一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法

摘要

一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法。本发明属于热电器件的制备技术领域，具体涉及一种层积薄膜型热电器件及其制备方法。本发明目的是为了解决目前热电器件的制备方法存在的难以实现曲面贴合以及规模化生产高效制备的问题。产品：依次包括基板、底部绝缘层、多个热电模组、多个临时支撑物填充区和顶部绝缘层；所述热电模组依次包括底部导电层、P型热电模块、N型热电模块和顶部导电层。方法：利用掩膜版，采用大气等离子喷涂技术喷涂各个涂层。本发明产品结构简单，方法高效灵活，可实现曲面表面与热电器件的牢固贴合，提高了大面积、高阵列密度热电器件规模化生产应用的潜力。

权利要求

1.一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、对基板(110)表面进行预处理，预处理后对基板(110)表面进行预热，然后在基板(110)表面喷涂底部绝缘层(109)；

二、利用掩膜板在底部绝缘层(109)上喷涂相互隔离的底部导电层(108)；

三、利用掩膜板在底部导电层(108)上喷涂相互隔离的P型热电模块(106)和N型热电模块(105)；

四、利用掩膜板在P型热电模块(106)和N型热电模块(105)之间的间隔处填充临时支撑物；

五、利用掩膜板在P型热电模块(106)和N型热电模块(105)上喷涂相互隔离的顶部导电层(104)；

六、在顶部导电层(104)上喷涂顶部绝缘层(103)，得到热电器件；

七、将步骤六得到的热电器件置于真空或惰性气氛中进行退火处理，然后对绝缘层表面进行封孔打磨处理，得到层积薄膜型热电器件。

2.根据权利要求1所述的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于步骤一中所述预处理包括去除表面油脂、喷砂处理和化学腐蚀中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于步骤四中所述临时支撑物的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇，硅酸钠及以上述材料为主体的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于根据绝缘层材料和导电层材料的匹配，还包括在绝缘层和导电层之间喷涂粘结过渡层，所述粘结过渡层的材料包括NiCr、NiCrAlY或AgCuTi。

5.根据权利要求1所述的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于所述用于喷涂的掩模板根据具体热电器件的设计参数制作，安装掩模板时通过辅助定位激光器进行定位。

6.根据权利要求1所述的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法，其特征在于每次喷涂结束后使用千分尺检测涂层厚度。

说明书

一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热电器件的制备技术领域，具体涉及一种层积薄膜型热电器件及其喷涂制备方法。

背景技术

[0002] 据统计：世界上90％的能源是通过燃烧化石燃料作为热源然后通过热机而产生，热机的效率只有30％—40％，这就意味着全世界一年白白损失掉15太瓦(Terawatt)的热量。

[0003] 热电材料是一种能够实现热能和电能间相互转换的功能材料。由N、P两种不同类型的热电材料两端相连形成构成典型的热电器件，将热电器件的两端分别置于高温和低温状态形成温度差，由于热激发的驱动，P(N)型热电材料高温端空穴(电子)浓度高于低温端，在这种浓度梯度的作用下，空穴(电子)向低温端扩散，电荷在低温端积累，从而在热电器件的另一端形成电势差，以此热电材料通过高低温端间的温差完成从热能到电能的转换。

[0004] 热电材料制备的热电器件具有无运动部件、服役时间长、可靠性高等优点，在航空领域、工业余热发电、汽车尾气发电等领域具有很大的应用潜力。特别是在全球能源危机日益加剧、环境问题函待解决的今天，以热电材料和热电器件为核心的相关研究受到了世界各国的高度关注。

[0005] 热电器件的应用除了受热电材料的热电性能限制外，还受到了热电器件制备工艺的影响。热电器件的传统制备方法流程为：首先制备热电材料粉体，利用热压或放电等离子烧结技术将热电材料粉体在模具中烧结成块，再将烧结块体切割成所需尺寸，最后通过焊接、热压等手段实现电极与热电元件的连接。传统制备工艺的主要问题是：工艺复杂设备要求高，制备时间长，难以实现曲面热电器件的制备，成本较高，不利于热电器件的大规模使用。

