石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器及其制备方法，其是在氧化锌单晶基片的上表面覆盖与氧化锌单晶基片呈肖特基接触的石墨烯薄膜，下表面设置有与氧化锌单晶基片呈欧姆接触的钛/金电极；在氧化锌单晶基片与石墨烯薄膜之间的局部位置设置有二氧化硅绝缘层；在石墨烯薄膜的上方引出有与石墨烯薄膜呈欧姆接触的银电极，其不超出二氧化硅绝缘层所在的区域。本发明的紫外光电探测器一方面利用了结晶质量优异的氧化锌单晶基片，另一方面利用了石墨烯优异的透光和电学特性，所得器件光吸收能力强、响应度大、且具有很高的可靠性，为氧化锌单晶材料在光电探测领域的应用中开拓了新的前景。

权利要求

1.石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，其特征在于：在氧化锌单晶基片(1)的上表面覆盖有与氧化锌单晶基片(1)呈肖特基接触的石墨烯薄膜(2)，下表面设置有与氧化锌单晶基片(1)呈欧姆接触的钛/金电极(3)；

在所述氧化锌单晶基片(1)与所述石墨烯薄膜(2)之间的局部位置设置有与石墨烯薄膜(2)和氧化锌单晶基片(1)均绝缘的二氧化硅绝缘层(4)；所述二氧化硅绝缘层的厚度为

50nm；

在所述石墨烯薄膜(2)的上方引出有与石墨烯薄膜呈欧姆接触的银电极(5)，所述银电极不超出所述二氧化硅绝缘层(4)所在的区域。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，其特征在于：所述石墨烯薄膜为通过CVD方法制备的本征石墨烯薄膜。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，其特征在于：所述钛/金电极是在厚度5nm的钛薄膜上沉积有厚度50nm的金薄膜，所述钛/金电极以钛薄膜与所述氧化锌单晶基片接触。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，其特征在于：所述石墨烯薄膜的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的4/5～1；所述二氧化硅绝缘层的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的1/6～1/5。

5.一种权利要求1～4中任意一项所述的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器的制备方法，其特征是按如下步骤进行：(1)将氧化锌单晶基片依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，然后用氮气枪吹干备用；

(2)通过电子束镀膜的方法在氧化锌单晶基片的下表面依次蒸镀钛薄膜和金薄膜，构成钛/金电极；

(3)通过磁控溅射的方法在氧化锌单晶基片上表面的局部位置蒸镀二氧化硅绝缘层；

(4)利用湿法转移将石墨烯薄膜转移到氧化锌单晶基片的上表面，使其完整遮盖二氧化硅绝缘层，且不超出氧化锌单晶基片的上表面；

(5)在石墨烯薄膜的上表面点上银浆作为银电极，且银电极不超出所述二氧化硅绝缘层(4)所在的区域，即获得石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器。

说明书

石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光电探测领域，具体涉及一种肖特基结紫外光电探测器及其制备方法。

背景技术

[0002] 紫外光是一种波长在10nm-400nm的电磁波，在社会生活中比较常用的主要细分为三类，UVA(320nm-400nm)、UVB(280nm-320nm)、UVC(180-280nm)。紫外光在军事和民用领域应用广泛，在军事领域主要用于通信、干扰、警告等，民用领域主要有紫外线杀菌消毒、疾病治疗和诊断、印刷、光固化等，由于紫外光对人体特别是皮肤和眼睛的危害，如何高效实时的检测紫外线意义重大。

[0003] 光电探测从工作机制上可分为光子效应探测器和热辐射探测器。光子效应是利用光子与电子的直接相互作用，激发光的波长需要和半导体带隙相匹配，由于粒子间的作用时间很短，其响应速度一般比较快。另一种热辐射探测器是基于材料吸收了光辐射能量后温度升高，从而改变了它的电学性能，其区别于光子探测器的最大特点是对光辐射的波长无选择性。光电探测从是否需要外界能量驱动工作可分为光电导型和光伏型，光电导型一般是单纯利用半导体的光敏特性制成的器件，而光伏型则是利用内光电效应也即光伏效应产生电压驱动自身工作的器件。光电探测器的主要参数有响应度、探测率、光谱响应、频率响应、量子效率、噪声等效功率等等。

