一种电极极片的冷压方法及制得的电极极片

摘要

本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电极极片的冷压方法、采用该方法制备得到的极片和锂离子电池。该冷压方法为采用具有电极浆料B涂层的冷压辊对待冷压电极极片进行冷压，待冷压电极极片具有含有电极浆料A的电极膜片，电极浆料A与电极浆料B为相同类型的电极浆料，并含有相同的活性材料。本申请冷压方法得到的电极极片表面的孔隙率有较大提高，为10％～30％，从而提高了电池的充电能力和循环能力。

权利要求

1.一种电极极片冷压方法，其特征在于，所述冷压方法为采用具有电极浆料B涂层的冷压辊对待冷压电极极片的具有含有电极浆料A的电极膜片的表面进行冷压，所述电极浆料A与所述电极浆料B同时为正极浆料，或所述电极浆料A与所述电极浆料B同时为负极浆料。

2.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述电极浆料A与电极浆料B中含有相同的活性材料。

3.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述冷压方法至少包括以下步骤：(1)将所述电极浆料A涂布于集流体上并干燥，得到所述待冷压电极极片；

(2)将电极浆料B涂布于冷压辊表面并干燥；

(3)用步骤(2)制备得到的冷压辊对步骤(1)制备得到的待冷压电机极片进行冷压。

4.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述冷压时的冷压速度5m/min～50m/min，冷压压力为0.5MP～100MP，冷压间隙为50微米～1mm。

5.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述电极浆料B涂层的厚度为20μm～

2mm。

6.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述电极浆料B涂层通过辊涂或涂覆制备于所述冷压辊表面。

7.根据权利要求1所述的冷压方法，其特征在于，所述电极膜片包括正极膜片和负极膜片；制备所述负极膜片的电极浆料A1中含有负极活性材料、粘结剂和溶剂，用于制备负极极片的冷压辊具有含有电极浆料B1的涂层，所述电极浆料A1与电极浆料B1中含有相同的负极活性材料和粘结剂；

制备所述正极膜片的电极浆料A2中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，用于制备正极极片的冷压辊具有含有电极浆料B2的涂层，所述电极浆料A2与电极浆料B2中含有相同的正极活性材料、粘结剂、导电剂。

8.根据权利要求7所述的冷压方法，其特征在于，在所述电极浆料A1中：所述负极活性材料占所述负极膜片的重量百分比为85％～99％，所述粘结剂占所述负极膜片的重量百分比为1％～15％；在所述电极浆料B1中：所述活性材料占所述涂层的重量百分比为60％～

97.5％，所述粘结剂占所述涂层的重量百分比为2.5％～40％；

在所述电极浆料A2中：正极材料和导电剂占所述正极膜片的重量百分比为85％～

99.5％，所述粘结剂占所述正极膜片的重量百分比为0.5％～15％；在电极浆料B2中：所述正极材料和导电剂占所述涂层的重量百分比为60％～99％，所述粘结剂占所述涂层的重量百分比为1％～40％。

9.一种由1～8任一权利要求所述的冷压方法制备得到的电极极片。

10.根据权利要求9所述的电极极片，其特征在于，所述电极极片中电极膜片的表面孔隙率为10％～30％，所述电极极片中电极膜片的内层孔隙率为15％～35％，表层孔隙率为

5％～25％。

说明书

一种电极极片的冷压方法及制得的电极极片

技术领域

[0001] 本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种电极极片的冷压方法、采用该方法制备得到的电极极片。

背景技术

[0002] 锂离子电池电极极片中的电极膜片经过浆料涂布、干燥后的密度较低，其中负极膜片的密度约为1.0g/cm3，正极膜片的密度约2.5g/cm3。为了提高电池的空间利用率，获得高能量密度的极片，所有的极片需进行冷压。冷压使极片活性物质与集流片接触紧密，降低极片的厚度，增加装填量提高电池体积的利用率，从而提高电池的容量。锂离子电池极片冷3
压多采用辊压工艺。冷压后，电池负极膜片的密度约为1.75g/cm ，正极膜片的密度约为
4.15g/cm3。

