本发明公开了一种具有机械和热变色效应的炔金化合物及其制备方法，本发明通过利用单膦配体1,3,5‑三氮杂‑7‑磷代金刚烷(PTA)来解聚4‑乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物，合成得到直线型的炔金单体和炔金二聚体。该炔金单体和二聚体可以通过二氯甲烷和甲醇溶剂分别得到，而且单体经过机械研磨或加热到120°C转化为二聚体，发光颜色由绿色变为黄色，将二聚体溶解于二氯甲烷中又恢复到单体。现有已公开发表研究中，同时具有机械和热变色效应的炔Au(I)化合物还没有相关的报道，本发明有望应用到有机发光器件领域和保密打印领域。
1.一种具有机械和热变色效应的炔金化合物的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
1）将1.0 g的HAuCl4·3H2O溶解在含有1 .6 mL蒸馏水和8 .0 mL无水乙醇的混合溶液中，在0 ºC下逐滴加入tht直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min得到白色沉淀，过滤，沉淀快速依次用无水乙醇和无水乙醚洗涤后，得到白色的Au( tht )Cl产物，放在冰箱中避光保存，备用；
2）将1 mmol CH≡CC6H4COOCH3溶于10 mL CH2Cl2，加入1 .5mmol的三乙胺，搅拌反应
10min，然后逐滴加入1 mmol Au(tht)Cl，室温下避光反应0 .5小时，生成棕黄色沉淀，过滤，所得固体依次用CH2Cl2，乙醇，乙醚洗涤后，真空干燥，得到棕黄色固体 (AuC≡CC6H4COOCH3 )n，避光保存，备用；
3）将0.127 mmol PTA溶于CH2Cl2溶液中，然后加入0.140 mmol (AuC≡CC6H4COOCH3)n，反应1 h，溶液变为无色悬浊液，过滤，滤液浓缩，用正己烷扩散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黄绿色针状的发强绿色光的晶体为炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·0.5CH2Cl2 ，产率为89 %，和极少量浅黄色片状的发黄色光的晶体为炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH，产率为5%；
4）将0.127 mmol PTA溶于甲醇溶液中，然后加入0.112 mmol ( AuC≡CC6H4COOCH3 )n，反应4 h，生成大量黄色沉淀，抽滤得到大量黄色固体，黄色固体用甲醇，乙醚洗涤，洗涤后的黄色固体用CH2Cl2溶解，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出黄色固体，抽滤，得到大量黄色固体，真空抽干，得到黄色的发黄色光的固体为炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2·CH3OH，产率为58 %；
上述PTA为单膦配体1 ,3 ,5-三氮杂-7-磷代金刚烷。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制得的具有机械和热变色效应的炔金化合物，其特征在于，所述炔金化合物为炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·0.5CH2Cl2和炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH，炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·
0.5CH2Cl2和炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH通过溶剂、机械压力和温度的变化实现互相转化；炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·0.5CH2Cl2经过机械研磨或加热到120°C转化为炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH，发光颜色由绿色变为黄色，将炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH溶解于二氯甲烷中得到炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·0.5CH2Cl2，炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]·
0.5CH2Cl2在甲醇中加热溶解冷却后析出炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3 )(PTA)]2·CH3OH。
一种具有机械和热变色效应的炔金化合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及为一种具有机械和热变色效应的炔金化合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，基于炔配体的有机金属化合物逐渐引起了广大科学家的关注，主要由于它被广泛应用在多个领域，包括化学传感、有机发光元件(OLEDs)、材料科学和生物科学等各领域。尤其Au(I)的衍生物，独特的配位方式，赋予具有独特的光物理性能，更重要原因是其Au(I)与Au(I)之间可以形成独特的Au(I)…Au(I)键可以产生更多的跃迁方式，正日渐受到广泛的关注和深入的研究。现有已公开发表研究中，同时具有机械和热变色效应的炔Au(I)化合物还没有相关的报道，该领域的研究有望应用到有机发光器件领域和保密打印领域。
发明内容
