一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法

摘要

本发明公开了一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，是将卡尔多炉熔炼渣磨矿水浸脱除可溶性盐；再利用加压氧化酸浸使渣中的铜硒碲溶解浸出，处理可分别得到硫酸铜溶液、银硒渣和碲化铜渣，从银硒渣和碲化铜渣中可分别回收碲、银、硒；加压后的脱铜滤渣采用盐酸浸出脱锑、铋，最终得到可返回卡尔多炉熔炼的铅银渣；锑铋溶液进一步回收锑和铋。本发明采用分步脱除并回收卡尔多炉熔炼渣中富含的铜、锑、铋、硒、碲、银、铅等金属方式，与卡尔多炉处理铜阳极泥回收稀贵金属的湿法‑火法联合流程具有很好的兼容性，可使熔炼渣返回卡尔多炉熔炼处理，避免了返回铜熔炼系统对铜冶炼带来的不利影响，并得到铅银等有价金属富集程度较高的铅银渣。

权利要求

1.一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）磨矿水浸脱盐：将卡尔多炉熔炼渣破碎和球磨制成浆液，使卡尔多炉熔炼渣中可溶性盐溶于水，反应后压滤得到中性滤液和脱盐滤渣；

（2）加压酸浸脱铜：将脱盐滤渣、硫酸、水加入高压釜中，加热并通入氧气加压处理，反应得到脱铜渣和脱铜液，过滤；

（3）脱铜渣盐酸浸出回收锑铋：将脱铜渣、盐酸、氯化钠、水加入盐酸浸槽，反应后得到铅银渣和锑铋浸出液，其中铅银渣直接返回卡尔多炉熔炼回收铅、银；锑铋浸出液通过水解分离回收锑；脱锑后的滤液采用铁粉置换或碱中和分离回收铋；

（4）脱铜液处理回收银硒碲铜：向脱铜液中加入铜粉、二氧化硫或亚硫酸钠，过滤分离得到沉淀为银硒渣，银硒渣返回卡尔多炉进一步回收银、硒；在过滤得到的滤液中加入铜粉置换得到碲化铜，碲化铜进一步回收提取银、硒、碲、铜；脱除银、硒、碲的硫酸铜溶液返回铜电解回收铜。

2.根据权利要求1所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（1）中卡尔多炉熔炼渣破碎后采用湿式球磨机磨矿制成浆液，浆液细度为-200目95%以上。

3.根据权利要求1或2所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（2）中物料加入的质量份数为脱盐滤渣1份、水2-4份、质量分数98%浓硫酸0.05-0.2份，加热温度为120-180℃，通氧时间为4-7h，通氧压力为8-15MPa。

4.根据权利要求1或2所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（3）中盐酸浸出操作物料加入的质量份数为脱铜渣1份、水3-5份、质量分数30%的浓盐酸0.5-1.5份、氯化钠0.05-0.5份，反应温度为80-90℃，搅拌浸出时间为2-

5h。

5.根据权利要求4所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（3）锑铋浸出液通过水解分离回收锑中水解沉锑操作物料加入的质量份数为锑铋浸出液1份、水2-4份，沉淀得到氯氧化锑，氯氧化锑进一步处理得到锑白或金属锑。

6.根据权利要求1或5所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（3）中脱锑后的滤液采用碳酸钠或氢氧化钠中和得到氢氧化铋沉淀。

7.根据权利要求1或5所述的一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，其特征在于：所述步骤（4）进行银硒回收时，需要将脱铜液冷却到30-45℃，用SO2或铜粉来沉积Ag、Se和Te；然后加热到90-100℃，加入铜粉并过量2-5%来沉积铜碲渣，滤液分析Ag、Se和Te含量，合格即送去电解铜或制硫酸铜。

说明书

一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法

技术领域

[0001] 本发明属于湿法冶金工程技术领域，具体涉及一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法。