[0003] 极片冷压后整体的密度得到很大的提高，但是通过扫描电镜发现，正极和负极极片的表层密度要高于内部的密度，极片表面的孔非常少，表面孔隙率低。极片表面的致密性不利于电解液浸润到极片内部，因而导致电池的循环性能较差。同时，高致密性的表面不利于锂离子传输，因而导致电池的充电能力下降。

[0004] 鉴于此，特提出本申请。

发明内容

[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电极极片的冷压方法。

[0006] 本申请的第二发明目的在于提出采用该方法制备得到的电极极片。

[0007] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：

[0008] 本申请涉及一种电极极片的冷压方法，所述冷压方法为采用具有电极浆料B涂层的冷压辊对待冷压电极极片进行冷压，所述待冷压电极极片具有含有电极浆料A的电极膜片，所述电极浆料A与所述电极浆料B同时为正极浆料，或所述电极浆料A与所述电极浆料B同时为负极浆料。

[0009] 优选的，所述电极浆料A与电极浆料B中含有相同的活性材料。

[0010] 优选的，所述冷压方法至少包括以下步骤：

[0011] (1)将所述电极浆料A涂布于集流体上并干燥，得到所述待冷压电极极片；

[0012] (2)将电极浆料B涂布于冷压辊表面并干燥；

[0013] (3)用步骤(2)制备得到的冷压辊对步骤(1)制备得到的待冷压电机极片进行冷压。

[0014] 优选的，所述冷压时的冷压速度5m/min～50m/min，冷压压力为0.5MP～100MP，冷压间隙为50微米～1mm。

[0015] 优选的，所述电极浆料B涂层的厚度为20μm～2mm。

[0016] 优选的，所述电极浆料B涂层通过辊涂或涂覆制备于所述冷压辊表面。

[0017] 优选的，所述电极膜片包括正极膜片和负极膜片；制备所述负极膜片的电极浆料A1中含有负极活性材料、粘结剂和溶剂，用于制备负极极片的冷压辊具有含有电极浆料B1的涂层，所述电极浆料A1与电极浆料B1中含有相同的负极活性材料和粘结剂；

[0018] 制备所述正极膜片的电极浆料A2中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，用于制备正极极片的冷压辊具有含有电极浆料B2的涂层，所述电极浆料A2与电极浆料B2中含有相同的正极活性材料、粘结剂、导电剂。

[0019] 优选的，在所述电极浆料A1中：所述负极活性材料占所述负极膜片的重量百分比为85％～99％，所述粘结剂占所述负极膜片的重量百分比为1％～15％；在所述电极浆料B1中：所述活性材料占所述涂层的重量百分比为60％～97.5％，所述粘结剂占所述涂层的重量百分比为2.5％～40％；

[0020] 在所述电极浆料A2中：正极材料和导电剂占所述正极膜片的重量百分比为85％～99.5％，所述粘结剂占所述正极膜片的重量百分比为0.5％～15％；在电极浆料B2中：所述正极材料和导电剂占所述涂层的重量百分比为60％～99％，所述粘结剂占所述涂层的重量百分比为1％～40％。

[0021] 本申请还涉及一种由上述冷压方法制备得到的电极极片，所述电极极片中电极膜片的表面孔隙率为10％～30％。

[0022] 优选的，所述电极极片中电极膜片的内层孔隙率为15％～35％，表层孔隙率为5％～25％。

[0023] 本申请还涉及一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片、负极极片中的至少一种为本申请的电极极片。

[0024] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

[0025] 相对于光滑辊冷压的极片，本申请冷压方法中的冷压辊表面有一定的不平整性，冷压得到的电极极片表面的孔隙率有较大提高，经本申请的方法冷压后的电极极片的表面孔隙率为10％～30％。并且，本申请冷压辊的粗糙表面是通过与电极膜片为相同类型的浆料，所形成的孔隙率恰当，且空隙均匀，在保证极片耐用性的条件下，大大提高了电池的充电能力和循环能力。在本申请优选的技术方案中，冷压辊表面与电极膜片中含有相同的活性物质，不会为电极极片引入其他杂质。

