一种二维二硫化钼、二硫化钨纳米薄片电化学制备方法

摘要

二硫化钼或者二硫化钨具有较好的催化析氢活性和储锂性能，且热和化学稳定性良好，为了提高二硫化钼或二硫化钨的利用率，提高催化析氢的催化活性和储锂比容量，需要将硫化物制备为单分子层或者多分子层二维材料。本发明通过电化学的方法，以二硫化钼（或二硫化钨）‑金属复合材料为阳极，石墨或者铂电极为阴极，硫酸盐为电解质，成功剥离出了厚度在1‑20纳米的二维二硫化钼或二硫化钨。以这种二维硫化物的电催化析氢活性良好，且具有优异的储锂性能。

权利要求

1.一种二维二硫化钼、二硫化钨纳米薄片电化学制备方法，其特征在于：步骤如下⑴通过混合一定比例的Ni、Cu、Fe、Co、Ag金属与二硫化钼或二硫化钨粉末，干压成型，在保护性气体的氛围在600-1400oC的温度下烧结；

⑵以烧结成型的金属-二硫化钼或二硫化钨复合材料作为阳极，以金属铂或者石墨作为阴极，以硫酸盐水溶液作为电解质，在0.2-30V的直流电压下电化学剥离二硫化钼或者二硫化钨，温度控制在1-90oC，电极之间的极间距控制在0.1-5厘米之间；

⑶电化学剥离完成后，将电解液进行抽滤，用硝酸对过滤出的固体成分进行多次处理，离心分离至溶液为中性即可，离心所得的固体材料含有大量二硫化钼或者二硫化钨的二维材料；

⑷然后将离心所得固体溶解于异丙醇或者氮氮-二甲基甲酰胺溶液之中，在500-4000转/分的转速下离心分离1-30分钟，取上层离心液，而后将上层离心液再次在8000-10000转/分的转速下离心分离，所得固体材料即为二维的二硫化钼或者二硫化钨。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：纳米薄片为二维材料，厚度在0.1-20纳米之间。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：二硫化钼或者二硫化钨与金属的质量比例在10:1 1:10之间。

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4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：复合材料中的金属为银、铜、锌、镍、钴、铁、铬、金、铂、钌、铅。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硫酸化合物为硫酸钠、硫酸铵或者硫酸钾，其浓度在0.01mol· L-1 –饱和溶液之间。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电化学剥离在恒压模式下进行。

7.按照权利要求1所述的纳米薄片的应用，其特征在于：所述纳米薄片二维材料主要作为电催化析氢的阴极材料或者锂离子电池的负极材料，可以单独使用，也可以和其他材料复合使用。

说明书

一种二维二硫化钼、二硫化钨纳米薄片电化学制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电催化析氢、锂离子储能电池领域，具体说是一种用电化学方法制备的具有较高电催化析氢活性和储锂性能的二硫化钼或者二硫化钨二维材料。

背景技术

[0002] 氢气与氧气反应生成水，对环境不产生污染，是一种清洁能源，还可以应用于合成氨等化学生产过程之中，能够有效的较少污染，电化学催化制氢是目前制氢的一种主要方法，但是以铂基金属为代表的贵金属材料价格昂贵，资源存储量很少，限制了电催化制氢的发展。二硫化钼和二硫化钨具有较好的电催化析氢活性，且成本低廉，开发具有高活性析氢活性的二硫化钼材料具有重要的现实意义；同时二硫化钼和二硫化钨材料具有优异的储锂性能，可以作为负极应用于锂离子电池中，具有较高的比容量和高倍率放点性能，因此，开发具有高催化析氢活性和储锂性能的二硫化钼或二硫化钨电极材料具有非常重要的意义，能够有效的降低能耗，提高锂离子电池的比容量和倍率性能。

发明内容

[0003] 为了提高二硫化钼或者二硫化钨材料的电催化析氢活性和储锂性能，本发明的目的在于提供一种二维的二硫化钼和二硫化钨纳米薄片电极材料的制备方法，能够高效催化电解制氢，降低能耗，并且具有良好的储锂性能和倍率性能。

[0004] 为达到上述目的，本发明的技术方案为：

[0005] 通过混合一定比例的Ni、Cu、Fe、Co、Ag金属与二硫化钼或二硫化钨粉末，干压成型，在保护性气体的氛围在600-1400oC的温度下烧结。以烧结成型的金属-二硫化钼或二硫化钨复合材料作为阳极，以金属铂或者石墨作为阴极，以硫酸盐水溶液作为电解质，在0.2-30V的直流电压下电化学剥离二硫化钼或者二硫化钨，温度控制在1-90oC，电极之间的极间距控制在0.1-5厘米之间，电化学剥离完成后，将电解液进行抽滤，用硝酸对过滤出的固体成分进行多次处理，离心分离至溶液为中性即可，离心所得的固体材料含有大量二硫化钼或者二硫化钨的二维材料，然后将离心所得固体溶解于异丙醇或者氮氮-二甲基甲酰胺溶液之中，在500-4000转/分的转速下离心分离1-30分钟，取上层离心液，而后将上层离心液再次在8000-10000转/分的转速下离心分离，所得固体材料即为二维的二硫化钼或者二硫化钨。