背景技术

[0002] 卡尔多炉熔炼一般产生熔炼渣、吹炼渣和精炼渣这三种炉渣，目前国内外对卡尔多炉渣处理方式是将吹炼渣和精炼渣返回返回卡尔多炉处理,而将熔炼渣返回铜冶炼主系统处理。吹炼渣和精炼渣量小返回卡尔多炉不会带来不利影响，但熔炼渣量大且含有大量铜、金、银、锑、铋、碲、硒、锡等有色金属和稀贵金属，由此带来两个不利因素:一是大量的熔炼渣返回铜冶炼系统会造成铅在大系统中形成恶性循环，影响铜熔炼系统和铜电解系统，并且严重影响阳极铜和阴极铜的质量；二是铜熔炼系统只能回收金银，而无法回收铅、锑、铋、碲、硒等熔炼渣中富含的稀贵金属。专利CN102732735A针对常规技术存在的问题，提出采用分步脱除硅、铅、钡等贱金属方式，使金银与贱金属分离，将金银得到有效富集，再进一步回收金银，但此流程存在冗长复杂、设备和原材料消耗多、也没有考虑熔炼渣中锑铋硒碲等金属的回收问题。

发明内容

[0003] 本发明为了解决现有技术中的问题而提供一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，本发明综合回收卡尔多炉熔炼渣中的金、银、铅、铜、锑、铋、碲、硒等稀贵金属，并且提高各种金属的回收率。

[0004] 本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0005] 一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，按照下述步骤进行：

[0006] （1）磨矿水浸脱盐：将卡尔多炉熔炼渣破碎和球磨制成浆液，使卡尔多炉熔炼渣中可溶性盐溶于水，反应后压滤得到中性滤液和脱盐滤渣；

[0007] （2）加压酸浸脱铜：将脱盐滤渣、硫酸、水加入高压釜中，加热并通入氧气加压处理，反应得到脱铜渣和脱铜液，过滤；

[0008] （3）脱铜渣盐酸浸出回收锑铋：将脱铜渣、盐酸、氯化钠、水加入盐酸浸槽，反应后得到铅银渣和锑铋浸出液，其中铅银渣直接返回卡尔多炉熔炼回收铅、银；锑铋浸出液通过水解分离回收锑；脱锑后的滤液采用铁粉置换或碱中和分离回收铋；

[0009] （4）脱铜液处理回收银硒碲铜：向脱铜液中加入铜粉、二氧化硫或亚硫酸钠，过滤分离得到沉淀为银硒渣，银硒渣可返回卡尔多炉进一步回收银、硒；在过滤得到的滤液中加入铜粉置换得到碲化铜，碲化铜可进一步回收提取银、硒、碲、铜；脱除银、硒、碲的硫酸铜溶液返回铜电解回收铜。

[0010] 所述卡尔多炉熔炼渣为铜阳极泥、铅阳极泥、置换银粉、文丘里泥、二次沉硒物等物料熔炼得到的渣，其成分含量为：Pb 10-35%；S 2-15%； Na 0.5-15%；Ba 5-10%；Cu 0.5-15%；Sb 3-20%；Bi 1-15%；Ag 0.2-10%；As 0.2-8%；Si 0.5-5%；Ca 0.5-5%；Mg 0.2-3%；Sn 
0.5-2%；K 0.1-1%；Fe 0.5-5%；Cl 0.1-1%；Al 0.1-1%；Te 0.1-2%；Se 0.1-2%；Ni 0.01-1%。

[0011] 所述步骤（1）中卡尔多炉熔炼渣破碎后采用湿式球磨机磨矿制成浆液，矿浆细度为-200目95%以上。

[0012] 所述步骤（2）中物料加入的质量份数为脱盐滤渣1份、水2-4份、质量分数98%浓硫酸0.05-0.5份，加热温度为120-180℃，通氧时间为4-7h，通氧压力为8-15MPa。

[0013] 所述步骤（3）中盐酸浸出操作物料加入的质量份数为脱铜渣1份、水3-5份、质量分数30%浓盐酸0.5-1.5份、氯化钠0.05-0.5份，反应温度为80-90℃，搅拌浸出时间为2-5h。

[0014] 所述步骤（3）中水解沉锑操作物料加入的质量份数为锑铋浸出液1份、水2-4份，沉淀得到氯氧化锑，氯氧化锑进一步处理得到锑白或金属锑。

[0015] 所述步骤（3）中脱锑后的滤液可采用铁粉置换得到海绵铋，或采用碳酸钠或氢氧化钠中和得到氢氧化铋沉淀。

[0016] 所述步骤（4）进行银硒回收时，需要将脱铜液冷却到30-45℃，用SO2或铜粉来沉积Ag、Se和Te；然后加热到90-100℃，加入铜粉并过量2-5%来沉积铜碲渣，滤液分析Ag、Se和Te含量，合格即送去电解铜或制硫酸铜。