附图说明

[0026] 图1为本申请实施例中具有涂层的冷压辊的示意图；

[0027] 图2为本申请实施例中对电极极片进行冷压的示意图；

[0028] 其中：

[0029] 1-冷压辊；

[0030] 12-冷压辊涂层；

[0031] 1’-冷压辊；

[0032] 12’-冷压辊涂层；

[0033] 2-正极极片；

[0034] 21-正极集流体；

[0035] 22-正极膜片；

[0036] 22’-正极膜片。

[0037] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

具体实施方式

[0038] 本申请提出一种锂离子电池电极极片的冷压方法，可提高电极极片的表面高孔隙率，具体为：采用具有电极浆料B涂层的冷压辊对待冷压电极极片进行冷压，待冷压电极极片具有含有电极浆料A的电极膜片，电极浆料A与电极浆料B为相同类型的电极浆料，即，电极浆料A与电极浆料B同时为正极浆料，或电极浆料A与电极浆料B同时为负极浆料。

[0039] 其中，电极浆料A与电极浆料B中可含有不同的活性材料，作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料A与电极浆料B中含有相同的活性材料。

[0040] 作为本申请冷压方法的一种改进，冷压方法至少包括以下步骤：

[0041] (1)将所述电极浆料A涂布于集流体上并干燥，得到所述待冷压电极极片；

[0042] (2)将电极浆料B涂布在冷压辊表面并干燥，表面具有涂层的冷压辊如图1所示；

[0043] (3)用步骤(2)制备得到的冷压辊对步骤(1)制备得到的待冷压电机极片进行冷压。

[0044] 作为本申请冷压方法的一种改进，冷压时的冷压速度5m/min～50m/min，冷压压力为0.5MP～100MP，冷压间隙为50μm～1mm；优选的范围为：冷压速度20m/min～35m/min，冷压压力为35MP～65MP，冷压间隙为150μm～350mm。

[0045] 作为本申请冷压方法的一种改进，在冷压过程中，采用一组冷压辊对极片上下表面形成的膜片同时进行冷压。

[0046] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料B涂层的厚度为20μm～2mm。涂层厚度太低的话，冷压后涂层表层孔隙率以及极片表层孔隙率低；涂层厚度太大的话，易于脱落。

[0047] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料B涂层通过辊涂或涂覆制备于所述冷压辊表面。

[0048] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极膜片包括正极膜片和负极膜片；制备负极膜片的电极浆料A1中含有负极活性材料、粘结剂和溶剂，用于制备负极极片的冷压辊具有含有电极浆料B1的涂层，电极浆料A1与电极浆料B1中含有相同的负极活性材料和粘结剂；

[0049] 制备正极膜片的电极浆料A2中含有正极活性材料、粘结剂、导电剂和溶剂，用于制备正极极片的冷压辊具有含有电极浆料B2的涂层，电极浆料A2与电极浆料B2中含有相同的正极活性材料、粘结剂、导电剂。

[0050] 作为本申请冷压方法的一种改进，在负极极片中，负极活性材料选自石墨、硬炭、硅材料中的至少一种，粘结剂选自PVDF、SBR、CMC、PAA、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、PVA中的至少一种，溶剂选自去离子水或N-甲基吡咯烷酮。

[0051] 作为本申请冷压方法的一种改进，正极活性材料选自Li1+xCoO2、Li1+xNiO2、Li1+xMn2O4、Li1+xCo1-y-zNiyMzO2(M＝Al、Mg、Cr、Mn)中的至少一种；粘结剂选自PVDF、PAA、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、PVA中的至少一种；导电剂选自碳纳米管、导电碳、气相纳米碳纤维、乙炔黑、石墨中的至少一种。

[0052] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料A1与电极浆料B1中含有相同的负极活性材料和粘结剂；并且电极浆料A1与电极浆料B1中负极活性材料和粘结剂的含量也相同。

[0053] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料A1与电极浆料B1中含有相同的负极活性材料和粘结剂；但电极浆料A1与电极浆料B1中负极活性材料和粘结剂的含量不同。

