尺寸约20μm-500μm。而经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面孔洞较少，孔洞尺寸约20μm-110μm，且表面形成的玻璃态较连续，能够有效保护C/C复合材料。

[0016] 本发明制备的涂层，其表面均匀致密，晶粒尺寸约1-5μm，无贯穿性裂纹。增加涂层致密度有助于封孔，提高涂层的抗氧化性能。在受到外力作用时，细化的晶粒的可以使塑性变形分散在更多的晶粒内进行，应力集中较小。晶粒越细，晶界的面积则越大，沿晶断裂时裂纹扩展路径受到的晶界阻力较大。且由于晶粒尺寸较小，穿晶断裂时形成的裂纹长度也较小。

附图说明

[0017] 图1是实施例3所制备的C/C复合材料表面SEM照片：a未经原子氧氧化处理的C/C复合材料，b原子氧氧化处理9h后的C/C复合材料。

[0018] 图2是实施例3所制备的未经原子氧氧化处理的C/C复合材料包埋SiC涂层的表面SEM照片。

[0019] 图3是实施例3所制备的经过原子氧氧化处理9h的C/C复合材料包埋碳化硅涂层后表面的SEM照片：a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片。

[0020] 图4是实施例3所制备的经过原子氧氧化处理9h的C/C包埋碳化硅涂层后表面的XRD图。

[0021] 图5是实施例3所制备的涂层经过1500℃静态等温氧化52h后的表面SEM照片：a未经原子氧氧化处理的C/C复合材料包埋碳化硅涂层氧化后的表面，b原子氧氧化处理9h后C/C包埋碳化硅涂层氧化后的表面。

具体实施方式

[0022] 现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

[0023] 参照图1、图2、图3、图4和图5。以下实施例以制备细小致密的SiC涂层为例，对本发明作详细说明。通过控制原子氧氧化时间控制碳/碳复合材料表面的微观结构，使复合材料致密化，界面匹配合理，提高SiC涂层的结合力和均匀性。

[0024] 实施例1：

[0025] 步骤1：原子氧氧化处理C/C复合材料，具体过程是：

[0026] 1)把密度为1.68g/cm3的2D C/C复合材料，用400号、600号和1000号的砂纸将C/C复合材料打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗20min，在80℃干燥箱中干燥24h。

[0027] 2)原子氧氧化C/C复合材料：把干燥后的C/C复合材料放入同轴源原子氧地面 模拟试验装置中,原子氧能量5-8eV，通量密度1.0×1014-1.0×1016atom/(cm2·s)，原子氧氧化处理3h。

[0028] 步骤2：制备SiC涂层，具体过程是：

[0029] 1)碳化硅涂层的制备：将硅、碳、氧化铝混合粉体按照质量百分比为：硅，70％；碳，25％；氧化铝,5％。把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨2h，在80℃干燥箱中干燥12h后备用。

[0030] 2)将经过原子氧氧化处理的C/C复合材料与前述的混合粉料分别放入石墨坩埚中，使得C/C复合材料埋于粉料中。

[0031] 3)把石墨坩埚放入立式真空炉中，全程通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为10℃/min，将炉温升至2050℃时保温2h，随后关闭电源，样品随炉冷却将至室温。将C/C复合材料取出，用无水乙醇在超声波中清洗干净即获得晶粒尺寸细小的SiC涂层,晶粒尺寸为2-5μm。

[0032] 实施例2

[0033] 步骤1：原子氧氧化处理C/C复合材料，具体过程是：

[0034] 1)把密度为1.73g/cm3的2D C/C复合材料，用400号、600号和1000号的砂纸打磨倒角处理，用无水乙醇作为溶液，超声清洗20分钟，在80℃干燥箱中干燥24h。

[0035] 2)原子氧氧化C/C复合材料：把干燥后的C/C复合材料放入同轴源原子氧地面模拟14 16 2
试验装置中,原子氧能量5-8eV，通量密度1.0×10 -1.0×10 atom/(cm·s)，原子氧氧化处理6h。

