一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种条件温和的脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，尤其是环己烷羧酸烷基酯类化合物的制备，其在塑料中可以作为环保增塑剂，避免了现有酯化工艺高温条件下脂肪醇类化合物聚合、成醚等副反应的发生。具体的反应步骤包括：a)在反应精馏塔中无催化剂/无溶剂存在下制备脂肪族氯甲酸酯；b)金属锰化合物催化脂肪(环)族格氏试剂与脂肪族氯甲酸酯反应生成酯类化合物。

权利要求

1.一种脂肪族酯类化合物的制备方法，包括如下反应步骤：

a)至少一种脂肪族羟基化合物和光气在反应精馏塔中反应制备脂肪族氯甲酸酯；

b)金属锰化合物催化脂肪族格氏试剂与脂肪族氯甲酸酯在溶剂中反应生成酯类化合物，所述的金属锰化合物选自MnCl2、MnBr2、MnI2、Mn(NO3)2和Mn(OAc)2中的一种或多种，催化剂以锰金属原子计，锰的用量为脂肪族氯甲酸酯质量的400-2000ppm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中无催化剂和无溶剂存在下反应制备脂肪族氯甲酸酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中反应温度为50-200℃，反应中所用光气压力为0.1-5MPa；所述的脂肪族羟基化合物选自C3-C18直链或支链的脂族一元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应温度为100-150℃，反应中所用光气压力为0.5-1MPa；所述的脂肪族羟基化合物选自异壬醇及其异构体中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中过量的光气及反应产生的氯化氢通过塔顶一同进入后续的分离回收装置，氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜流出。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氯化氢及光气的混合物通过深度冷凝方式进行分离，液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复使用，氯化氢气体通入碱液吸收。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)所用脂肪族格氏试剂是通过相应脂肪族氯化物与金属镁在1,2-二溴甲烷或碘作为引发剂的情况下制备得到的，所述的脂肪族氯化物选自C3-C10的脂肪族一元氯化物和/或脂肪族二元氯化物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族氯化物为1,2-二氯环己烷和/或1,4-二氯环己烷。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中金属锰化合物为MnCl2，催化剂以锰金属原子计，锰的用量为脂肪族氯甲酸酯质量的500-1000ppm。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)所述反应中以三氯化铝作为助催化剂，催化剂中的锰元素与铝元素的摩尔比为1∶1～1∶5。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，催化剂中的锰元素与铝元素的摩尔比为

1∶1.1～1∶2。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述溶剂选自醚类溶剂和/或芳族溶剂中的一种或多种；脂肪族格氏试剂在溶剂中的摩尔浓度为0.5-5.0mol/L。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种；脂肪族格氏试剂在溶剂中的摩尔浓度为1.0-2.0mol/L。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中将脂肪族格氏试剂在-40～40℃的温度范围缓慢滴加入脂肪族氯甲酸酯，生成脂肪族酯类化合物，脂肪族氯甲酸酯与脂肪族格氏试剂摩尔量比为0.5-5.0，反应时间为1-10h。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将脂肪族格氏试剂在-10～0℃的温度范围缓慢滴加入脂肪族氯甲酸酯，生成脂肪族酯类化合物，脂肪族氯甲酸酯与脂肪族格氏试剂摩尔量比为1.0-1.2，反应时间为2-5h。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和/或b)在氮气气氛保护下进行。

说明书

一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，尤其是环己烷羧酸烷基酯类化合物的制备，其在PVC塑料中可以作为环保增塑剂。技术背景

[0002] 到目前为止，邻苯二甲酸酯类化合物已广泛地作为增塑剂应用于在各类塑料制品中。由于此类化合物被认为对健康有害，因此其在生产食品包装及儿童用具等塑料产品时的应用受到批评甚至禁止。近年来，脂肪族酯类化合物作为邻苯类化合物的有效替代品，以其独特的分子结构及无毒无害等特点逐渐受到广泛的关注。目前，脂肪族酯类化合物的合成主要是通过脂肪酸及其衍生物与醇类化合物发生酯化反应制得。酯化反应通常需要在酸性催化剂存在下配以较高的反应温度及相应的排水操作辅助才能获得很高的转化率，苛刻的反应条件可能导致脂肪醇类化合物聚合、成醚等副反应的发生，从而引起了产品色号升高等现象的产生。