[0017] 本发明提供了一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，将卡尔多炉熔炼渣磨矿水浸脱除可溶性盐；再利用加压氧化酸浸使渣中的铜硒碲溶解浸出，该溶液进一步处理可分别得到硫酸铜溶液、银硒渣和碲化铜渣，从银硒渣和碲化铜渣中可分别回收碲、银、硒；加压后的脱铜滤渣采用盐酸浸出脱锑、铋，最终得到可返回卡尔多炉熔炼的铅银渣；锑铋溶液进一步处理可回收锑和铋。与现有技术相比，本发明采用分步脱除并回收卡尔多炉熔炼渣中富含的铜、锑、铋、硒、碲、银、铅等金属方式，与综合车间引进建成的卡尔多炉处理铜阳极泥回收稀贵金属的湿法-火法联合流程具有很好的兼容性，可使熔炼渣返回卡尔多炉熔炼处理，避免了返回铜熔炼系统对铜冶炼带来的不利影响。另外熔炼渣中的各种有价金属富集程度高，实验表明，本发明提供的方法，铅、银、金入渣率均达到85%以上，铜回收率达95%以上；锑、铋、硒、碲回收率均达到80%以上。

附图说明

[0018] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0019] 下面对本发明实施例中的技术方案做进一步描述，基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0020] 实施例1

[0021] 一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法，按照下述步骤进行：

[0022] （1）采样和碎矿

[0023] 采用白银有色集团公司综合车间卡尔多炉熔炼渣共8kg进行小试试验，将取到卡尔多炉熔炼渣样品全部破碎成粒度为0-5mm的小颗粒备用。卡尔多炉熔炼渣的原料成分及含量为：Pb 28.89%；S 3.58%； Na 10.48%；Ba 7.20%；Cu 12.39%；Sb 10.18%；Bi 6.47%；Ag 4.82%；As 1.71%；Si 1.57%；Ca 0.72%；Mg 0.78%；Sn 1.14%；K 0.57%；Fe 1.55%；Cl 0.45%；
Al 0.26%；Te 0.20%；Se 0.32%；Ni 0.29%。

[0024] （2）磨矿和水浸脱盐

[0025] 称取500g破碎后的样品放入球磨机中，加水500g，磨矿10分钟，此时矿物细度为-200目为95%，然后用500g清水冲洗转移至烧杯中，过滤、洗涤、烘干、称重，得到磨好后的脱盐物料402g，过滤水弃去。

[0026] （3）加压酸浸脱铜

[0027] 称取磨好后的脱盐物料200g放入1L小型高压釜中，加水400g，加质量分数98%浓硫酸10g，加料完成后，封闭高压釜，开启搅拌和电加热，使温度升至140℃，停止加热，通过释放釜内部分压力以除去氮气。然后关闭阀门往高压釜中通入氧气，通氧时间为7h，待釜内压力达到8MPa，釜内温度达到160℃后，进行冷却，加压浸出作业结束后，将料液温度降至80℃，过滤，水洗，得到脱铜渣和脱铜液。

[0028] （4）盐酸浸出回收锑铋

[0029] 称取脱铜渣100g放入三口烧瓶中，加入水300g，质量分数30%浓盐酸50g，氯化钠50g，安装好搅拌、水浴锅和冷凝管，加热至90℃，搅拌浸出时间为2h。过滤，先用质量分数
15%的盐酸洗涤，再用清水洗涤。得到的滤渣即为铅银渣，可收集保存返回卡尔多炉熔炼回收铅、银。合并滤洗液即为锑铋浸出液，该锑铋浸出液加水2倍量，水解后得到氯氧化锑沉淀，氯氧化锑分离后用氨水分解，得到三氧化二锑产物。脱锑后的滤液采用铁粉置换，得到海绵铋，过滤分离出海绵铋，滤液弃去。

[0030] （5）脱铜液处理回收银硒碲铜

[0031] 将步骤（3）得到的脱铜液放入烧杯中，冷却至40℃进行过滤，分析滤液，用SO2或铜粉来沉积Ag、Se和Te当溶液中Ag和Se含量低于0.005g/L时停止沉积，过滤分离即得到银硒渣，该银硒渣可返回卡尔多炉系统熔炼回收银、硒。然后加热溶液至90℃并分析碲含量，小心加入铜粉并过量5%，当溶液碲含量小于0.005g/L，再冷却至80℃后过滤得到铜碲渣，滤液分析Ag、Se和Te含量，合格即送去电解铜或制硫酸铜。