[0036] 步骤2：制备SiC涂层,具体过程是：

[0037] 1)碳化硅涂层的制备：将硅、碳、氧化铝混合粉体按照质量百分比为：硅，73％；碳，15％；氧化铝,12％；把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨2h混合后，在烘箱中烘12h后备用。

[0038] 2)将经过原子氧氧化处理的C/C复合材料与前述的混合粉料分别放入石墨坩埚中，使得碳/碳复合材料埋于粉料中。

[0039] 3)把石墨坩埚放入立式真空炉中，通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为20℃/min，将炉温升至1950℃时保温2h，随后关闭电源，样品随炉冷却将至室温。将碳/碳复合材料取出，用无水乙醇在超声波中清洗干净即获得晶粒尺寸细小的SiC涂层，晶粒尺寸约1-3μm。

[0040] 实施例3：

[0041] 步骤1：原子氧氧化处理C/C复合材料，具体过程是：

[0042] 1)把密度为1.8g/cm3的2D C/C复合材料，用400号、600号和1000号的砂纸将C/C复合材料打磨抛光，然后依次分别用水和无水乙醇超声清洗20min，在80℃干燥箱中干燥24h。

[0043] 2)原子氧氧化C/C复合材料：把干燥后的C/C复合材料放入同轴源原子氧地面模拟试验装置中,原子氧能量5-8eV，通量密度1.0×1014-1.0×1016atom/(cm2·s)，原子氧氧化处理9h。

[0044] 步骤2：制备SiC涂层,具体过程是：

[0045] 1)碳化硅涂层的制备：将硅、碳、氧化铝混合粉体按照质量百分比为：硅，83％；碳，12％；氧化铝：5％；把粉料混合后置于松脂球磨罐中，取不同数量不同直径的玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上球磨2h，在80℃干燥箱中干燥12h后备用。

[0046] 2)将经过原子氧氧化处理的C/C复合材料与前述的混合粉料分别放入石墨坩埚中，使得C/C复合材料埋于粉料中。

[0047] 3)把石墨坩埚放入立式真空炉中，全程通入氩气作为保护气氛，立式真空炉的升温速度控制为25℃/min，将炉温升至2200℃时保温3h，随后关闭电源，样品随炉冷却将至室温。将C/C复合材料取出，用无水乙醇在超声波中清洗干净即获得晶粒尺寸 细小SiC涂层，晶粒尺寸约1-5μm。

[0048] 图1是实施例3所制备的C/C复合材料表面扫描电镜照片，图1-a为未经原子氧氧化处理的C/C复合材料表面形貌，图1-b为原子氧氧化处理9h后的C/C复合材料表面形貌。可以看出，经过原子氧氧化处理后C/C复合材料表面形貌变得比较粗糙，为均匀的“绒状”表面，这为后面包埋SiC涂层提供了大量的形核点。且碳纤维与基体之间存在孔隙，这有助于在包埋过程中熔融态SiC的渗入。

[0049] 图2是实施例3所制备的未经原子氧氧化处理的C/C复合材料包埋SiC涂层的表面SEM照片，可以看出表面SiC颗粒尺寸约为30-100μm。

[0050] 图3是实施例3所制备的经过原子氧氧化处理9h的C/C复合材料包埋碳化硅涂层后表面的SEM照片：a低倍SEM照片，b局部放大后的SEM照片。可以看出经过原子氧氧化处理后表面SiC颗粒尺寸约为1-5μm.

[0051] 图4是实施例3所制备的经过原子氧氧化处理9h的C/C复合材料包埋碳化硅涂层后表面的XRD图。

[0052] 图5是实施例3所制备的涂层经过1500℃静态等温氧化52h后的表面SEM照片：a未经原子氧氧化处理的C/C复合材料包埋碳化硅涂层氧化后的表面，b原子氧氧化处理9h后C/C复合材料包埋碳化硅涂层氧化后的表面。可以看出未经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面出现大量的孔洞和裂纹，孔洞尺寸约20μm-500μm。而经过原子氧氧化处理的试样氧化后，表面孔洞较少，孔洞尺寸约20μm-110μm，且表面玻璃态较连续。