[0004] 氧化锌是具有直接带隙且禁带宽度达到了3.4eV的半导体，又由于其具有很强的激子结合能，在II-VI族半导体中被广泛研究，并被应用于光通讯、成像、发光等领域。基于氧化锌的光电探测器也是层出不穷，已见报道的有一维的纳米线、纳米棒、纳米柱等纳米结构，二维的有薄膜等，但由于其制备过程比较复杂，而且很难调控微观形貌和尺寸，又由于纳米级的器件多数不具有可重现性和可靠性，这一定程度阻碍了氧化锌光电探测器的应用。

[0005] 石墨烯首次是由英国曼彻斯特大学的两位科学家利用机械剥离的方法制备出来的，石墨烯具有优异的力学、光学、电学性质，在石墨烯二维平面内，每一个碳原子都以σ键同相邻的三个碳原子相连，相邻两个键之间的夹角为120°，键长约为0.142nm，这些C-C键使石墨烯具有良好的结构刚性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料，其断裂强度可达130GPa，杨氏模量为110GPa，如此高强轻质的薄膜材料，有望用于航空航天等众多领域。石
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墨烯的每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯，π电子在平面内可以自由移动，使石墨烯具有良好的导电性。石墨烯独特的结构使其具有室温半整数量子效应、双极性电场效应、超导电性、高载流子迁移率等优异的电学性质，载流子迁移率在室温下可超过15000cm2/V·s。由于其独有的特性，石墨烯被称为“神奇材料”，科学家甚至预言其将“彻底改变21世纪”。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器，能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测，并且石墨烯在超轻型飞机材料领域的应用上也发挥了重要的作用。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。在光电探测领域，虽然石墨烯具有很宽的吸收带宽，但也存在着明显的劣势：本征石墨烯自身由于光吸收率低、缺乏光增益机制，导致石墨烯探测器的响应度较低；石墨烯自身的光生载流子寿命短，仅皮秒左右，导致光生载流子难以有效收集，也严重影响探测器的响应度，因此单纯的石墨烯基的探测器无法满足实际应用的需要。

发明内容

[0006] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，旨在充分利用石墨烯和氧化锌各自的优势，获得光吸收能力强、响应度大、且具有很高的可靠性的紫外光电探测器。

[0007] 本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

[0008] 本发明石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，其特点在于：在氧化锌单晶基片的上表面覆盖与氧化锌单晶基片呈肖特基接触的石墨烯薄膜，下表面设置有与氧化锌单晶基片呈欧姆接触的钛/金电极；在所述氧化锌单晶基片与所述石墨烯薄膜之间的局部位置设置有与石墨烯薄膜和氧化锌单晶基片均绝缘的二氧化硅绝缘层；在所述石墨烯薄膜的上方引出有与石墨烯薄膜呈欧姆接触的银电极，所述银电极不超出所述二氧化硅绝缘层所在的区域。

[0009] 具体的，所述石墨烯薄膜为通过CVD方法制备的本征石墨烯薄膜。所述钛/金电极是在厚度5nm的钛薄膜上沉积有厚度50nm的金薄膜，所述钛/金电极以钛薄膜与所述氧化锌单晶基片接触。所述二氧化硅绝缘层的厚度为50nm。所述石墨烯薄膜的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的4/5～1；所述二氧化硅绝缘层的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的1/6～1/5。

[0010] 本发明上述石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器的制备方法是按如下步骤进行：

[0011] (1)将氧化锌单晶基片依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，然后用氮气枪吹干备用；

[0012] (2)通过电子束镀膜的方法在氧化锌单晶基片的下表面依次蒸镀钛薄膜和金薄膜，构成钛/金电极；

[0013] (3)通过磁控溅射的方法在氧化锌单晶基片的上表面的局部位置蒸镀二氧化硅绝缘层；

[0014] (4)利用湿法转移将石墨烯薄膜转移到氧化锌单晶基片的上表面，使其完整遮盖二氧化硅绝缘层，且不超出氧化锌单晶基片的上表面；

[0015] (5)在石墨烯薄膜的上表面点上银浆作为银电极，且银电极不超出所述二氧化硅绝缘层(4)所在的区域，即获得石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器。