[0006] 中国专利CN103413888 B公开了一种公开了一种浇注型热电器件及其制作方法，该方法主要包括先通过模具制作含有N/P型热电材料以及金属电极的整体式固凝体，然后通过切割形成一定厚度的单体式固凝体，然后通过沉积导电电极层以及封装等步骤形成最终的热电器件。该专利提高了热电器件的制备效率，但浇注过程复杂、仍需后续封装处理，且难以实现曲面表面适用的热电器件制备。中国专利CN 104409621 A公开了一种半导体薄膜型的热电器件的制备方法，该热电器件由柔性绝缘基片、导电膜、热电单元构成，使热电器件为非硬质柔性装置，可贴合于不规则表面，但这同时要求绝缘基片、导电膜、热电单元具备良好延展性，大幅减少了材料的选择余地，且其柔性基片由聚酰亚胺、ABS塑料、纳米陶瓷薄片制成，大温差使用条件下无法正常服役。

[0007] 因此，迫切需要提出一种新的热电器件的制备方法，以简化热电器件的制备工艺，降低热电器件制备成本，缩短制备时间，提高热电器件的适用性，特别是实现大面积规模化、高阵列密度、曲面贴合的热电器件的高效制备。

发明内容

[0008] 本发明目的是为了解决目前热电器件的制备方法存在的难以实现曲面贴合以及规模化生产高效制备的问题，而提供一种层积薄膜型热电器件及其喷涂制备方法。

[0009] 本发明的一种层积薄膜型热电器件包括依次堆叠设置的基板、底部绝缘层、多个热电模组、多个临时支撑物填充区和顶部绝缘层；

[0010] 所述热电模组包括依次堆叠设置的底部导电层、P型热电模块、N型热电模块和顶部导电层；所述P型热电模块和N型热电模块之间相互隔离；所述每个热电模组中P型热电模块和N型热电模块之间通过P型热电模块和N型热电模块上方的顶部导电层相连，且所述每个热电模组中P型热电模块下方的底部导电层和N型热电模块下方的底部导电层相互隔离；

[0011] 所述多个热电模组之间间隔设置；相邻热电模组之间通过P型热电模块和N型热电模块下方的底部导电层相连，且所述相邻热电模组之间相邻的P型热电模块上方的顶部导电层和N型热电模块上方的顶部导电层相互隔离；

[0012] 所述P型热电模块和N型热电模块之间通过多个临时支撑物填充区隔离。

[0013] 本发明的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法按以下步骤进行：

[0014] 一、对基板表面进行预处理，预处理后对基板表面进行预热，然后在基板表面喷涂底部绝缘层；

[0015] 二、利用掩膜板在底部绝缘层上喷涂相互隔离的底部导电层；

[0016] 三、利用掩膜板在底部导电层上喷涂相互隔离的P型热电模块和N型热电模块；

[0017] 四、利用掩膜板在P型热电模块和N型热电模块之间的间隔处填充临时支撑物；

[0018] 五、利用掩膜板在P型热电模块和N型热电模块上喷涂相互隔离的顶部导电层；

[0019] 六、在顶部导电层上喷涂顶部绝缘层，得到热电器件；

[0020] 七、将步骤六得到的热电器件置于真空或惰性气氛中进行退火处理，然后对绝缘层表面进行封孔打磨处理，得到层积薄膜型热电器件。

[0021] 本发明的有益效果：

[0022] 本发明的层积薄膜型热电器件结构简单，通过喷涂表面沉积技术替代传统热电器件制备方法，极大简化了热电模块烧结、切割、定位、与电极连接、热电器件整体封装的传统工艺过程，且通过掩膜板可实现特定形状的热电模块的制备。

[0023] 同时，本发明的喷涂制备方法高效灵活，特别是喷涂技术的应用，可实现曲面表面与热电器件的牢固贴合，提高了大面积、高阵列密度热电器件规模化生产应用的潜力。

附图说明

[0024] 图1为本发明的层积薄膜型热电器件示意图；其中110为基板、109为底部绝缘层、108为底部导电层、107为临时支撑物填充区、106为P型热电模块、105为N型热电模块、104为顶部导电层、103为顶部绝缘层；

