活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池

摘要

本发明涉及活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池。本发明以提供一种能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子为课题。在本发明中，通过提供以如下为特征的活性物质复合粒子来解决上述课题，该活性物质复合粒子具有岩盐层状型的氧化物活性物质，和在所述氧化物活性物质的表面形成的、含有铌酸锂的涂层，上述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。

权利要求

1.活性物质复合粒子，其具有岩盐层状型的氧化物活性物质、和形成于所述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度在30nm～94nm的范围内，

所述涂层含有氮，在所述涂层的表面，所述氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)在0.33～0.53的范围内。

2.权利要求1所述的活性物质复合粒子，其特征在于，所述岩盐层状型的氧化物活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2或LiCrO2。

3.权利要求1或2所述的活性物质复合粒子，其特征在于，所述活性物质复合粒子具有

380℃以上的发热峰。

4.电极活性物质层，其特征在于，含有权利要求1至3任一项所述的活性物质复合粒子、和硫化物固体电解质材料。

5.全固体锂电池，其含有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，所述正极活性物质层或所述负极活性物质层含有权利要求1至3任一项所述的活性物质复合粒子，所述活性物质复合粒子与硫化物固体电解质材料接触。

6.权利要求5所述的全固体锂电池，其特征在于，所述正极活性物质层含有所述活性物质复合粒子。

7.权利要求5或6所述的全固体锂电池，其特征在于，所述全固体锂电池还含有吸热材料。

说明书

活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池

技术领域

[0001] 本发明涉及能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子。

背景技术

[0002] 随着近年来个人电脑等信息关联设备的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在推进。另外，在汽车产业界中，电动汽车用或混合动力汽车用的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到了关注。

[0003] 由于当前市售的锂电池使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此例如需要抑制短路时的温度上升的安全装置。对此，由于将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的全固体锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本和生产率优异。

[0004] 在全固体锂电池的领域中，关注于活性物质和固体电解质材料的界面，有实现电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种全固体锂电池，其含有以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质和表面被锂离子传导性氧化物被覆的正极活性物质。进而，作为锂离子传导性氧化物的一个例子，公开了LiNbO3。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：国际公开2007/004590号

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 如上所述，由于全固体锂电池不包含可燃性的有机溶剂，因此安全性高于使用了电解液的液体系电池。另外，全固体锂电池由于使用没有流动性的固体电解质材料，因此内部电阻高，通常，性能低于液体系电池。出于这些情况，以往，与全固体锂电池的安全性有关的研究没有充分地进行。

[0010] 另一方面，全固体锂电池的高性能化正在推进。如果全固体锂电池的内部电阻变低，则即使在安全性高的全固体锂电池中，有时也需要足够的安全对策。例如，在对内部电阻低的全固体锂电池进行被称作最严酷的误用试验的针刺试验时，由于短路时产生的焦耳发热，电池的内部温度急剧地升高。其结果，有时电池材料引起不期望的反应。

[0011] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子。

[0012] 用于解决课题的手段

[0013] 为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种活性物质复合粒子，其是具有岩盐层状型的氧化物活性物质、和形成于上述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层的活性物质复合粒子，其特征在于，上述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。

[0014] 根据本发明，通过对涂层的厚度设定厚度下限，能够抑制高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应。

[0015] 在上述发明中，优选上述涂层含有氮。

[0016] 在上述发明中，优选在上述涂层的表面中，上述氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)在0.33～0.53的范围内。

[0017] 另外，在本发明中，提供一种电极活性物质层，其特征在于，含有上述的活性物质复合粒子、和硫化物固体电解质材料。

[0018] 根据本发明，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的电极活性物质层。

[0019] 另外，在本发明中，提供一种全固体锂电池，其含有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层或上述负极活性物质层含有上述的活性物质复合粒子，上述活性物质复合粒子与硫化物固体电解质材料接触。

[0020] 根据本发明，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的全固体锂电池。

[0021] 在上述发明中，优选上述正极活性物质层含有上述活性物质复合粒子。

[0022] 发明效果

[0023] 本发明的活性物质复合粒子取得了能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的效果。

附图说明

[0024] 图1是示出本发明的活性物质复合粒子的一个例子的概要截面图。

[0025] 图2是示出本发明的活性物质复合粒子的制造方法的一个例子的概要截面图。

[0026] 图3是示出本发明的全固体锂电池的一个例子的概要截面图。

[0027] 图4是对于实施例1、2和比较例1～3中得到的活性物质复合粒子的DSC测定的结果。

[0028] 图5是对于使用了实施例1～5和比较例2～4中得到的活性物质复合粒子的评价用电池的放电容量测定的结果。

[0029] 附图标记说明

[0030] 1  氧化物活性物质

[0031] 2  涂层

[0032] 3  前体层

[0033] 10 正极活性物质

[0034] 11 正极活性物质层

[0035] 12 负极活性物质层

[0036] 13 固体电解质层

[0037] 14 正极集电体

[0038] 15 负极集电体

[0039] 20 全固体锂电池

具体实施方式

[0040] 以下，对本发明的活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池进行详细地说明。

[0041] A.活性物质复合粒子

[0042] 图1是示出本发明的活性物质复合粒子的一个例子的概要截面图。图1中示出的活性物质复合粒子10具有岩盐层状型的氧化物活性物质1，和形成于氧化物活性物质1的表面并含有铌酸锂的涂层2。在本发明中，以涂层2的厚度在规定的范围内为特征。