[0016] 本发明的紫外光电探测器一方面利用结晶质量优异的氧化锌单晶基片，不仅可以减少氧化锌内部缺陷对器件性能的影响，同时由于块体材料拥有光滑且大面积的二维表面，这可以使石墨烯与氧化锌基底进行良好的接触，有助于载流子收集和输运，从而提升器件的综合性能；另一方面利用石墨烯这种具有优异的透光和电学特性的材料，可以提高氧化锌对光的吸收和利用效率，平面电极可以有助于载流子传输。本发明利用简单的工艺结合优异的材料和简单实用的器件结构可以获得光吸收能力强、响应度大、且具有很高的可靠性的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器。

[0017] 本发明的石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，对光的吸收能力强、光电流大，具体工作原理如下：氧化锌单晶基片(呈n型)与底部的钛/金电极构成良好的欧姆接触，CVD方法制备的本征石墨烯薄膜为弱P型的类金属材料，所以氧化锌与石墨烯薄膜形成肖特基异质结。当对器件施加负偏压时，由于肖特基的整流效应，此时的反向电流很小，若将紫外光照至器件时，氧化锌体内会迅速产生电子-空穴对，同时，在电场的作用下，会迅速分离，由于载流子的数目迅速增大，负偏压下的电流会变得很大，这种有光无光下的电流差异是检测环境光照的关键。本发明中的氧化锌单晶基片既作为衬底又作为吸收层，与其他器件结构相比可以避免半导体材料和衬底的接触问题；氧化锌单晶基片相比与纳米和薄膜材料，具有较高的结晶质量和较少的缺陷，这可以提高器件的载流子迁移率，从而提升器件的光电流；单晶基片具有平滑且大面积的二维表面，这可以使石墨烯与氧化锌的接触面积大大增大，这有助于载流子的收集和输运。石墨烯薄膜具有很大的面积，有利于载流子的传输，并且具有透光的特性，可以使照向器件的光充分的被氧化锌吸收转化。该发明中器件的制备方法简单，条件容易控制，方便以后大规模生产。相比以往的纳米和薄膜器件结构，本发明利用简单的方法又达到提高器件性能的目的，是未来制备光电器件不错的途径。

[0018] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

[0019] 1、本发明通过简单的工艺方法制备了石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器，采用氧化锌单晶基片作为衬底和吸收层，可以同时解决石墨烯和衬底与氧化锌的接触问题，提高了器件的响应度和增益，这是器件的可靠性和可重复性的关键；

[0020] 2、本发明利用透光和电学性能优异的石墨烯作为顶电极，一方面可以使照向器件的光充分被氧化锌吸收转化；另一方面完整的二维平面可以和石墨烯获得很好的接触，有利于载流子的输运，从而提升器件的综合性能。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例中石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器的结构示意图；

[0022] 图2为本发明实施例中石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器的实物照片图；

[0023] 图3为本发明实施例中器件分别在黑暗和365nm光照下的电流与电压关系特性曲线；

[0024] 图4为本发明实施例中器件随电压和波长变化下的各种参数变化关系，图4(a)表示器件随电压变化下的响应度和增益的联合曲线，图4(b)表示器件随波长变化下的光电流和吸收变化情况；

[0025] 图5为本发明实施例中器件分别在黑暗和紫外光照射下的时间响应曲线，其中图5(a)为时间响应曲线，(τr表示上升时间，τf表示下降时间)，图5(b)为三个月以后的时间响应曲线；

[0026] 图中标号：1为氧化锌单晶基片；2为石墨烯薄膜；3为钛/金电极；4为二氧化硅绝缘层；5为银电极。

具体实施方式

[0027] 实施例1

[0028] 参见图1，本实施例石墨烯/氧化锌肖特基结紫外光电探测器具有如下结构：

[0029] 在氧化锌单晶基片1的上表面覆盖有与氧化锌单晶基片1呈肖特基接触的石墨烯薄膜2，下表面设置有与氧化锌单晶基片1呈欧姆接触的钛/金电极3；在氧化锌单晶基片1与石墨烯薄膜2之间的局部位置设置有与石墨烯薄膜2和氧化锌单晶基片1均绝缘的二氧化硅绝缘层4；在石墨烯薄膜2的上方引出有与石墨烯薄膜呈欧姆接触的银电极5，银电极不超出二氧化硅绝缘层4所在的区域。器件照片图见图2。