[0003] 氯甲酸酯类化合物作为一种重要的化工中间体，被广泛应用在医药，农业及合成引发剂等领域。目前其合成主要有三种方法：1.脂肪醇类与光气在碱性条件下反应制得，该方法在中国公开专利CN200580043526中有详细介绍；2.脂肪醇类与双(三氯甲基)碳酸酯在碱性条件下反应制得，该方法在文献Synthesis1996,553-576中有详细介绍；3.脂肪醇类与光气在无机固体催化剂存在下反应制得，该方法在中国公开专利CN101492375A中有详细介绍。由于以上方法均需在催化剂或缚酸剂存在下进行，导致了产品的生产成本升高及生产流程复杂。

[0004] 氯甲酸酯类化合物可以与格氏试剂通过交叉偶联反应制备酯类化合物。由于格氏试剂的强亲核性，反应很难停止在酯化阶段，第二分子格氏试剂可以再进攻酯的羰基碳原子，形成其他副产物。现有文献中公开的催化剂主要是硼酸盐试剂，亚铜试剂及锌试剂等烷基金属试剂，而活性较弱的硼酸盐试剂，亚铜试剂及锌试剂等烷基金属试剂需要利用格氏试剂和等当量的金属化合物原位反应制备且其无法再生，导致了大量盐类副产物的生成，降低了反应的原子经济性。

[0005] 因此需要寻求一种新的氯甲酸酯类化合物的制备方法，并由其与格氏试剂反应制备脂肪族酯类化合物以克服现有方法中的缺陷。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种新的脂肪(环)族酯类化合物制备方法，该方法具有反应体系简单、反应条件温和、产品收率高及副产物少等优点，适于工业化应用。

[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0008] 在无催化剂和无溶剂存在情况下通过反应精馏的方式制备脂肪族氯甲酸酯，脂肪族氯甲酸酯在金属锰化合物催化剂存在下与脂肪(环)族格氏试剂反应制备脂肪(环)族酯类化合物。

[0009] 具体地，一种脂肪(环)族酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：a)至少一种脂肪族羟基化合物、光气(优选过量光气)分别引入反应精馏塔，在反应段内气液充分接触生成脂肪族氯甲酸酯。产生的氯化氢及过量的光气通过塔顶一同进入后续的分离回收装置，氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜进入储罐，供后续使用。b)脂肪族氯化物和/或脂环族氯化物与金属镁在溶剂中及1,2-二溴甲烷或碘作为引发剂的情况下反应得到脂肪(环)族格氏试剂，反应结束后通过过滤回收过量的金属镁，所得格氏试剂溶液直接进入储罐，供后续使用。C)在低温下将格氏试剂溶液缓慢加入制得的脂肪族氯甲酸酯中，在金属锰化合物催化下在溶剂中充分反应制得脂肪(环)族酯类化合物。反应结束后，直接过滤除去副产氯化镁，所得液相为酯类产物。

[0010] 本发明中，步骤a)、b)和c)均可以在氮气气氛保护下进行，即任意一步或两步或三步在氮气气氛保护下进行。

[0011] 本发明中，步骤a)中所述的脂肪族羟基化合物选自具有C3-C18直链或支链的脂族一元醇，尤其强调的是异壬基醇及其异构体中的一种或多种。氯甲酸酯制备的反应方程式如下：

[0012]

[0013] 本发明中，步骤a)中所述的氯甲酸酯制备反应中所用光气表压为0.1-5MPa,优选0.5-1MPa；反应段温度为50-200℃，优选100-150℃。

