一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法，所述复合材料是由98.636~99.818vol%的尼龙6（PA6）和0.182~1.364 vol%的热膨胀石墨（EG）构成的，制备步骤为：通过机械混合实现热膨胀石墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子，然后将复合粒子通过模压成型制备得到导电复合材料。本发明所述复合材料中EG在PA6基体中形成具有隔离结构的连续导电网络，使复合材料表现出良好的导电性能以及极低的逾渗值。

权利要求

1.一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料的制备方法，其特征在于，其是通过以下步骤实现的：（1）尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子的制备：将干燥后的0.182 1.364 vol%的热膨胀~石墨与98.636 99.818vol%的尼龙6粒子通过高速机械混合，在机械力作用下实现热膨胀石~墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子，混合时间5 10min；所述~尼龙6的熔融指数为12 25 g/min，拉伸强度和模量分别为65 90 MPa和1600 2100 MPa；所~ ~ ~述热膨胀石墨粒径为50 100 μm，片层厚度为50～100 nm，密度为2.09 2.23 g/cm3；所述高~ ~速机械混合中机械混合即搅拌，搅拌速率为28000rpm以上；

（2）模压成型：将步骤（1）所制备的尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子在80 120℃，5 15 ~ ~MPa下预压1 3 h；然后在220 230℃下预热，时间为10 20 min；接着在2 5 MPa下热压5 10 ~ ~ ~ ~ ~min；最后冷压至室温，得到具有隔离结构的导电复合材料；所述导电复合材料具有0.134 -6vol%的导电逾渗值、3×10 ～0.478 S/m的电导率。

说明书

一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物复合材料领域，具体是一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 导电高分子复合材料(CPCs)是通过向高分子基体中加入一定量导电填料复合而成的，与金属导电材料或本征型导电高分子材料相比，其成本低、电导率可控、加工性能优异、应用范围广，因而在航空航天、能源、电子、生物医学等领域具有广阔的应用前景。

[0003] 尼龙6(PA6)是一种性能优异的热塑性工程塑料，因具有优良的力学性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等在工业生产和日常生活等领域广泛应用。对尼龙6进行导电功能化改性，制备具有导电特性的PA6复合材料可以极大地扩展其应用范围。热膨胀石墨(EG)是以天然鳞片石墨为原料，经插层处理后高温膨化而成，其内部由大量纳米石墨薄片组成。在超声、剪切等外场作用下，热膨胀石墨内部较为松散的堆砌片层结构可被部分剥离，形成片层厚度为50～100nm的石墨片。作为一种碳系导电填料，EG来源广泛，价格低廉，室温导电率可达146S/cm。

[0004] 将PA6与热膨胀石墨复合，可制备得到电导率可控、成本低廉的导电复合材料，使其广泛应用于抗静电、导电材料等领域。Zhou等[Zhou S,et al.Journal of Applied Polymer Science,2014,131]将PA6与EG粒子通过简单熔融共混法制备PA6/EG导电复合材料。由于EG在聚合物基体中均匀分散，为使复合材料具有导电特性所需EG添加量较大，当复合材料电导率达到1S/m时EG含量高达40wt％。

[0005] 逾渗行为是CPCs的重要特征之一，导电填料在逾渗点附近形成连续的导电网络，赋予复合材料导电特性。采用常规熔融共混手段制备的CPCs通常具有较高的逾渗值，即导电填料在较高含量下才能实现导电网络的有效搭接。而高填料含量在赋予CPCs导电性的同时往往会牺牲材料优异的加工性能和机械性能，这极大限制了CPCs的应用。因此，如何降低CPCs的逾渗值成为拓宽其应用范围的重要研究内容。当前研究表明，制备具有双逾渗结构、隔离结构、或体积排除效应的CPCs可有效降低复合材料的逾渗值[Pang H,et al.Progress in Polymer Science,2014,39(11):1908-1933]。其中，使导电粒子选择性分布于聚合物基体粒子界面处，在CPCs中构建隔离结构导电网络的方法由于其可以极大降低复合材料逾渗值而受到广泛关注。Vo等通过溶液共混法制备了逾渗值为0.27vol％的PMMA/GNP导电复合材料，而通过静电吸附-热压成型法制备的具有隔离结构的导电复合材料逾渗值明显降低，当PMMA的粒径为240μm时，复合材料逾渗值仅为0.06vol％[Vo N H,et al.Macromolecular Chemistry and Physics,2015,216(7):770-782]。

[0006] 综上所述，制备具有隔离结构的PA6/EG复合材料可以有效降低复合材料的导电逾渗值，同时赋予材料良好的导电性能，因而具有重要的研究意义及应用价值。

发明内容

[0007] 本发明为了制备出具有低导电逾渗值和高导电性能的新型材料，提供了一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料及其制备方法。

[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料，所述复合材料具有0.134vol％的导电逾渗值、3×10-6～0.478S/m的电导率；

