一种聚乙烯四唑的制备方法

摘要

本发明涉及一种聚乙烯四唑的制备方法，属于聚合物合成技术领域。该方法步骤如下：先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下回流反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入稀盐酸溶液，搅拌至白色沉淀析出完全，将析出的沉淀用水洗涤并干燥，得到聚乙烯四唑。本发明所述方法避免了制备过程中中间产物发生胶状物沉淀现象，有利于均匀搅拌，促进反应过程中的传质与传热的进行；该方法工艺简单，反应条件温和，产物收率高。

权利要求

1.一种聚乙烯四唑的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下回流反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入稀盐酸溶液，搅拌至白色沉淀析出完全，将析出的沉淀用水洗涤并干燥，得到聚乙烯四唑；

其中，水与DMF的体积比为1～3:4，聚丙烯腈中的腈基在DMF中的浓度为1～3mol/L，聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的摩尔比为1:1～1.5，氯化铵与叠氮化钠的摩尔比为1～2:1，所述稀盐酸溶液是浓度不高于1mol/L的盐酸水溶液。

说明书

一种聚乙烯四唑的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚乙烯四唑的制备方法，属于聚合物合成技术领域。

背景技术

[0002] 聚乙烯四唑是一种含氮量高、感度低、安定性好的高能粘结剂，在气体发生剂、火箭推进剂、烟火药等领域具有广泛作用。目前聚乙烯四唑的主要制备方法为聚丙烯腈与叠氮化物的[3+2]合环反应法，该方法具有成环效率高、产物收率高等优点。李新贵等发表在《reactive&functional  polymers》上的文章“Resultful  synthesis  of polyvinyltetrazole from polyacrylonitrile”描述了以聚丙烯腈、叠氮化钠和氯化铵为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂合成聚乙烯四唑的方法，但是该方法在合成过程中伴随有胶状物自然沉淀现象，不利于搅拌和传质传热。美国专利US3096312描述了以聚丙烯腈或其共聚物和叠氮化钠为原料，以氯化铵为催化剂，通过成环反应将叠氮基团和腈基环化形成四唑环的方法，该专利中以DMF为溶剂，合成过程中存在胶状物自行沉淀现象，并且由于聚合物在DMF中的溶解度不同，导致产物的形态也不同。美国专利US7776169中描述了以聚丙烯腈和叠氮化钠为原料，以溴化锌为催化剂，在含有表面活性剂的水溶液中通过高压法合成聚乙烯四唑的方法，该方法不使用有机溶剂，避免了有机溶剂在存储、使用和回收中存在的安全隐患和对环境可能造成的伤害，但该合成工艺设备复杂，工艺需要采用高温和高压，条件苛刻，投资规模较大。

发明内容

[0003] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚乙烯四唑的制备方法，该方法采用水和DMF的混合溶液作为反应溶液，避免中间产物发生沉淀，有利于均匀搅拌，促进反应过程中传质与传热的进行；该方法工艺简单，产物收率高。

[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0005] 一种聚乙烯四唑的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下回流反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入稀盐酸溶液，搅拌至白色沉淀析出完全，将析出的沉淀用水洗涤并干燥，得到聚乙烯四唑；

[0006] 其中，水与DMF的体积比为1～3:4，聚丙烯腈中的腈基在DMF中的浓度为1～3mol/L，聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的摩尔比为1:1～1.5，氯化铵与叠氮化钠的摩尔比为1～2:1；所述稀盐酸溶液是浓度不高于1mol/L的盐酸水溶液。

[0007] 有益效果：

[0008] 本发明所述制备方法采用水和DMF的混合溶液作为反应溶液，避免了制备过程中中间产物发生胶状物沉淀现象，反应结束后反应体系为均匀的透明或半透明的溶液，有利于均匀搅拌，促进反应过程中的传质与传热的进行；该方法工艺简单，反应条件温和，产物收率高。

具体实施方式

[0009] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0010] 以下实施例中：

[0011] 聚丙烯腈：分子量为8.4×104g/mol，中国石油吉化集团出品。

[0012] 实施例1

[0013] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至120℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.68g聚乙烯四唑。

[0014] 将0.243g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.9mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为96.8％。

[0015] 实施例2

[0016] 将100mL DMF和25mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至150℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到21.47g聚乙烯四唑。

[0017] 将0.192g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为3.70mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为92.5％。

[0018] 实施例3

[0019] 将100mL DMF和75mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至105℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入2000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入800mL浓度为0.3mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到21.11g聚乙烯四唑。

[0020] 将0.214g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.20mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为94.7％。

[0021] 实施例4

[0022] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至130℃，搅拌下反应4h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入2000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入1500mL浓度为0.2mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.95g聚乙烯四唑。

[0023] 将0.191g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25ml DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为3.62ml，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为90.5％。

[0024] 实施例5

[0025] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至130℃，搅拌下反应5h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.6mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到21.06g聚乙烯四唑。

[0026] 将0.177g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25ml DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为2.65ml，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为94.4％。

[0027] 实施例6

[0028] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、21.4g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至110℃，搅拌下回流反应6h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.68g聚乙烯四唑。

[0029] 将0.201g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为3.84mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为91.7％。

[0030] 实施例7

[0031] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、16.05g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至120℃，搅拌下回流反应5h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.50g聚乙烯四唑。

[0032] 将0.206g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.08mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为92.7％。

[0033] 实施例8

[0034] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化铵、15.6g叠氮化钠，混合均匀后加热至120℃，搅拌下反应5h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入600mL浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到18.73g聚乙烯四唑。

[0035] 将0.252g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为5.10mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为92.8％。

[0036] 实施例9

[0037] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化铵、14.30g叠氮化钠，混合均匀后加热至110℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入400mL浓度为0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到19.75g聚乙烯四唑。

[0038] 将0.245g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.95mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为96.9％。

[0039] 实施例10

[0040] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入10.6g聚丙烯腈、12.84g氯化铵、13.00g叠氮化钠，混合均匀后加热至120℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入800mL浓度为0.3mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到18.83g聚乙烯四唑。

[0041] 将0.210g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.15mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为94.8％。

[0042] 实施例11

[0043] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入15.90g聚丙烯腈、32.10g氯化铵、23.40g叠氮化钠，混合均匀后加热至150℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到35.80g聚乙烯四唑。

[0044] 将0.221g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为4.22mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为91.6％。

[0045] 实施例12

[0046] 将100mL DMF和50mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入5.3g聚丙烯腈、10.7g氯化铵、7.8g叠氮化钠，混合均匀后加热至100℃，搅拌下反应7h，反应过程中无沉淀析出；将反应后的混合溶液冷却后再倒入1000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入500mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的沉淀用蒸馏水洗涤3次，然后放入120℃的干燥箱中干燥24h，得到11.25g聚乙烯四唑。

[0047] 将0.171g本实施所制备的聚乙烯四唑溶解到25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，滴定标准溶液消耗的体积为2.40mL，则计算得到腈基转化成四唑基团的转化率为89.6％。

[0048] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。