[0043] 根据本发明，通过对涂层的厚度设定厚度下限，能够抑制高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应。具体而言，通过将涂层的厚度设为规定的厚度以上，能够使由硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应引起的发热峰向高温侧偏移。如果发热峰向高温侧偏移，则基本上硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应开始温度也向高温侧偏移。因此，能够实现耐热性的提高。另一方面，根据本发明，通过对涂层的厚度设定厚度上限，能够确保作为电池的功能。

[0044] 如上所述，例如，由于短路时产生的焦耳发热，有时电池的内部温度急剧地升高。电池的内部温度升高时，从氧化物活性物质发生氧释放，该氧与硫化物固体电解质材料进行反应(氧化反应)。由于从氧化物活性物质释放的氧，硫化物固体电解质材料的氧化连续地发生，连锁地进行发热。在本发明中，通过将涂层的厚度设在规定的范围内，能够抑制来自氧化物活性物质的氧释放。

[0045] 能够抑制来自氧化物活性物质的氧释放的原因可推测是因为，由于涂层变厚，因此机械强度增加，能够较强地约束氧化物活性物质的表面。具体而言，由于在高温时从氧化物活性物质释放氧时，伴随着氧化物活性物质的结构变化，因此通过较强地约束氧化物活性物质的表面，变得难以引起结构变化。其结果，可推测抑制了氧释放。另外，作为其它原因，有如下可能性：由于涂层变厚，因此透过涂层的氧气的移动受阻，难以产生与硫化物固体电解质材料的反应，发热峰向高温侧偏移。

[0046] 予以说明，在专利文献1的实施例4、6中，虽然记载了在活性物质的表面形成LiNbO3被覆层，但LiNbO3被覆层的厚度最大为20nm。另外，在专利文献1中，也没有记载和暗示与高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应相关的认识。由于涂层变得越厚，通常，Li离子变得越难以传导，因此，以往为了抑制电池性能的下降，需要极力地减薄涂层。另一方面，在本发明中，为了解决高温时从氧化物活性物质释放的氧使电池的安全性大幅降低这样的新型课题，有意将涂层的厚度设为规定的厚度以上。

[0047] 另外，如后述的实施例所记载的，在本发明中，能够使发热峰偏移至380℃以上。通过使发热峰偏移至380℃以上，例如与发热峰在350℃以下的情况相比，具有能够有效地利用吸热材料的优点。具体而言，通过在电池内部配置吸热材料，能够抑制由发热引起的温度上升。虽然仅使发热峰温度向高温侧偏移也能够抑制反应的连锁，但通过吸热材料的并用，能够更有效地抑制反应的连锁。作为代表性的无机系吸热材料，有氢氧化镁，氢氧化镁的分解温度即吸热开始温度为350℃左右。还有许多其它的氢氧化物类的吸热材料也从同样的温度区域开始吸热。因此，通过使发热峰温度偏移至380℃以上，能够有效地利用吸热材料。

[0048] 以下，对本发明的活性物质复合粒子按各构成进行说明。

[0049] 1.氧化物活性物质

[0050] 本发明中的氧化物活性物质具有岩盐层状型的结构。另外，氧化物活性物质至少含有氧，但优选进一步含有过渡金属。作为过渡金属，例如可举出Co、Mn、Ni、V、Cr、Fe中的至少一者。其中，氧化物活性物质优选含有Co、Mn、Ni中的至少一者。另外，氧化物活性物质也可以含有Co、Mn和Ni的全部。另外，氧化物活性物质通常含有锂。作为岩盐层状型的氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2。

[0051] 氧化物活性物质的形状不特别限定，但例如可举出球状。氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更优选为1μm以上。另一方面，氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如为20μm以下，优选为10μm以下。氧化物活性物质的平均粒径(D50)可通过解析SEM图像的方法、或者利用粒度分布测定装置进行测定的方法来求出。另外，氧化物活性物质可以用作正极活性物质，也可以用作负极活性物质。

[0052] 2.涂层

[0053] 本发明中的涂层是形成于上述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层。涂层中的铌酸锂的比例例如为90质量％以上。水合水等杂质的比例优选为10质量％以下。另外，铌酸锂可以为非晶质，也可以为结晶质。