[0054] 作为本申请冷压方法的一种改进，在电极浆料A1中：负极活性材料占负极膜片的重量百分比为85％～99％，粘结剂占负极膜片的重量百分比为1％～15％；在电极浆料B1中：活性材料占涂层的重量百分比为60％～97.5％，粘结剂占涂层的重量百分比为2.5％～40％。

[0055] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料A2与电极浆料B2中含有相同的正极活性材料、粘结剂、导电剂，并且电极浆料A2与电极浆料B2中正极活性材料、粘结剂和导电剂的含量也相同。

[0056] 作为本申请冷压方法的一种改进，电极浆料A2与电极浆料B2中含有相同的正极活性材料、粘结剂、导电剂，但电极浆料A2与电极浆料B2中正极活性材料、粘结剂和导电剂的含量不同。

[0057] 作为本申请冷压方法的一种改进，在所述电极浆料A2中：正极材料和导电剂占正极膜片的重量百分比为85％～99.5％，粘结剂占正极膜片的重量百分比为0.5％～15％；在电极浆料B2中：正极材料和导电剂占涂层的重量百分比为60％～99％，粘结剂占涂层的重量百分比为1％～40％。

[0058] 本申请还涉及采用上述冷压方法制备得到的电极极片，电极极片中电极膜片的表面孔隙率为10％～30％。其中，表面孔隙率的测定通过表面扫描电镜(SEM)照片测定统计得到。

[0059] 本申请中的孔隙率(porosity)是指多孔介质内的微小空隙的总体积与该多孔介质的总体积的比值。

[0060] 根据压实密度的不同，极片在冷压前的孔隙率为40％～70％，冷压后为10％～30％。在同一压实密度下，采用本申请的带有涂层的冷压辊进行冷压得到的极片较光滑冷压辊冷压得到的极片的孔隙率要高5～15％。

[0061] 作为本申请电机极片的一种改进，电极膜片的内层孔隙率为15％～35％，表层孔隙率为5％～25％。在本申请中，表层为膜片表面由外向内、占整个膜片厚度15％的区域，内层为由内向外、占整个膜片厚度85％的区域。内层孔隙率和表层孔隙率的测定通过表面扫描电镜(SEM)照片，通过二维分析方法来获得三维结构的孔隙率。

[0062] 经实验证实，采用本申请的带有涂层的冷压辊进行冷压得到的极片较光滑冷压辊冷压得到的极片膜片浸润性要高，从而可提高电解液的浸润速度。

[0063] 实施例1

[0064] 1、将LiCoO2作为正极活性材料、PVDF作为粘结剂、导电碳(SP)作为导电剂，按照正极活性材料：PVDF：SP质量比为96:3:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀制成电极浆料A2。将电极浆料A2均匀涂布在正极集流体21(铝箔)的上下表面上，分别形成膜片22和22’，烘干后制成锂离子电池的正极极片2；

[0065] 2、电极浆料B2与电极浆料A2的组成和含量都相同，将电极浆料B2涂布在冷压辊表面，烘干后得到表面有涂层12的冷压辊1、表面有涂层12’的冷压辊1’；具体的冷压参数如表1所示，其中，对比例D1为不进行涂层步骤直接冷压：

[0066] 3、用步骤2制备得到的冷压辊对步骤1制备得到的待冷压正极极片进行冷压，得到正极极片。示意图如图2所示，冷压后正极膜片的性质如表2所示。

[0067] 表1：

[0068]  冷压辊涂层厚度 冷压速度 冷压压力 冷压间隙
正极极片1 20μm 10m/min 35MP 200μm
正极极片2 50μm 10m/min 35MP 200μm
正极极片3 100μm 20m/min 35MP 200μm
正极极片4 200μm 10m/min 35MP 200μm
正极极片5 400μm 30m/min 35MP 200μm
正极极片6 800μm 50m/min 35MP 200μm
正极极片7 1.6mm 30m/min 35MP 200μm
正极极片D1 0 10m/min 35MP 200μm

[0069] 表2：

[0070]

[0071]