[0014] 本发明中，步骤a)中所述的氯甲酸酯制备反应中过量的光气及副产氯化氢气体通过深度冷凝的方式分离，冷凝温度-80～-20℃，优选-60～-40℃，分离后的液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复利用，氯化氢气体通入碱液中回收，所用碱液为氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠水溶液中的一种或多种，优选氢氧化钠水溶液；碱液浓度为0.1-2.0wt％，优选0.5-1.0wt％。

[0015] 本发明中，所述的脂肪族氯化物选自C3-C10的脂肪族一元氯化物和/或脂肪族二元氯化物，所述的脂环族氯化物选自C5-C8的脂环族一元氯化物和/或脂环族二元氯化物，优选1，2-二氯环己烷和/或1,4-二氯环己烷。

[0016] 本发明中，步骤b)中格氏试剂制备反应中金属镁与脂肪族氯化物和/或脂环族氯化物的摩尔量比为1.0-3.0,优选1.1-1.5；反应温度为20-100℃，优选40-60℃，引发剂在溶剂中的的浓度为0.01-0.1g/L，优选0.02-0.05g/L。

[0017] 格氏试剂制备的反应方程式如下：

[0018] R′-Cl+Mg→R′-MgCl

[0019] 本发明中，步骤c)中所述的金属锰化合物选自二价锰金属化合物，如MnCl2、MnBr2、MnI2、Mn(NO3)2和Mn(OAc)2中的一种或多种,优选金属锰化合物为MnCl2。

[0020] 有机锰试剂的亲核性较弱，因此在与羰基类化合物反应时表现出很好的化学选择性。通过引入催化剂量的金属锰化合物与格氏试剂可以原位生成有机锰试剂，有机锰试剂与氯甲酸酯温和反应，通过还原消除步骤又得到金属锰化合物，实现了金属锰化合物的再生，其可以再次参与循环催化反应进行，其反应过程如下式所示(以MnCl2为例)：

[0021]本发明中，优选地，步骤c)中还加入助催化剂三氯化铝，通常将所述的金属锰化合物和三氯化铝助催化剂直接加入制备的脂肪族氯甲酸酯中形成均相溶液。三氯化铝助催化剂作为路易斯酸通过与脂肪氯甲酸酯中的羰基氧配位增强羰基碳的正电性，提高反应转化率。催化剂以锰金属原子计，锰的用量为脂肪族氯甲酸酯质量的400-2000ppm，优选500-1000ppm。活性锰元素与铝元素的摩尔比介于1∶1～1∶5，优选1∶1～1∶2。

[0022] 本发明中，步骤c)中所述的酯类化合物制备反应中脂肪族氯甲酸酯与脂肪(环)族格氏试剂摩尔量比为0.5-5.0,优选1.0-1.2；反应温度为-40～40℃，优选-10～0℃。反应时间为1-10h，优选2-5h。

[0023] 本发明中，步骤b)和c)中所述溶剂选自醚类溶剂和/或芳族溶剂，优选乙醚、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选甲苯；格氏试剂在溶剂中的摩尔浓度优选0.5-5.0mol/L，更优选1.0-2.0mol/L。

[0024] 本发明中，所述的酯类化合物制备反应后剩余的少量脂肪族氯甲酸酯可通过引入碱的水溶液水解中和处理。所用碱为氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，优选碳酸钠；碱的水溶液浓度为0.1-2.0wt％，优选0.5-1.0wt％。

[0025] 本发明方法制备的脂肪族酯类化合物特别是环己烷二羧酸烷基酯类化合物在PVC塑料中可以作为环保增塑剂使用。

[0026] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0027] 1.本发明首次使用反应精馏方式制备了脂族氯甲酸酯，有效地避免了因催化剂或缚酸剂的使用而造成的成本升高。

[0028] 2.本发明利用金属锰化合物催化脂肪族氯甲酸酯与脂肪(环)族格氏试剂在低温下快速反应制得脂肪族酯类化合物，可以有效地减少高温所导致的副反应增多对产品指标的影响，三氯化铝助催化剂的使用进一步提高了反应的转化率。