[0003] 本发明的目的是提供一种具有机械和热变色效应的炔金化合物及其制备方法，本发明制得的炔金单体化合物[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2Cl2和炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH。单体发射强的绿色发光（532 nm），而炔金二聚体发射黄色光（538 nm），炔金单体的发光量子效率（29.33 %）比炔金二聚体的强得多（10.42 %），但炔金单体发光寿命（0.27 μs）小于炔金二聚体（0.41 μs），并且溶剂、机械压力和温度都能使炔金单体和炔金二聚体间互相转化，导致其发光可以在绿色和黄色之间互相转化，炔金单体经过机械研磨或加热到120°C转化为炔金二聚体，将炔金二聚体溶解于二氯甲烷中得到炔金单体，炔金单体在甲醇中加热溶解冷却后析出炔金二聚体，本发明的研究有望应用到有机发光器件领域和保密打印领域。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0005] 一种具有机械和热变色效应的炔金化合物的制备方法，所述制备方法是利用低毒性的单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷(PTA)来解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物(AuC≡CC6H4COOCH3)n，合成得到直线型的炔金单体化合物[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]0.5CH2Cl2和二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH。具体制备方法如下：
[0006] 1）将1.0 g的HAuCl4·3H2O溶解在含有1.6 mL蒸馏水和8.0 mL无水乙醇的混合溶液中，在0 ºC下逐滴加入tht (四氢噻吩)直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min得到白色沉淀，过滤，沉淀快速依次用适量的无水乙醇和无水乙醚洗涤后，所得白色的Au(tht)Cl产物，放在冰箱中避光保存，备用；
[0007] 2）将CH≡CC6H4COOCH3 (160 mg, 1 mmol)溶于10 mL CH2Cl2，加入1.5倍摩尔比的三乙胺(208 μL,1.5 mmol)，搅拌反应10 min，然后逐滴加入等摩尔比[Au(tht)Cl]（320 mg, 1 mmol），室温下避光反应0.5小时，生成棕黄色沉淀，过滤，所得固体依次用CH2Cl2，乙醇，乙醚洗涤后，真空干燥，得到棕黄色固体(AuC≡CC6H4COOCH3)n ，320 mg，产率达93%，避光保存，备用；
[0008] 3）称取PTA (20 mg, 0.127 mmol )溶于CH2Cl2溶液中，然后加入(AuC≡CC6H4COOCH3)n（50 mg, 0.140 mmol ），反应1 h，溶液变为无色悬浊液，过滤，滤液浓缩，用正己烷扩散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黄绿色针状的发强绿色光的晶体，炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2Cl2 (55 mg)，产率达89 %，和极少量浅黄色片状的发黄色光的晶体，炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH，产率为5%；
[0009] 4）称取PTA (20 mg, 0.127 mmol )溶于甲醇溶液中，然后加入(AuC≡CC6H4COOCH3)n (40 mg, 0.112 mmol），反应4 h，生成大量黄色沉淀，抽滤得到大量黄色固体，固体用甲醇，乙醚洗涤，洗涤后的黄色固体用CH2Cl2溶解，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出黄色固体，抽滤，得到大量黄色固体，真空抽干，得到黄色的发黄色光的固体，炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH (35 mg)，产率为58 %。
[0010] 炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5(CH2Cl2)的化学式：C16H19AuN3O2P 0.5(CH2Cl2)。
[0011] 炔金单体的元素分析：计算值 (实验值) (%)：C, 35.66 (35.38); H, 3.63 (3.58); N, 7.56 (7.71)。
[0012] 炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH的化学式：C32H38Au2N6O4P2 CH3OH。
[0013] 炔金二聚体的元素分析：计算值 (实验值) (%)：C, 37.44 (36.68); H, 3.73 (3.68); N, 8.19 (7.79)。
[0014] 本发明的显著优点：本发明通过利用低毒性的单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷(PTA)来解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物(AuC≡CC6H4COOCH3)n，合成得到直线型的炔金单体化合物[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2Cl2和炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH。单体发射强的绿色发光（532 nm），而二聚体发射黄色光（538 nm），单体的发光量子效率（29.33 %）比二聚体的强得多（10.42 %），但发光寿命（0.27 μs）小于二聚体的（0.41 μs）。特别有意思的是溶剂、机械压力和温度都能使其单体和二聚体间互相转化，导致其发光可以在绿色和黄色之间互相转化，研究表明Au(I)…Au(I)键的形成在变色过程中起到了关键性作用。这种明显的机械和热变色发光在变色发光材料和保密打印中将会具有重要的应用。