[0072] 实施例2

[0073] 1、将石墨作为负极活性物质、将丁苯橡胶(SBR)/CMC作为粘结剂、按照负极活性物质：CMC：SBR＝96.2：1.6：2.2溶于去离子水中，搅拌均匀制成负极浆料A1，然后将浆料均匀涂布于负极集流体31(其为铜箔)的上下表面上，分别形成膜片，烘干后制成锂离子电池的负极极片3；

[0074] 2、电极浆料B1与电极浆料A1的组成和含量都相同，将电极浆料B1均匀涂在冷压辊表面，烘干后得到表面有涂层的冷压辊。具体的冷压参数如表3所示，其中对比例D1为不进行涂层步骤直接冷压：

[0075] 3、用步骤2制备得到的冷压辊对待冷压负极极片进行冷压，得到表面高孔隙率的负极极片。冷压后负极膜片的性质如表4所示。

[0076] 表3：

[0077]  冷压辊涂层厚度 冷压速度 冷压压力 冷压间隙
负极极片1 20μm 10m/min 45MP 200μm
负极极片2 100μm 20m/min 45MP 200μm
负极极片3 400μm 30m/min 45MP 200μm
负极极片4 800μm 50m/min 45MP 200μm
负极极片5 2mm 30m/min 45MP 200μm
负极极片D1 0 10m/min 45MP 200μm

[0078] 表4：

[0079]

[0080]

[0081] 测试例

[0082] 采用实施例1中的正极极片1和实施例2中的负极极片2，采用常规方法制备成锂离子电池1(型号：方形电池293996)；采用同样的方法，将实施例1中的正极极片D1和实施例2制备得到的负极极片D1制备成锂离子电池2，并对两者的充电性能和循环性能进行检测。检测结果如表5所示：

[0083] 保液量：检测电池内部含有的电解液的质量；

[0084] 充电时间：检测0.7C恒流充电至电压升到4.35V，4.35V恒压充电至电流降到0.025C所需的时间；

[0085] 初始容量：检测电池初始状态时在25℃以0.2C从4.35V放电到3.0V的放电容量；

[0086] 循环容量：检测电池在25℃时以0.7C/0.5C流程循环300次后的容量。

[0087] 表5：

[0088]电池 保液量 充电时间 初始容量 循环容量
电池1 3.65g 105min 1876mAh 1750mAh
电池2 3.61g 118min 1869mAh 1682mAh

[0089] 由实验例检测可知，采用本申请的冷压方法制备得到的极片的锂离子电池，其充电时间缩短，初始容量和循环容量均得到了改善。

[0090] 采用本申请实施例1中其他正极膜片与实施例2中的其他负极膜片制备得到的锂离子电池的性能与电池1相似，限于篇幅不再赘述。

[0091] 实施例3

[0092] 按照实施例1的方法制备正极膜片6～10，区别在于，在步骤(2)中，电极浆料B2的组成和含量如表6所示：

[0093] 表6：

[0094]

[0095]

[0096] 冷压后正极膜片的性质如表7所示。

[0097] 表7：

[0098]  膜片浸润性ul/10^3s 压实密度 表面孔隙率
正极极片6 2.91 4.161 19.1％
正极极片7 2.85 4.158 18.8％
正极极片8 2.76 4.163 18.0％
正极极片9 2.71 4.155 17.6％
正极极片10 2.62 4.162 17.1％

[0099] 采用本实施例正极膜片制备得到的锂离子电池的性能与电池1相似，限于篇幅不再赘述。

[0100] 实施例4

[0101] 按照实施例2的方法制备负极膜片6～10，区别在于，在步骤(2)中，电极浆料B1的组成和含量为如表8所示：

[0102] 表8：

[0103]

[0104] 冷压后负极膜片的性质如表9所示。

[0105] 表9：

[0106]  压实密度 表面孔隙率 膜片浸润性ul/10^3s
负极极片6 1.756 20.8％ 3.66
负极极片7 1.758 20.3％ 3.46
负极极片8 1.745 20.0％ 3.42
负极极片9 1.761 19.6％ 3.35
负极极片10 1.754 19.1％ 3.28

[0107] 采用本实施例负极膜片制备得到的锂离子电池的性能与电池1相似，限于篇幅不再赘述。

[0108] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。