一种以钛酸钡为主相的场致发射阴极及其制备方法

摘要

本发明涉及一种以钛酸钡为主相的场致发射阴极及其制备方法，制备过程先后采用了溶胶‑凝胶法和水热法。具体包括：采用以乙酸钡和钛酸丁酯为主要原料的溶胶‑凝胶法在硅片上制备钛酸钡籽晶，然后以TiO2为Ti源和Ba(OH)2·8H2O为Ba源，通过水热法制备以钛酸钡为主相的一维纳米结构，采用NaOH调节水热体系pH值，控制原料比例为Ba:Ti＝1.2:1，并保证水热体系pH值大于12，水热温度为150～180℃，水热时间8～12h，经过洗涤、干燥后获得以钛酸钡为主相的一维纳米结构场发射阴极。本发明工艺易控，获得的场发射阴极场发射电压低，发射电流大，在场发射冷阴极方面体现出较高的实用价值。

权利要求

1.一种制备以钛酸钡为主相的场致发射阴极的方法，其特征在于，包括采用溶胶-凝胶法在基底上制备钛酸钡前躯体凝胶薄膜，带有钛酸钡前躯体凝胶薄膜的基底煅烧后得到带有钛酸钡籽晶的基底，再采用水热法在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料；

以钛酸钡为主相的场致发射阴极包括基底，基底上沉积有一维纳米材料，该一维纳米材料以钛酸钡为主相；所述的一维纳米材料还包括碳酸钡和硅钛酸钡；所述的一维纳米材料为直径是45～150nm的实心线状或中空管型的一维纳米材料，中空管型的一维纳米材料的管壁厚度为30～36nm；所述的基底为抛光后的硅片。

2.如权利要求1所述的制备以钛酸钡为主相的场致发射阴极的方法，其特征在于，所述的采用水热法在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料包括：以TiO2为Ti源，以Ba(OH)2·8H2O为Ba源，按照摩尔比为Ba:Ti＝1.2:1的添加量，在pH>12、水热温度为150～180℃和水热时间为8～12h的条件下在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料。

3.如权利要求1所述的制备以钛酸钡为主相的场致发射阴极的方法，其特征在于，所述的采用溶胶-凝胶法在基底上制备钛酸钡前躯体凝胶薄膜包括：醋酸钡溶解在醋酸中得到透明澄清的醋酸钡溶液；钛酸丁酯溶解在无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液；醋酸钡溶液与钛酸丁酯溶液按照摩尔比为1:1混匀得到胶体，将胶体分两次、每次依次经转速依次为700转/分钟、2500转/分钟和3500转/分钟各5秒的转速在基底上甩胶并经过60℃、10min干燥后得到钛酸钡前躯体凝胶薄膜。

4.如权利要求1所述的制备以钛酸钡为主相的场致发射阴极的方法，其特征在于，所述的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。

说明书

一种以钛酸钡为主相的场致发射阴极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于场发射阴极制备领域，具体涉及一种以钛酸钡为主相的场致发射阴极及其制备方法。

背景技术

[0002] 场发射技术在平板显示器、电子源等真空电子器件中有着重要的应用，常用的场致发射冷阴极材料有：金刚石膜、硅、金属钼等。近年来，一维纳米材料因为具有大的长径比和较多的发射尖端，得到了重点研究。例如，用碳纳米管和硅纳米线作为场发射阴极材料，在实现微小化的同时增加了阴极发射尖端，从而提高了场发射性能。此外，关于场发射阴极的研究还有氮化碳、碳化硅、二氧化钼纳米材料。这些场发射阴极的研究为场发射器件的发展提供了材料基础。然而，这些阴极的制备普遍存在制作成本高、工艺复杂和开启电场偏高的缺点。并且，材料的种类和结构比较少，不能满足多种情况的阴极选择。因此，还需要寻求其他的场发射阴极材料。

[0003] 长期以来，钛酸钡作为无铅压电材料、高介电材料和半导体陶瓷材料进行了广泛而深入的研究，其电子性能优越，从粉体到陶瓷，从绝缘材料到导电材料都获得了实际应用。但是，采用溶胶-凝胶法结合水热法制备钛酸钡一维纳米结构场发射阴极尚未见报道。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种以钛酸钡为主相的、具有优异场致发射性能的一维纳米结构场发射阴极制备工艺，使用本发明制备的场发射阴极具有较低的开启电场，发射电流密度大，发射稳定。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0006] 一种以钛酸钡为主相的场致发射阴极，所述的场发射阴极包括基底，基底上沉积有一维纳米材料，该一维纳米材料以钛酸钡为主相。