[0006] 本发明的优良效果在于：

[0007] 电化学剥离方法制备的二维二硫化钼或者二硫化钨，可以在常温常压温和的条件下使用硫酸盐溶液即可将二硫化钼或者二硫化钨块状材料剥离成二维材料。以电化学剥离的二硫化钼或者二硫化钨二维材料作为析氢电极，能够有效的降低阴极极化电极电位，有效提高电解水制氢的效率，降低了能耗；以电化学剥离的二硫化钼或者二硫化钨二维材料作为锂离子电池的负极材料，可以有效提高锂离子电池的比容量和倍率性能。

[0008] 1.本发明可以在温和的条件下制备二硫化钼或者二硫化钨二维材料，且产率较高。

[0009] 2.采用本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨二维材料作为电催化析[0010] 氢阴极，具有较高的催化活性，可以有效的降低阴极极化电极电位，有效提高制氢效率。

[0011] 3.采用本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨二维材料作为锂离子电[0012] 池的负极材料，可以有效提高锂离子电池的比容量和倍率性能。

[0013] 4.本发明制备的二硫化钼或者二硫化钨二维材料，可以单独作为电[0014] 极材料使用，也可以与其他材料进行复合作为电极材料使用。

具体实施方式

[0015] 实施例1

[0016] 二硫化钼二维材料的制备

[0017] 以质量比为1:1的金属银粉与二硫化钼充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中5克干压成型直径为15mm的圆片，然后在氩气氛围下在800oC烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以铂电极为阴极，以1 mol L-1浓度的硫酸铵水溶液为电解质，在室温下以5.0V的直流恒电压电化学剥离二硫化钼，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用20%的浓硝酸处理3次，去除其中的Ag颗粒，用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在8000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维的二硫化钼材料，厚度在约1-20nm之间。

[0018] 以此二维的二硫化钼作为电化学析氢的纳米薄片，在1mol L-1浓度的硫酸介质中电解水制氢，电极极化电压明显的减小，相较于块状的二硫化钼材料，在极化电压为0.5V的条件下，析氢电流提高了约100%，塔菲尔斜率明显的降低，为约42毫伏/倍频程,有效提高了析氢的效率，降低了能耗。

[0019] 实施例2

[0020] 以质量比为2:1的金属铜粉与二硫化钨充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中2克干压成型直径为12mm的圆片，然后在氩气氛围下在1000oC烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以石墨电极为阴极，以2 mol L-1浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在50oC的温度下在8.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钨，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用10%的硝酸处理3次，去除其中的Cu颗粒，用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在2000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在10000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维的二硫化钨材料，二维二硫化钨材料的厚度在1-15nm之间。

[0021] 实施例3

[0022] 以质量比为1:2的金属铜粉与二硫化钼充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中1.5克干压成型直径为12mm的圆片，然后在氩气氛围下在800oC烧结2小时。以此复合圆-1 o片作为阳极，以石墨电极为阴极，以0.5 mol L 浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在40C的温度下在4.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钼，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用8%的硝酸处理3次，去除其中的Cu颗粒，用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入氮氮-二甲基甲酰胺溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在10000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维的二硫化钼材料，厚度在1-10nm之间。

[0023] 实施例4

[0024] 以质量比为2:1的金属镍粉与二硫化钼充分混合，在研钵中研磨一个小时之后，取其中4克干压成型直径为18mm的圆片，然后在氩气氛围下在800oC烧结2小时。以此复合圆片作为阳极，以石墨电极为阴极，以1 mol L-1浓度的硫酸钠水溶液为电解质，在30oC的温度下在2.0V的直流恒电压下电化学剥离二硫化钼，电化学剥离完成后，对黑色的电解液进行抽滤，并且用10%的硝酸处理3次，去除其中的镍颗粒，用水清洗3次后，再次将抽滤出的固体粉末溶入异丙醇溶剂之中，超声处理约15分钟，在3000转/分的转速下离心分离5分钟，然后再次将上层的溶液在8000转/分的转速下离心分离10分钟，倒掉上清液，水洗3次，冷冻干燥即可得二维的二硫化钼材料，厚度在1-12nm之间。