[0025] 图2为本发明制备方法步骤一后的结构示意图；

[0026] 图3为本发明制备方法步骤二后的结构示意图；

[0027] 图4为本发明制备方法步骤三后的结构示意图；

[0028] 图5为本发明制备方法步骤五后的结构示意图；

[0029] 图6为本发明制备方法步骤六后的结构示意图；

[0030] 图7为本发明制备方法步骤七后的结构示意图；

[0031] 图8为本发明实施例1的带散热器的层积薄膜型热电器件示意图；其中102为耐热粘接剂、101为散热器；

[0032] 图9为本发明实施例1圆筒零件表面的带散热器的层积薄膜型热电器件制备示意图；其中201为等离子喷涂阴极、202为等离子喷涂阳极、203为喷涂粉体进料管、204为等离子焰流、205为掩模板、206为圆筒零件表面、207为带散热器的层积薄膜型热电器件、208为夹持转动装置；

[0033] 图10为本发明实施例1步骤二中所述掩膜板Ⅰ的结构示意图；其中401为固定孔、402为掩膜板体、403为镂空孔、404为板型定位孔；

[0034] 图11为本发明实施例1步骤三中所述掩膜板Ⅱ-p的结构示意图；

[0035] 图12为本发明实施例1步骤三中所述掩膜板Ⅱ-n的结构示意图；

[0036] 图13为本发明实施例1步骤四中所述掩膜板Ⅲ的结构示意图；

[0037] 图14为掩膜板定位过程示意图；其中501为辅助定位激光器。

具体实施方式

[0038] 具体实施方式一、本实施方式的一种层积薄膜型热电器件包括依次堆叠设置的基板110、底部绝缘层109、多个热电模组100、多个临时支撑物填充区107和顶部绝缘层103；

[0039] 所述热电模组100包括依次堆叠设置的底部导电层108、P型热电模块106、N型热电模块105和顶部导电层104；所述P型热电模块106和N型热电模块105之间相互隔离；所述每个热电模组100中P型热电模块106和N型热电模块105之间通过P型热电模块106和N型热电模块105上方的顶部导电层104相连，且所述每个热电模组100中P型热电模块106下方的底部导电层108和N型热电模块105下方的底部导电层108相互隔离；

[0040] 所述多个热电模组100之间间隔设置；相邻热电模组100之间通过P型热电模块106和N型热电模块105下方的底部导电层108相连，且所述相邻热电模组100之间相邻的P型热电模块106上方的顶部导电层104和N型热电模块105上方的顶部导电层104相互隔离；

[0041] 所述P型热电模块106和N型热电模块105之间通过多个临时支撑物填充区107隔离。

[0042] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述P型热电模块106的材料包括HMS、Mg2Si、FeSi2、CoSb3、PbTe或经元素掺杂的上述材料；所述N型热电模块105的材料包括HMS、Mg2Si、FeSi2、CoSb3、PbTe或经元素掺杂的上述材料。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

[0043] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述顶部导电层104的材料包括铜、银、金、铝或上述金属的导电合金；底部导电层108的材料包括铜、银、金、铝或上述金属的导电合金。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

[0044] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述顶部绝缘层103的材料包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化铝、氮化硼或氮化硅；所述底部绝缘层109的材料包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化铝、氮化硼或氮化硅。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

[0045] 具体实施方式五：本实施方式的一种层积薄膜型热电器件的喷涂制备方法按以下步骤进行：

[0046] 一、对基板110表面进行预处理，预处理后对基板110表面进行预热，然后在基板110表面喷涂底部绝缘层109；

[0047] 二、利用掩膜板在底部绝缘层109上喷涂相互隔离的底部导电层108；

[0048] 三、利用掩膜板在底部导电层108上喷涂相互隔离的P型热电模块106和N型热电模块105；

[0049] 四、利用掩膜板在P型热电模块106和N型热电模块105之间的间隔处填充临时支撑物；

[0050] 五、利用掩膜板在P型热电模块106和N型热电模块105上喷涂相互隔离的顶部导电层104；

[0051] 六、在顶部导电层104上喷涂顶部绝缘层103，得到热电器件；

[0052] 七、将步骤六得到的热电器件置于真空或惰性气氛中进行退火处理，然后对绝缘层表面进行封孔打磨处理，得到层积薄膜型热电器件。

[0053] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：步骤一中所述预处理包括去除表面油脂、喷砂处理和化学腐蚀中的一种或几种。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