[0030] 具体的，本实施例石墨烯薄膜为通过CVD方法制备的本征石墨烯薄膜。钛/金电极是在厚度5nm的钛薄膜上沉积有厚度50nm的金薄膜。二氧化硅绝缘层的厚度为50nm。石墨烯薄膜的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的4/5；二氧化硅绝缘层的面积占氧化锌单晶基片上表面面积的1/5。

[0031] 本实施例中石墨烯/氧化锌肖特基结紫外光电探测器的制备方法是按如下步骤进行：

[0032] (1)将氧化锌单晶基片依次用丙酮、酒精超声10分钟，再用去离子水超声5分钟，然后用氮气枪吹干，获得洁净的上下表面；

[0033] (2)通过电子束镀膜的方法在氧化锌单晶基片的下表面依次蒸镀5nm的钛薄膜和50nm的金薄膜，构成钛/金电极；

[0034] (3)通过磁控溅射的方法在氧化锌单晶基片的上表面一侧的局部位置蒸镀50nm的二氧化硅绝缘层；

[0035] (4)利用湿法转移将石墨烯薄膜转移到氧化锌单晶基片的上表面，使其完整遮盖二氧化硅绝缘层，且不超出氧化锌单晶基片的上表面；

[0036] (5)在石墨烯薄膜的上表面点上银浆作为银电极，且银电极不超出二氧化硅绝缘层(4)所在的区域，即获得石墨烯/氧化锌单晶基片肖特基结紫外光电探测器。

[0037] 本实施例所得器件在黑暗(dark)和365nm光照射下(light)的电流和电压的关系特性曲线如图3所示，可以看出器件具有很好的整流特性和光响应，正负区间具有很好的整流比，为理想的肖特基结。而且器件的光响应主要在负向区间，光电流变为原来的两倍，正向区间电流几乎没有改变，保持在4×10-3A左右，这证明了肖特基结型光电探测器为少子器件，工作在反向偏置，也间接表明钛/金电极与氧化锌单晶基片有很好的欧姆接触，石墨烯也与氧化锌单晶基片形成了很好的肖特基接触。

[0038] 为了进一步研究器件的响应度、增益等参数情况，本实施例根据数据绘出了响应度、增益随电压的变化情况如图4(a)所示，从图中可以看出，反向偏压的响应度和增益远远大于正向，这也说明，本实施例的器件工作在反向偏置下，随着反向偏压的逐渐增大，响应4 -1 5
度和增益也在增加，当电压达到-3V时，器件响应度和增益分别达到了3×10 AW 和1×10 ，和相似的材料和器件结构的探测器相比，具有非常明显的性能优势，而且随着反向偏压的继续增大，两个参数还应该会进一步增大。

[0039] 为了研究器件的吸收和响应随波长变化的情况，本实施例利用紫外-可见-近红外吸收光谱仪和光谱响应测试系统分别测试了探测器的吸收和光谱响应的情况如图4(b)所示，从图中可以看出，器件的吸收主要在紫外波段，而且在380nm出现了明显的下降，这与氧化锌的带隙是相符的，这也说明器件的吸收层主要是氧化锌单晶基片，通过光谱响应的测试，可以发现器件在370nm左右出现了最大光电流的峰值，这和吸收曲线匹配度非常好，而且，探测器在370nm左右均出现了光电流下降的情况，这说明氧化锌的单晶质量很高，探测器的光谱选择性很好。

[0040] 为了研究器件的响应速度，本实施例测试了器件的时间响应情况，如图5(a)所示，在-4V偏压下，器件的上升时间τr<1s、下降时间τf≈22s，与同是氧化锌基的其他探测器相比，具有较快的上升和下降时间。三个月后，按照同样的测试条件测试器件的时间响应情况，如图5(b)所示，其与三个月前的测试结果相比，器件的暗电流和光电流几乎没有变化，而且响应度也没有出现下降的情况，这说明本实施例的紫外探测器具有很好的可靠性。