[0009] 该复合材料是由98.636～99.818vol％的尼龙6(PA6)和0.182～1.364vol％的热膨胀石墨(EG)制备而成的。

[0010] 本发明中EG作为导电相提供电性能，PA6作为基体材料提供力学强度。本发明使用的导电填料EG来源丰富，而且相比于纳米导电填料价格低廉，基体PA6粒子为市售原料，简单易得，容易实现大批量生产。试验表明，本发明中EG选择性分布于PA6粒子的表面形成导电网络，形成隔离结构，具有良好的导电性能以及极低的逾渗值。

[0011] 为保证所述复合材料具有上述导电逾渗值和电导率，本发明优选的采用具有下列参数的原料：所述尼龙6的熔融指数为12～25g/min，拉伸强度和模量分别为65～90MPa和1600～2100MPa；所述热膨胀石墨粒径为50～100μm，片层厚度为50～100nm，密度为2.09～
2.23g/cm3。与常规热膨胀石墨相比，本发明所使用的热膨胀石墨粒子尺寸更小，能够实现其在尼龙6表面的均匀包覆。

[0012] 进一步，本发明提供了一种尼龙6/热膨胀石墨导电复合材料的制备方法，其原料采用的是上述原料，其是通过以下步骤实现的：

[0013] (1)尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子的制备：将干燥后的热膨胀石墨与尼龙6粒子通过高速机械混合，在机械力作用下实现热膨胀石墨在尼龙6表面的均匀包覆，得到尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子，混合时间5～10min。

[0014] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的尼龙6/热膨胀石墨导电复合粒子在80～120℃，5～15MPa下预压1～3h；然后在220～230℃下预热，时间为10～20min；接着在2～5MPa下热压5～10min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0015] 本发明所述高速机械混合中机械混合即搅拌，搅拌速率为28000rpm以上。

[0016] 本发明所述制备方法直接利用高速机械混合即可实现EG在基体PA6粒子表面的均匀包覆，之后再用常规模压成型即能获得具有极低逾渗值的复合材料。制备工艺简单，易于掌握，且无需用到任何高能设备(超声波生化仪、球磨机等)和有毒溶剂，绿色环保。因此，本发明极易实施，成本低廉。该制备方法制备获得的复合材料与常规的熔融共混方法制备PA6/聚合物导电复合材料相比具有更低的逾渗值

附图说明

[0017] 图1为EG均匀包覆于PA6表面的复合粒子扫描电子显微镜图(a)和制备的隔离结构PA6/EG导电复合材料淬断面扫描电子显微镜图(b)。

[0018] 图2为具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料的光学显微镜图，其中EG含量为0.909vol％。从图中可以看出，黑色部分为热膨胀石墨形成的导电网络。该图只是为了说明本发明所述复合材料中EG选择性分布于PA6粒子的表面形成导电网络，当然在本发明保护范围内的其他实施方式也具备该特征。

[0019] 图3为采用本发明制备获得的具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料的逾渗曲线图。从图中可以看出，随着热膨胀石墨含量的增加，复合材料的电导率随之升高，并表现出典型的导电逾渗行为。图中右下角所示为根据经典逾渗理论公式 计算得到的导电逾渗值线性拟合曲线，计算得到复合材料的导电逾渗值为

具体实施方式

[0020] 实施例一：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0021] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.182：99.818通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间5min。

[0022] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100℃，10MPa下预压2h；然后在225℃下预热，时间为15min；接着在3MPa下热压5min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0023] 实施例二：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0024] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.318：99.682通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间5min。

[0025] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100℃，10MPa下预压2h；然后在225℃下预热，时间为15min；接着在3MPa下热压5min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0026] 实施例三：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0027] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.455：99.545通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间5min。

[0028] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100℃，10MPa下预压2h；然后在225℃下预热，时间为15min；接着在3MPa下热压5min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0029] 实施例四：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0030] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.909：99.091通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间5min。

[0031] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100℃，10MPa下预压2h；然后在225℃下预热，时间为15min；接着在3MPa下热压5min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0032] 实施例五：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0033] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比1.364：98.636通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间5min。

[0034] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在100℃，10MPa下预压2h；然后在225℃下预热，时间为15min；接着在3MPa下热压5min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0035] 表1实施例一到实施例五所制得的复合材料的电导率

[0036]

[0037]

[0038] 实施例六：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0039] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.182：99.818通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间8min。

[0040] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在80℃，5MPa下预压3h；然后在220℃下预热，时间为20min；接着在2MPa下热压10min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。

[0041] 实施例七：具有隔离结构的PA6/EG导电复合材料制备方法包括如下步骤：

[0042] (1)PA6/EG导电复合粒子的制备：将干燥后的EG与PA6粒子按体积比0.318：99.682通过高速机械混合，在机械力作用下实现EG在PA6表面的均匀包覆，得到PA6/EG导电复合粒子，混合时间10min。

[0043] (2)模压成型：将步骤(1)所制备的PA6/EG导电复合粒子在120℃，15MPa下预压1h；然后在230℃下预热，时间为10min；接着在5MPa下热压8min；最后冷压至室温，得到导电复合材料。