[0054] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是：步骤一中所述底部绝缘层109的材料包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化铝、氮化硼或氮化硅。其他步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

[0055] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：步骤二中在喷涂导电层之前，根据绝缘层材料和导电层材料的匹配，还包括在绝缘层上喷涂粘结过渡层，所述粘结过渡层的材料包括NiCr、NiCrAlY或AgCuTi。其他步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。

[0056] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是：步骤二中所述底部导电层(108)的材料包括铜、银、金、铝或上述金属的导电合金。其他步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。

[0057] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三中所述P型热电模块106的材料包括HMS(高锰硅，Higher manganese silicides)、Mg2Si、FeSi2、CoSb3、PbTe或经元素掺杂的上述材料；所述N型热电模块105的材料包括HMS、Mg2Si、FeSi2、CoSb3、PbTe或经元素掺杂的上述材料。其他步骤及参数与具体实施方式五至九之一相同。

[0058] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同的是：步骤四中所述临时支撑物的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇，硅酸钠及以上述材料为主体的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式五至十之一相同。

[0059] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同的是：步骤五中所述顶部导电层104的材料包括铜、银、金、铝或上述金属的导电合金。其他步骤及参数与具体实施方式五至十一之一相同。

[0060] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同的是：步骤六中在喷涂绝缘层之前，根据绝缘层材料和导电层材料的匹配，还包括在导电层上喷涂粘结过渡层，所述粘结过渡层的材料包括NiCr、NiCrAlY或AgCuTi。其他步骤及参数与具体实施方式五至十二之一相同。

[0061] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同的是：步骤六中所述顶部绝缘层103的材料包括氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化铝、氮化硼或氮化硅。其他步骤及参数与具体实施方式五至十三之一相同。

[0062] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五至十四之一不同的是：所述用于喷涂的掩模板根据具体热电器件的设计参数制作，安装掩模板时通过辅助定位激光器进行定位。其他步骤及参数与具体实施方式五至十四之一相同。

[0063] 本实施方式中所述掩模板通过拆装卡具固定在待喷涂层和喷涂装置之间，且所述掩膜板设计有板型定位孔，用于区分不同型号掩膜板及确定掩膜板安装方向。

[0064] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式五至十五之一不同的是：每次喷涂结束后使用千分尺检测涂层厚度。其他步骤及参数与具体实施方式五至十五之一相同。

[0065] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式五至十六之一不同的是：所述的喷涂技术为大气等离子喷涂技术、液相等离子喷涂技术、激光熔覆喷涂技术、可控气氛等离子喷涂技术、真空等离子喷涂技术、超音速火焰喷涂中的一种或几种。其他步骤及参数与具体实施方式五至十六之一相同。

[0066] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式五至十七之一不同的是：所述的喷涂材料的均为粉体，且所述粉体材料的制备方法包括：雾化法、喷雾干燥法或机械合金化。其他步骤及参数与具体实施方式五至十七之一相同。

[0067] 用以下实验来验证本发明的效果

[0068] 试验一、本试验的一种层积薄膜型热电器件包括依次堆叠设置的基板110、底部绝缘层109、多个热电模组100、多个临时支撑物填充区107和顶部绝缘层103；

[0069] 所述热电模组100包括依次堆叠设置的底部导电层108、P型热电模块106、N型热电模块105和顶部导电层104；所述P型热电模块106和N型热电模块105之间相互隔离；所述每个热电模组100中P型热电模块106和N型热电模块105之间通过P型热电模块106和N型热电模块105上方的顶部导电层104相连，且所述每个热电模组100中P型热电模块106下方的底部导电层108和N型热电模块105下方的底部导电层108相互隔离；

[0070] 所述多个热电模组100之间间隔设置；相邻热电模组100之间通过P型热电模块106和N型热电模块105下方的底部导电层108相连，且所述相邻热电模组100之间相邻的P型热电模块106上方的顶部导电层104和N型热电模块105上方的顶部导电层104相互隔离；