[0029] 3.本发明直接使用格氏试剂作为反应原料，避免了使用其他金属试剂提前预制的操作步骤，提高了反应的原子经济性。

[0030] 4.本发明方法用于制备脂肪族酯类化合物，克服了传统制备工艺中反应条件苛刻、副产高的缺陷，达到产品收率高，副产物少，分离流程简单的目的，转化率大于99.9％，产率达到95-99％。

附图说明

[0031] 图1为制备脂肪族氯甲酸酯的反应流程简图，其中，A为氯甲酸酯储罐，B为氯化氢吸收罐，C为深度冷凝器,D为反应精馏塔；1为脂肪醇，2为光气，3为氯化氢气体，4为氯甲酸酯。具体实施方式：

[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。

[0033] 实例用分析仪器及方法如下：

[0034] 气相色谱仪：Agilent-7820；

[0035] 气相色谱柱：0.25mm×30m的DB-5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算脂肪醇的转化率及产品的纯度。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min,15℃/min的速率从40℃升至300℃，保持5min。

[0036] 结合图1，氯甲酸酯的制备如下：脂肪醇1和光气2分别从反应精馏塔D的上下进料口进入塔中，在反应段反应后产生的氯化氢气体3和过量的光气从塔顶进入深度冷凝器C分离，液态光气气化后返回反应精馏塔D重复利用，氯化氢气体3进入氯化氢吸收罐B用碱液吸收，氯甲酸酯4从塔釜流出进入氯甲酸酯储罐A备用。

[0037] 实施例1：异壬基氯甲酸酯的制备

[0038] 将3080g异壬醇(M＝144)预热至120℃，从反应精馏塔上进料口利用平流泵加入，与下进料口进入的光气(1.0MPa，M＝98.9)在反应段充分接触,反应段温度为120℃。产生的氯化氢及过量的光气通过塔顶进入后续回收装置，-40℃下通过深度冷凝方式进行分离，液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复使用，氯化氢气体通入1.0wt％NaOH水溶液吸收。异壬基氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜进入储罐，供后续使用。反应液采用气相色谱分析其组成，结果表明异壬醇转化率为>99.9％，氯甲酸酯选择性>99.9％。

[0039] 实施例2：环己基格氏试剂的制备

[0040] 向反应釜内加入镁条260g，氮气置换三次；氮气保护下向反应釜内依次加入甲苯1L、1,2-二溴甲烷0.1g，升温至60℃引发格氏反应。将1,2-二氯环己烷(M＝153)765g溶于4L甲苯，60℃下将该甲苯溶液缓慢加入反应釜内。滴加完毕后继续搅拌3小时反应结束。氮气保护下，利用过滤装置分离剩余的镁屑，所得灰黑色溶液即为1,2-环己基氯化镁试剂，浓度为1.0mol/L。

[0041] 实施例3：环己二酸二异壬基酯的制备

[0042] 向反应釜内加入制备好的异壬基氯甲酸酯2070g(M＝207)，无水氯化锰4.88g(Mn含量1000ppm，M＝124)及三氯化铝(M＝133)10.04g(Mn/Al＝1/2)。室温搅拌15min，体系冷却至-10℃。氮气保护下将制得的5L环己基格氏试剂缓慢加入反应釜内，滴加完毕后持续搅拌5h反应结束。过滤除去体系副产的氯化镁固体，向滤液内加入1.0wt％碳酸钠水溶液，中和体系PH值至7-8。分离所得的两相混合物，利用甲苯(1L*3，即采用甲苯萃取3次，每次用量1L)萃取水相,收集所有有机相。减压蒸馏回收甲苯，得到2045g无色油状液体，产率96.4％。
采用气相色谱分析其组成，结果表明环己二酸二异壬基酯(M＝424)含量>99.5％。