[0007] 进一步的，所述的一维纳米材料还包括碳酸钡和硅钛酸钡。

[0008] 具体的，所述的一维纳米材料为直径是45～150nm的实心线状或中空管型的一维纳米材料，中空管型的一维纳米材料的管壁厚度为30～36nm。

[0009] 更具体的，所述的基底为抛光后的硅片。

[0010] 一种制备所述的以钛酸钡为主相的场致发射阴极的方法，包括采用溶胶-凝胶法在基底上制备钛酸钡前躯体凝胶薄膜，带有钛酸钡前躯体凝胶薄膜的基底煅烧后得到带有钛酸钡籽晶的基底，再采用水热法在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料。

[0011] 具体的，所述的采用水热法在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料包括：以TiO2为Ti源，以Ba(OH)2·8H2O为Ba源，按照摩尔比为Ba:Ti＝1.2:1的添加量，在pH>12、水热温度为150～180℃和水热时间为8～12h的条件下在带有钛酸钡籽晶的基底上生长以钛酸钡为主相的一维纳米材料。

[0012] 更具体的，所述的采用溶胶-凝胶法在基底上制备钛酸钡前躯体凝胶薄膜包括：醋酸钡溶解在醋酸中得到透明澄清的醋酸钡溶液；钛酸丁酯溶解在无水乙醇中得到钛酸丁酯溶液；醋酸钡溶液与钛酸丁酯溶液按照摩尔比为1:1混匀得到胶体，将胶体分两次、每次依次经转速依次为700转/分钟、2500转/分钟和3500转/分钟各5秒的转速在基底上甩胶并经过60℃、10min干燥后得到钛酸钡前躯体凝胶薄膜。

[0013] 还有，所述的煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。

[0014] 本发明的优点在于：

[0015] (1)以钛酸钡为主相的场致发射阴极制备工艺，得到的场发射阴极薄膜材料在宏观上是二维平面结构，微观上是一维纳米结构，比表面积大、具有大量空间几何边缘和尖端，场发射性能优异；

[0016] (2)工艺易于控制，制作成本低；

[0017] (3)适合制备大面积的场发射阴极。

附图说明

[0018] 图1是本发明制备的钛酸钡籽晶薄膜的XRD图；

[0019] 图2是本发明制备的场发射阴极薄膜的XRD图；

[0020] 图3是实施例1制备的场发射阴极薄膜的SEM图；

[0021] 图4是实施例2的场发射J-E特性曲线；

[0022] 图5是实施例2的场发射F-N曲线；

[0023] 图6是实施例3制备的场发射阴极薄膜的SEM图；

[0024] 图7是实施例4制备的场发射阴极薄膜的SEM图；

[0025] 图8是实施例5制备的场发射阴极薄膜的SEM图；

[0026] 以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。

具体实施方式

[0027] 本发明的以钛酸钡为主相的一维纳米结构场发射阴极，包括基底，基底上沉积有一维纳米材料，该一维纳米材料以钛酸钡(BaTiO3)为主相，一维纳米材料还包括碳酸钡(BaCO3)和硅钛酸钡(Ba2TiSi2O8)，一维纳米材料的直径为45～150nm，直径小于60nm呈实心线状，直径大于60nm为中空管型，中空管型的一维纳米材料的管壁厚度为约30～36nm，基底选用硅基底。

[0028] 具体包括以下步骤：

[0029] 步骤一，选择抛光后的硅片作为基底，分别采用丙酮和四氯化碳体积比1:1的混合溶液、去离子水对硅片依次充分清洗，再用乙醇脱水；

[0030] 步骤二，采用溶胶-凝胶法在硅基底上制备钛酸钡籽晶：将醋酸钡加于醋酸中，充分搅拌直至溶液透明澄清溶液；将钛酸丁酯加入无水乙醇中，用磁力搅拌至均匀。按照摩尔比为1:1，将醋酸钡溶液加入到钛酸丁酯溶液中搅拌30分钟，然后采用匀胶机在硅片上镀两层薄膜，转速依次为700转/分钟、2500转/分钟、3500转/分钟各5秒，每次甩胶后在60℃热处理10分钟，干燥的样品放入石英舟中在马弗炉中800℃退火2小时。

[0031] 步骤三，采用水热法生长钛酸钡一维纳米材料：分别称量Ba(OH)2·8H2O、TiO2和PVP表面活性剂，加入去离子水，充分搅拌混合后滴加NaOH，调节pH值大于12，搅拌均匀倒入50ml水热反应釜，填充度为50％，混合溶液中的Ba：Ti＝1.2：1。封釜，将反应釜放入水热恒温箱中，设置反应温度和反应时间。水热反应完成后，待反应釜冷却至室温，开釜，将样品取出。

[0032] 步骤四，用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次除去吸附在薄膜表面的杂质，最后在60℃干燥24小时。