[0071] 所述P型热电模块106和N型热电模块105之间通过多个临时支撑物填充区107隔离。

[0072] (结合图2～14)制备如试验一所述的一种层积薄膜型热电器件的方法如下：

[0073] 一、对基板110(即图9中的圆筒零件表面206)表面进行预处理，预处理后对基板110表面进行预热，然后在基板110表面喷涂底部绝缘层109(参考附图2)；

[0074] 所述预处理过程为：先进行喷砂处理，喷砂压力110Psi，处理时间为2min，然后用压缩空气吹掉表面浮沙，再用丙酮溶液清洗喷砂后的表面去掉油污；

[0075] 所述底部绝缘层109的材料为Al2O3，所述底部绝缘层109的厚度为200μm，所述Al2O3粉体粒度范围为5μm-40μm；

[0076] 二、利用掩膜板Ⅰ(参考附图10)在底部绝缘层109上喷涂相互隔离的底部导电层108(参考附图3)；

[0077] 在步骤二之前先安装固定掩膜板，使用辅助定位激光器垂直投射掩膜板，通过观察基板表面激光条纹位置，调整掩膜板位置并确定喷涂区域(参考附图14)；

[0078] 所述底部导电层108的材料为铜粉，所述底部导电层108的厚度为0.6mm；

[0079] 喷涂操作参考附图9：等离子喷枪阴极-阳极间产生高温等离子焰流，进料通过进料管输送到等离子焰流内，并被等离子火焰加热成熔融或半熔融状态，加速撞击沉积到基板表面，掩膜板置于喷枪与基板之间，阻挡镂空孔范围外的粉体通过，从而得到特定形状的涂层；

[0080] 三、更换掩膜板Ⅱ-p(参考附图11)，利用掩膜板Ⅱ-p在底部导电层108上喷涂P型热电模块106，更换掩膜板Ⅱ-n(参考附图12)，利用掩膜板Ⅱ-n在底部导电层108上喷涂N型热电模块105(参考附图4)；

[0081] 所述P型热电模块106的材料为高锰硅MnSi1.75，所述P型热电模块106的厚度为2mm；

[0082] 所述N型热电模块105的材料为Mg2Si0.4Sn0.6，所述N型热电模块105的厚度为2mm；

[0083] 四、更换掩膜板Ⅲ(参考附图13)，利用掩膜板Ⅲ在P型热电模块106和N型热电模块105之间的间隔处填充临时支撑物(参考附图5)；

[0084] 所述临时支撑物的材料为聚乙烯醇与二氧化硅颗粒混合物，二氧化硅颗粒粒径为150μm-300μm；

[0085] 五、更换掩膜板Ⅰ，利用掩膜板Ⅰ在P型热电模块106和N型热电模块105上喷涂相互隔离的顶部导电层104(参考附图5)；

[0086] 所述顶部导电层104的材料为铜粉，所述顶部导电层104的厚度为0.6mm；

[0087] 六、去除掩膜版Ⅰ，在顶部导电层104上喷涂顶部绝缘层103，得到热电器件(参考附图6)；

[0088] 七、将步骤六得到的热电器件置于真空中进行退火处理，去除临时支撑物(参考附图7)，然后对绝缘层表面进行封孔打磨处理，得到层积薄膜型热电器件；

[0089] 所述退火处理为在温度为500℃的条件下退火1h；

[0090] 由于临时支撑物的材料聚乙烯醇在200℃以上会分解脆化，因此退火结束后即可去除残留的临时填充材料，退火结束后用压缩空气吹散残留颗粒；

[0091] 使用硅酮树脂对绝缘层表面进行封孔打磨处理。

[0092] 本试验中所述掩模板通过拆装卡具固定在待喷涂层和喷涂装置之间，且所述掩膜板设计有板型定位孔，用于区分不同型号掩膜板及确定掩膜板安装方向。

[0093] 本试验中每次喷涂结束后使用千分尺检测涂层厚度。

[0094] 本试验中所述的喷涂技术为大气等离子喷涂技术。

[0095] 本试验中所述的喷涂材料的均为粉体，且所述粉体材料的制备方法雾化法。