一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物及其衍生物

摘要

本发明涉及一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物及其衍生物，属于聚合物合成技术领域。该共聚物采用如下方法制备：先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，加热搅拌反应；向反应后的混合溶液中加入稀盐酸，搅拌至白色沉淀析出完全，将沉淀用水洗涤，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入到氢氧化钠溶液中，加热搅拌反应；向反应后的氢氧化钠溶液中加入稀盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全，将沉淀用水洗涤并干燥，得到所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物。本发明所述的乙烯基四唑与丙烯酸共聚物与氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水进一步反应，则得到其相应的钠盐、钾盐或铵盐。

权利要求

1.一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，其特征在于：所述共聚物是采用如下方法制备的：

步骤1.先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，然后搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至60～80℃，搅拌下反应3～10h；向反应后的氢氧化钠溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，然后搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤并干燥，得到所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物；

其中，水与DMF的体积比为1～3:4，聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的摩尔比为1:0.6～

0.95，氯化铵与叠氮化钠的摩尔比为1.1～1.5:1。

2.一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的衍生物，其特征在于：所述衍生物为乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钠盐、乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钾盐或乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的铵盐，所述衍生物是采用如下方法制备的：步骤1.先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，然后搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至60～80℃，搅拌下反应3～10h；向反应后的氢氧化钠溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，并搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤并干燥，得到乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物；

步骤3.将乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物加入到氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中，搅拌下加热至70～90℃，使溶液蒸发直至粘稠状，将粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在真空下干燥，得到乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钠盐、钾盐或铵盐；

其中，水与DMF的体积比为1～3:4，聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的摩尔比为1:0.6～

0.95，氯化铵与叠氮化钠的摩尔比为1.1～1.5:1。

说明书

一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物及其衍生物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物及其衍生物，属于聚合物合成技术领域。

背景技术

[0002] 聚乙烯基四唑是一种含氮量高、感度低、安定性好的高能粘结剂，在气体发生剂、火箭推进剂、烟火药等领域具有广泛作用。虽然四唑基团上的N-H键具有一定的酸性，但难以与含羟基聚合物进行缩合反应，在聚乙烯基四唑的主链上接入含羧基的共聚单元将有助于改善其与含羟基聚合物的反应。在聚乙烯基四唑的主链上引入丙烯酸共聚单元的方法，一是采用乙烯基四唑与丙烯酸的共聚反应，但是乙烯基四唑单体制备和储存成本较高，限制了其应用；二是采用接枝改性的方法将丙烯腈与丙烯酸共聚物中的腈基转化为四唑基团。美国专利US3096312描述了采用丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚物作为原料，获得乙烯基四唑与相应单体的共聚物的方法，但由于反应中采用了DMF为溶剂，合成过程中存在胶状物自行沉淀现象，不利于传质传热的进行。美国专利US7776169报道了一种采用聚甲基丙烯腈或聚氰基丙烯酸甲酯为原料来合成相应的含四唑聚合物的方法，但该反应过程需要高温高压条件，反应工艺较为复杂。

发明内容

[0003] 针对现有技术中还未合成出乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的问题，本发明的目的在于提供一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物及其衍生物，本发明中以聚丙烯腈为原料通过两步反应制备出乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，进一步处理则得到相应的衍生物。

[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

[0005] 一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制备的：

[0006] 步骤1.先后依次将聚丙烯腈、氯化铵、叠氮化钠加入水和DMF的混合溶液中，然后加热至100～150℃，搅拌下反应4～7h；向反应后的混合溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，然后搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

[0007] 步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入浓度为0.5～2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至60～80℃，搅拌下反应3～10h；向反应后的氢氧化钠溶液中加入浓度不大于1mol/L的盐酸水溶液，然后搅拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗涤并干燥，得到所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物；

[0008] 其中，水与DMF的体积比为1～3:4，聚丙烯腈中的腈基与叠氮化钠的摩尔比为1:0.6～0.95，氯化铵与叠氮化钠的摩尔比为1.1～1.5:1。

[0009] 将本发明所述的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物加入到氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中，搅拌下加热至70～90℃，使溶液蒸发直至粘稠状，将粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在真空下干燥，得到乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钠盐、钾盐或铵盐。

[0010] 有益效果：

[0011] (1)本发明所制备的乙烯基四唑与丙烯酸共聚物中含有四唑基团和羧基，四唑基团与羧基的比例可以根据叠氮化钠与腈基的比例进行调节；该合成路线工艺简单，产物收率高，还可以避免形成有毒的叠氮化氢，有利于安全生产和职业健康。

[0012] (2)本发明所制备的乙烯基四唑与丙烯酸共聚物与氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水进一步反应，则得到其相应的钠盐、钾盐或铵盐。