[0032] （6）试验结果

[0033] 分析结果表明，入渣率铅86%、银88%、金95%，回收率铜95%、锑80%、铋82%、硒85%、碲84%。

[0034] 实施例2

[0035] （1）采用白银有色集团公司综合车间卡尔多炉熔炼渣进行小试试验，原料成分及含量同实施例1。

[0036] （2）称取150g破碎后的样品放入球磨机中，加水150g，磨矿10分钟，此时矿物细度为-200目为98%。

[0037] （3）加压酸浸脱铜

[0038] 称取磨好后的脱盐物料100g放入1L小型高压釜中，加水400g，加质量分数98%浓硫酸20g，加料完成后，封闭高压釜，开启搅拌和电加热，使温度升至120℃，停止加热，此时控制一定的压力，并通过释放釜内部分压力以除去氮气。然后关闭阀门往高压釜中通入氧气，通氧时间为5h，待釜内压力达到12MPa，釜内温度达到180℃后，进行冷却，加压浸出作业结束后，将料液温度降至80℃，过滤，水洗，得到脱铜渣和脱铜液。

[0039] （4）盐酸浸出回收锑铋

[0040] 称取脱铜渣50g放入三口烧瓶中，加入水250g，质量分数30%浓盐酸50g，氯化钠5g，安装好搅拌、水浴锅和冷凝管，加热至90℃，搅拌浸出时间为5h。过滤，先用质量分数15%的盐酸洗涤，再用清水洗涤。得到的滤渣即为铅银渣，可收集保存返回卡尔多炉熔炼回收铅、银。合并滤洗液即为锑铋浸出液，该锑铋浸出液加水4倍量，水解后得到氯氧化锑沉淀，氯氧化锑分离后用氨水分解，得到三氧化二锑产物。脱锑后的滤液采用碳酸钠中和至pH值为4.0，得到碳酸铋沉淀，过滤分离出铋沉淀物，滤液弃去。

[0041] （5）脱铜液处理回收银硒碲铜

[0042] 将步骤（3）得到的脱铜液放入烧杯中，冷却至40℃进行过滤，分析滤液，用SO2或铜粉来沉积Ag、Se和Te当溶液中Ag和Se含量低于0.005g/L时停止沉积，过滤分离即得到银硒渣，该银硒渣可返回卡尔多炉系统熔炼回收银、硒。然后加热溶液至100℃并分析碲含量，小心加入铜粉并过量2%，当溶液碲含量小于0.005g/L，再冷却至80℃后过滤得到铜碲渣，滤液分析Ag、Se和Te含量，合格即送去电解铜或制硫酸铜。

[0043] （6）试验结果

[0044] 分析结果表明，入渣率铅86%、银88%、金90%，回收率铜95%、锑87%、铋88%、硒85%、碲82%。

[0045] 实施例3

[0046] （1）采用白银有色集团公司综合车间卡尔多炉熔炼渣进行小试试验，原料成分及含量同实施例1。

[0047] （2）称取150g破碎后的样品放入球磨机中，加水150g，磨矿10分钟，此时矿物细度为-200目为98%。

[0048] （3）加压酸浸脱铜

[0049] 称取磨好后的脱盐物料100g放入1L小型高压釜中，加水400g，加质量分数98%浓硫酸50g，加料完成后，封闭高压釜，开启搅拌和电加热，使温度升至180℃，停止加热，此时控制一定的压力，并通过释放釜内部分压力以除去氮气。然后关闭阀门往高压釜中通入氧气，通氧时间为6h，待釜内压力达到10MPa，釜内温度达到180℃后，进行冷却，加压浸出作业结束后，将料液温度降至80℃，过滤，水洗，得到脱铜渣和脱铜液。

[0050] （4）盐酸浸出回收锑铋

[0051] 称取脱铜渣50g放入三口烧瓶中，加入水250g，质量分数30%浓盐酸75g，氯化钠2.5g，安装好搅拌、水浴锅和冷凝管，加热至80℃，搅拌浸出时间为5h。过滤，先用质量分数
15%盐酸洗涤，再用清水洗涤。得到的滤渣即为铅银渣，可收集保存返回卡尔多炉熔炼回收铅、银。合并滤洗液即为锑铋浸出液，该锑铋浸出液加水4倍量，水解后得到氯氧化锑沉淀，氯氧化锑分离后用氨水分解，得到三氧化二锑产物。脱锑后的滤液采用氢氧化钠中和至pH值为4.0，得到氢氧化铋沉淀，过滤分离出铋沉淀物，滤液弃去。