[0033] 步骤五，测试场发射性能：场发射的测试是在10-4Pa的真空腔体中进行的，阳极与2
阴极间距约为120μm，薄膜场发射有效面积为7×10mm，测得数据后作E-J曲线图。场发射测量表明，场发射电流随着施加电场的升高而增大(参见附图4)。在经过180℃，12h水热反应后获得的场发射阴极其开启电场较低，开启电场达到1.67V/μm。附图5是本发明实施例的场发射F-N曲线，可以看出其近似一条直线，说明场发射机制是电子发射。

[0034] 下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0035] 实施例一：

[0036] 一种以钛酸钡为主相的场致发射纳米阴极制备工艺，其具体步骤如下：

[0037] (1)选择抛光后的硅片作为基底，对硅片分别采用丙酮和四氯化碳体积比1:1的混合溶液、去离子水依次充分清洗，再用乙醇脱水。

[0038] (2)采用溶胶-凝胶法在硅基底上制备钛酸钡籽晶：将醋酸钡加于醋酸中，充分搅拌直至溶液透明澄清，此为A溶液；将钛酸丁酯加入乙醇中，用磁力搅拌至均匀，此为B溶液。按照摩尔比为1:1将A溶液加入到B溶液中搅拌30分钟，然后在硅片上通过匀胶机镀两层薄膜，转速为700转/分钟、2500转/分钟、3500转/分钟依次各5秒，每次甩胶后在60℃干燥10分钟，干燥的样品放入石英舟中在马弗炉中800℃退火2小时。籽晶为钛酸钡纯相，其XRD图见附图1。

[0039] (3)采用水热法生长钛酸钡一维纳米材料：分别称量Ba(OH)2·8H2O、TiO2和PVP表面活性剂，加入去离子水，充分搅拌混合后往溶液中滴加NaOH，调节溶液pH值大于12，搅拌均匀倒入50ml水热反应釜，填充度为50％，混合溶液中的摩尔比Ba:Ti＝1.2:1。封釜，将反应釜放入水热烘箱中，设置反应温度为180℃，反应时间12h。待加热完反应釜冷却至室温后，开釜，将样品取出。先后用去离子水、无水乙醇反复洗涤薄膜以除去吸附在表面的杂质，最后在60℃干燥24小时。获得一维纳米结构场发射阴极材料，其XRD图见附图2。

[0040] (4)场发射性能测试在室温下10-4Pa的真空中进行的，阳极与阴极间距120μm，薄膜场发射有效面积为7×10mm2。场发射开启电场为1.67V/μm，在33.3V/μm场强下发射电流密度为575.71μA/cm2。

[0041] 实施例二：

[0042] 本实施例与实施例1不同的是：

[0043] (3)采用水热法生长钛酸钡一维纳米材料：设置反应温度为150℃，反应时间12h。获得一维纳米结构场发射阴极材料，该阴极材料的XRD图与附图2相同。

[0044] (4)场发射性能测试在室温10-4Pa的真空中进行的，阳极与阴极间距为120μm，薄膜2
场发射有效面积为7×10mm ，场发射J-E曲线和F-N曲线见附图4及附图5。在37.5V/μm场强下的发射电流密度为242.86μA/cm2。

[0045] 本发明中采用的制备方法中的条件是经过筛选得到的，如果改变反应条件就得不到本发明所制备的阴极材料，以下补充对比试验实施例。

[0046] 实施例三：

[0047] 本实施例与实施例1不同的是：

[0048] (3)采用水热法生长一维纳米材料：设置反应温度为180℃，反应时间4h。

[0049] 获得一维纳米结构场发射阴极材料，其形貌如附图6所示，图6中的结果说明改变水热法的反应温度和反应时间，得到的场发射阴极材料形貌不是一维纳米结构，从图中看也不可能出现较好的场发射性能。

[0050] 实施例四：

[0051] 本实施例与实施例1不同的是：

[0052] (3)采用水热法生长一维纳米材料：设置反应温度为120℃，反应时间12h。

[0053] 获得一维纳米结构场发射阴极材料，其形貌如附图7所示，图7中的结果说明改变水热法的反应温度和反应时间，得到的场发射阴极材料较少，结果不理想，从图中看也不可能出现较好的场发射性能。

[0054] 实施例五：

[0055] 本实施例与实施例1不同的是：

[0056] (3)采用水热法生长一维纳米材料：设置反应温度为200℃，反应时间12h。

[0057] 获得一维纳米结构场发射阴极材料，其形貌如附图8所示，图8中的结果说明改变水热法的反应温度和反应时间，得到的场发射阴极的材料很少，结果不理想，从图中看也不可能出现较好的场发射性能。

[0058] 以上实施例主要说明了本发明一种以钛酸钡为主相的场发射阴极制备工艺。尽管只对其中一些本发明的实施方式进行了描述，但是本发明可以在不偏离其主旨与范围内以许多其他形式实施。因此，所展示的例子被视为示意性而非限制性的，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。