具体实施方式

[0013] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0014] 以下实施例：

[0015] 聚丙烯腈：聚丙烯腈：分子量为8.4×104g/mol，中国石油吉化集团出品。

[0016] 实施例1

[0017] 一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制备的：

[0018] 步骤1.将300mL DMF和150mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、34.67g氯化铵、35.10g叠氮化钠，然后加热至150℃，搅拌下反应7h；将反应后的混合溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

[0019] 步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入500mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至60℃，搅拌下反应10h；将反应后的氢氧化钠溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次至滤液呈中性，再将白色沉淀放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到59.850g所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物。

[0020] 将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，测定其酸值为8.29mmol/g。将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO)中，采用美国Varian公司的Untity-Inova 600型核磁共振仪对四唑基团和羧基的含量进行测定，通过四唑基团和羧基特征吸收峰的积分面积对比，计算得到聚合物中四唑基团与羧基的摩尔比为88.9:11.1。

[0021] 将本实施制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入高速粉碎机进行粉碎，然后取2.0g粉碎后的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入50mL的烧杯中，先加入20mL蒸馏水，再加入3.32mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌下加热至80℃，使溶液蒸发直至粘稠状，将粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120℃的真空干燥箱中干燥24h，得到2.36g乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钠盐。

[0022] 实施例2

[0023] 一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制备的：

[0024] 步骤1.将300mL DMF和150mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、30.82g氯化铵、31.20g叠氮化钠，然后加热至130℃，搅拌下回流反应7h；
将反应后的混合溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入1500mL浓度为
0.7mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

[0025] 步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入500mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至80℃，搅拌下回流反应5h；将反应后的氢氧化钠溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次至滤液呈中性，再将白色沉淀放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到53.70g所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物。

[0026] 将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，测定其酸值为10.04mmol/g。将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美国Varian公司的Untity-Inova 600型核磁共振仪对四唑基团和羧基的含量进行测定，通过四唑基团和羧基特征吸收峰的积分面积对比，计算得到聚合物中四唑基团与羧基的摩尔比为79.4:20.6。

[0027] 实施例3

[0028] 一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制备的：

[0029] 步骤1.将300mL DMF和150mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、27.00g氯化铵、27.30g叠氮化钠，然后加热至120℃，搅拌下反应5h；将反应后的混合溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

[0030] 步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入500mL浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至80℃，搅拌下反应3h；将反应后的氢氧化钠溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为0.4mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次至滤液呈中性，再将白色沉淀放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到55.57g所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物。

[0031] 将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，测定其酸值为9.58mmol/g。将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美国Varian公司的Untity-Inova 600型核磁共振仪对四唑基团和羧基的含量进行测定，通过四唑基团和羧基特征吸收峰的积分面积对比，计算得到聚合物中四唑基团与羧基的摩尔比为67.6:32.4。

[0032] 将本实施制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入高速粉碎机进行粉碎，然后取2.0g粉碎后的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入50mL的烧杯中，先加入20mL蒸馏水，再加入2.83mL浓度为0.6mol/L的氨水溶液，搅拌下加热至70℃，使溶液蒸发直至粘稠状，将粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120℃的真空干燥箱中干燥24h，得到2.32g乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的铵盐。

[0033] 实施例4

[0034] 一种乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制备的：

[0035] 步骤1.将300mL DMF和150mL蒸馏水的混合溶液加入三口烧瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、23.14g氯化铵、23.40g叠氮化钠，然后加热至100℃，搅拌下回流反应4h；
将反应后的混合溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入2000mL浓度为
0.3mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次，得到乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物；

[0036] 步骤2.将乙烯基四唑与丙烯腈的共聚物加入500mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，然后将氢氧化钠溶液加热至80℃，搅拌下反应3h；将反应后的氢氧化钠溶液冷却后再倒入5000mL的烧杯中，然后向烧杯中加入1500mL浓度为0.3mol/L的盐酸水溶液，搅拌至白色沉淀析出完全；将析出的白色沉淀用蒸馏水洗涤3次至滤液呈中性，再将白色沉淀放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到52.16g所述乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物。

[0037] 将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于25mL DMF溶液中，再加入百里香酚蓝的乙醇溶液为指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，至溶液由浅黄色转为浅蓝色停止滴定，测定其酸值为10.28mmol/g。将本实施例所制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美国Varian公司的Untity-Inova 600型核磁共振仪对四唑基团和羧基的含量进行测定，通过四唑基团和羧基特征吸收峰的积分面积对比，计算得到聚合物中四唑基团与羧基的摩尔比为56.8:43.2。

[0038] 将本实施制备的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入高速粉碎机进行粉碎，然后取2.0g粉碎后的乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物放入50mL的烧杯中，先加入20mL蒸馏水，再加入4.12mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液，搅拌下加热至90℃，使溶液蒸发直至粘稠状，将粘稠溶液倾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120℃的真空干燥箱中干燥24h，得到2.78g乙烯基四唑与丙烯酸的共聚物的钾盐。

[0039] 综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。