[0052] （5）脱铜液处理回收银硒碲铜

[0053] 将步骤（3）得到的脱铜液放入烧杯中，冷却至40℃进行过滤，分析滤液，用SO2或铜粉来沉积Ag、Se和Te当溶液中Ag和Se含量低于0.005g/L时停止沉积，过滤分离即得到银硒渣，该银硒渣可返回卡尔多炉系统熔炼回收银、硒。然后加热溶液至100℃并分析碲含量，小心加入铜粉并过量4%，当溶液碲含量小于0.005g/L，再冷却至80℃后过滤得到铜碲渣，滤液分析Ag、Se和Te含量，合格即送去电解铜或制硫酸铜。

[0054] （6）试验结果

[0055] 分析结果表明，入渣率铅80%、银86%、金90%，回收率铜95%、锑85%、铋85%、硒82%、碲82%。

[0056] 实施例4

[0057] （1）采用白银有色集团公司综合车间卡尔多炉熔炼渣进行中试放大试验，原料成分及含量为Pb 16.82%；S 11.06%； Na 10.48%；Ba 7.51%；Cu 6.78%；Sb 18.59%；Bi 1.86%；Ag 2.37%；As 1.14%；Si 1.0%；Ca0.93%；Mg 0.71%；Sn 0.65%；K 0.06%；Fe 0.57%；Cl 
0.24%；Al 0.23%；Te 0.41%；Se 0.33%；Ni 0.13%。

[0058] （2）磨矿水浸脱盐

[0059] 将取到的800.0kg卡尔多炉熔炼渣样品破碎成粒度为0-5mm的小颗粒，实验室称取500kg样品放入球磨机中，加水50.0kg，磨矿10分钟，此时矿物细度为95%-200目，然后用
50.0kg清水冲洗并转移至烧杯中，过滤、洗涤、烘干、称重，得到磨好后固体物40.0kg，过滤水弃去。

[0060] （3）加压酸浸脱铜

[0061] 取磨好的固体物50.0kg放入250.0L小型高压釜中，加水150kg，加硫酸25kg，加料完成后，封闭高压釜，开启搅拌，用高压蒸汽加热至130℃，加热时间为2h，当加热达到预定温度时停止加热，此时控制一定的压力，并通过释放釜内部分压力除去N2气体。然后关闭阀门通氧气，第一小时加入标准状态下氧气约60m3/h，之后减至30 m3/h，待釜内压力达到规定压力时，通氧时间为4h，待釜内压力达到15MPa，当反应釜内温度达到160℃时停止通氧和加热，然后通入循环水进行冷却至80℃后，打开放料阀放入缓冲槽冷却至40℃，进行过滤，水洗，得到脱铜渣和脱铜液。

[0062] （4）盐酸浸出回收锑铋

[0063] 将脱铜渣、盐酸、氯化钠、水按量加入酸浸槽中，物料重量比为，脱铜渣1份、水4份、质量分数30%浓盐酸1份、氯化钠0.1份，加热至90℃的温度条件下，搅拌浸出3h。过滤，先用浓度为质量分数15%盐酸洗涤，再用清水洗涤。得到的滤渣即为铅银渣，可收集保存返回卡尔多炉熔炼回收铅、银。合并滤洗液即为含锑铋的盐酸溶液，该锑铋浸出液加水4倍量，水解后得到氯氧化锑沉淀，氯氧化锑分离后用氨水分解，得到三氧化二锑产物。脱锑后的滤液采用铁粉置换，得到海绵铋过滤分离出海绵铋，滤液回收盐酸后送入废水处理池。

[0064] （5）脱铜液处理回收银硒碲铜

[0065] 将步骤（3）得到的脱铜液放入烧杯中，加热至95℃左右，开启搅拌，缓慢地分次分批加入铜粉和亚硫酸钠，取液样加入盐酸，当不再有白色沉淀产生表明达到作业终点，过滤分离即得到银硒渣。该银硒渣可返回卡尔多炉系统熔炼回收银、硒。将上述过滤液继续放入烧杯中加热至95℃，开启搅拌，小心加入铜粉并过量2%，当化验显示溶液含银、硒和碲均＜5mg/L，则表示达到作业终点，过滤分离即得到粗碲化铜渣。

[0066] （6）试验结果

[0067] 分析结果表明，铅、银、金入渣率均达到85%以上，铜回收率达95%以上；锑、铋、硒、碲回收率均达到80%以上。