附图说明
[0015] 图1为炔金单体和炔金二聚体的合成路线及转化图。
[0016] 图2为炔金单体和炔金二聚体的红外吸收图；其中炔金单体的主要特征峰(KBr, ν / cm-1): 2098 (w，C≡C), 2931 (s，CH3), 1712 (s，C=O)；炔金二聚体的主要特征峰(KBr,-1ν/cm )：2104 (w, C≡C), 2931 (s，CH3), 1712 (s，C=O)。
[0017] 图3为炔金单体和炔金二聚体的核磁共振氢谱图；其中炔金单体的1H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 12 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.52 (q, J = 12 Hz, 16 Hz，6H), 4.32 (s, 6H), 3.93 (s, 3H)；炔金二聚体的1H NMR (400.1 MHz, CDCl3, ppm): δ 7.94 (d, J = 12 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.52 (q, J = 12 Hz, 16 Hz，6H), 4.32 (s, 6H), 3.93 (s, 3H)，炔金二聚体的化学位移与炔金单体的一致，表明炔金二聚体在溶液中主要以炔金单体形式存在。
[0018] 图4为炔金单体和炔金二聚体的电喷雾质谱；其中炔金单体的ESI-MS [m/z(%)]: 514.09 (100)，归属于[Au(C≡CC6H4COOCH3)TPA+H]+，炔金二聚体的电喷雾质谱与炔金单体的一样，ESI-MS [m/z(%)]: 514.09 (100)，归属于[Au(C≡CC6H4COOCH3)TPA+H]+。
具体实施方式
[0019] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0020] 实施例1
[0021] 一种具有机械和热变色效应的炔金化合物的制备方法，所述制备方法是利用单膦配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷来解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物，合成得到直线型的炔金单体和炔金二聚体。
[0022] 具体制备方法如下：
[0023] 1）将1.0 g的HAuCl4·3H2O溶解在含有1.6 mL蒸馏水和8.0 mL无水乙醇的混合溶液中，在0 ºC下逐滴加入tht直至生成白色沉淀，继续搅拌15 min得到白色沉淀，过滤，沉淀快速依次用无水乙醇和无水乙醚洗涤后，得到白色的Au(tht)Cl产物，放在冰箱中避光保存，备用；
[0024] 2）将CH≡CC6H4COOCH3 (160 mg, 1 mmol)溶于10 mL CH2Cl2，加入1.5倍摩尔比的三乙胺(208 μL,1.5mmol)，搅拌反应10 min，然后逐滴加入等摩尔比Au(tht)Cl（320 mg, 1 mmol），室温下避光反应0.5小时，生成棕黄色沉淀，过滤，所得固体依次用CH2Cl2，乙醇，乙醚洗涤后，真空干燥，得到棕黄色固体 (AuC≡CC6H4COOCH3)n ，320 mg，产率达93%，避光保存，备用；
[0025] 3）称取PTA (20 mg, 0.127 mmol )溶于CH2Cl2溶液中，然后加入(AuC≡CC6H4COOCH3)（n 50 mg, 0.140 mmol ），反应1 h，溶液变为无色悬浊液，过滤，滤液浓缩，用正己烷扩散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黄绿色针状的发强绿色光的晶体，炔金单体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2Cl2 (55 mg)，产率达89 %，和极少量浅黄色片状的发黄色光的晶体，炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH，产率为5%；
[0026] 4）称取PTA (20 mg, 0.127 mmol )溶于甲醇溶液中，然后加入(AuC≡CC6H4COOCH3)n (40 mg, 0.112 mmol），反应4 h，生成大量黄色沉淀，抽滤得到大量黄色固体，黄色固体用甲醇，乙醚洗涤，洗涤后的黄色固体用CH2Cl2溶解，过滤，滤液浓缩，加入正己烷析出黄色固体，抽滤，得到大量黄色固体，真空抽干，得到黄色的发黄色光的固体，炔金二聚体[Au(C≡CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH (35 mg)，产率为58 %。
[0027] 一种如所述的制备方法制得的具有机械和热变色效应的炔金化合物。
[0028] 所述炔金单体和炔金二聚体通过溶剂、机械压力和温度的变化实现互相转化。该炔金单体和二聚体可以通过二氯甲烷和甲醇溶剂分别得到，而且单体经过机械研磨或加热到120°C可也转化为二聚体，发光颜色由绿色变为黄色，将二聚体溶解于二氯甲烷中又可恢复到单体，炔金单体在甲醇中加热溶解冷却后析出炔金二聚体。
[0029] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