[0043] 实施例4：环己二酸二异壬基酯的制备

[0044] 向反应釜内加入制备好的异壬基氯甲酸酯2070g，无水氯化锰3.91g(Mn含量800ppm)及三氯化铝7.53g(Mn/Al＝1/1.5)。室温搅拌15min.，体系冷却至-5℃。氮气保护下将制得的5L环己基格氏试剂缓慢加入反应釜内，滴加完毕后持续搅拌5h反应结束。过滤除去体系副产的氯化镁固体，向滤液内加入1.0wt％碳酸钠水溶液，中和体系PH值至7-8。分离所得的两相混合物，利用甲苯(1L*3)萃取水相,收集所有有机相。减压蒸馏回收甲苯，得到
2065g无色油状液体，产率97％。采用气相色谱分析其组成，结果表明环己二酸二异壬基酯含量>99.5％。

[0045] 实施例5：壬酸异壬酯的制备

[0046] 向反应釜内加入镁条260g，氮气置换三次；氮气保护下向反应釜内依次加入甲苯1L、1,2-二溴甲烷0.1g，升温至60℃引发格氏反应。将1-氯辛烷1480g溶于4L甲苯，60℃下将甲苯溶液缓慢加入反应釜内。滴加完毕后体系温度升高至室温，继续搅拌3小时反应结束。
氮气保护下，利用过滤装置分离剩余的镁屑，所得灰黑色溶液即为1-辛基氯化镁试剂，浓度
2.0mol/L。

[0047] 向反应釜内加入制备好的异壬基氯甲酸酯2070g及无水氯化锰2.44g(Mn含量500ppm)及三氯化铝12.5g(Mn/Al＝1/5)室温搅拌15min，体系冷却至0℃。氮气保护下将制得的5L 1-辛基氯化镁溶液缓慢加入反应釜内，滴加完毕后持续搅拌5h反应结束。过滤除去体系副产的氯化镁固体，向滤液内加入1.0wt％碳酸钠水溶液，中和体系PH值至7-8。分离所得的两相混合物，利用甲苯(1L*3)萃取水相,收集所有有机相。减压蒸馏回收甲苯，得到
2797g无色油状液体，产率98.5％。采用气相色谱分析其组成，结果表明壬酸异壬酯含量>
99.5％。

[0048] 实施例6：丁酸丁酯的制备

[0049] 将1580g正丁醇(M＝74)预热至100℃，从反应精馏塔上进料口利用平流泵加入，与下进料口进入的光气(0.5MPa，M＝98.9)在反应段充分接触,反应段温度为100℃。产生的氯化氢及过量的光气通过塔顶进入后续回收装置，-40℃下通过深度冷凝方式进行分离，液态光气经过换热器进入反应精馏塔重复使用，氯化氢气体通入1.0wt％NaOH水溶液吸收。丁基氯甲酸酯作为单一产物流通过塔釜进入储罐，供后续使用。反应液采用气相色谱分析其组成，结果表明丁醇转化率为>99.9％，氯甲酸酯选择性>99.9％。

[0050] 向反应釜内加入镁条260g，氮气置换三次；氮气保护下向反应釜内依次加入甲苯1L、1,2-二溴甲烷0.25g，升温至60℃引发格氏反应。将1-氯丙烷780g溶于4L甲苯，60℃下将甲苯溶液缓慢加入反应釜内。滴加完毕后继续搅拌3小时反应结束。氮气保护下，利用过滤装置分离剩余的镁屑，所得灰黑色溶液即为1-丙基氯化镁试剂，浓度2.0mol/L。

[0051] 向反应釜内加入制备好的1-丁基氯甲酸酯1360g及无水氯化锰2.44g(Mn含量500ppm)及三氯化铝2.78g(Mn/Al＝1/1.1)室温搅拌15min，体系冷却至0℃。氮气保护下将制得的5L 1-丙基氯化镁溶液缓慢加入反应釜内，滴加完毕后持续搅拌2h反应结束。过滤除去体系副产的氯化镁固体，向滤液内加入1.0wt％碳酸钠水溶液，中和体系PH值至7-8。分离所得的两相混合物，利用甲苯(1L*3)萃取水相,收集所有有机相。减压蒸馏回收甲苯，得到
1369g无色油状液体，产率95.1％。采用气相色谱分析其组成，结果表明丁酸丁酯含量>
99.5％。