[0054] 涂层的厚度通常为25nm以上，可以为30nm以上，也可以为35nm以上。另一方面，涂层的厚度通常为94nm以下，可以为90nm以下，也可以为75nm以下。涂层的厚度例如可通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察来测定。采样数优选较多，例如测定10个以上、优选100个以上的厚度并作为平均值来计算出涂层的厚度。

[0055] 涂层的被覆率优选较高，例如为50％以上，优选为80％以上。另外，涂层的被覆率也可以为100％。涂层的被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子分光法(XPS)等来测定。

[0056] 涂层优选含有氮。这是因为能够降低涂层的反应电阻。可推测在涂层中导入了氮的情况下，铌酸锂的晶体结构变形，涂层的Li离子传导性提高。在涂层的表面中，在测定了氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)的情况下，CN/CNb例如优选在0.33～0.53的范围内。予以说明，CN/CNb可通过利用光电子分光分析装置的测定来求出。关于测定方法的详细情况，如后所述。

[0057] 作为形成含有氮的涂层的方法，例如可举出使用含有氮的前体溶液的方法。例如，如后述的实施例所示，在制作含有铌的过氧化络合物的前体溶液时使用氨水的情况下，有可能氨成为氮源。另外，铌酸(氢氧化铌)也可以含有氮成分。例如，如果用酸等溶解原料矿石，溶剂提取铌并使其析出时使用含氮试剂，则有时铌酸(氢氧化铌)含有氮成分。予以说明，由于大气中的氮为惰性，因此即使例如在大气气氛下进行热处理，也得不到含氮的涂层。

[0058] 3.活性物质复合粒子

[0059] 本发明的活性物质复合粒子具有氧化物活性物质和涂层。另外，本发明的活性物质复合粒子通常用于全固体锂电池。

[0060] 4.活性物质复合粒子的制造方法

[0061] 制造本发明的活性物质复合粒子的方法不特别限定。图2是示出本发明的活性物质复合粒子的制造方法的一个例子的概要截面图。在图2中，首先，准备氧化物活性物质1(图2(a))。接着，在氧化物活性物质1的表面涂敷铌酸锂的前体溶液，形成前体层3(图2(b))。接着，对前体层3进行热处理，形成包含铌酸锂的涂层2(图2(c))。由此，得到活性物质复合粒子10。

[0062] (1)前体溶液

[0063] 本发明中的前体溶液通常含有铌酸锂的原料和溶剂。

[0064] 前体溶液通常含有铌酸锂的Li源和Nb源。作为Li源，例如可举出Li醇盐、Li无机盐、Li氢氧化物。作为Li醇盐，例如可举出乙氧基锂、甲氧基锂。作为Li无机盐，例如可举出硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂。作为Li氢氧化物，例如可举出氢氧化锂。

[0065] 作为Nb源，例如可举出Nb醇盐、Nb无机盐、Nb氢氧化物、Nb络合物。作为Nb醇盐，例如可举出五乙氧基铌、五甲氧基铌、五异丙氧基铌、五丙氧基铌、五异丁氧基铌、五丁氧基铌、五仲丁氧基铌。作为Nb无机盐，例如可举出乙酸铌等。作为Nb氢氧化物，例如可举出氢氧3-
化铌。作为Nb络合物，例如可举出Nb的过氧化络合物(过氧化铌酸络合物，[Nb(O2)4] )。

[0066] 含有Nb的过氧化络合物的前体溶液与含有Nb醇盐的前体溶液相比，具有气体产生量少的优点。作为含有Nb的过氧化物络合物的前体溶液的制备方法，例如可举出将过氧化氢水和氨水添加至Nb氧化物或Nb氢氧化物的方法。过氧化氢水和氨水的添加量以得到透明溶液(均匀溶液)的方式适当地调整即可。

[0067] 前体溶液的溶剂的种类不特别限定，可举出醇、水等。作为醇，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。例如，在前体溶液含有醇盐的情况下，溶剂优选为无水或脱水的醇。另一方面，例如在前体溶液含有Nb的过氧化络合物的情况下，溶剂优选为水。

[0068] (2)涂敷方法

[0069] 在氧化物活性物质的表面涂敷前体溶液的方法不特别限定，但例如可举出流动层涂覆法、喷雾干燥法。在流动层涂覆法中，可形成均匀的前体层。气流温度(气体流温度)例如在40℃～100℃的范围内。作为流动层涂覆装置，例如可举出パウレックス制マルチプレックス(multiplex)、フロイント产业制フローコーター(flow coater)等。作为涂敷方法的其它方法，可举出将氧化物活性物质浸渍在前体溶液中，其后干燥溶剂的方法。

[0070] (3)热处理

[0071] 热处理温度只要是可形成目标涂层的温度就不特别限定，但例如为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。另一方面，热处理温度例如为500℃以下，优选为400℃以下。

[0072] 热处理时间以能够形成目标涂层的方式适当地设定。热处理时间例如在30分钟～48小时的范围内，优选在1小时～20小时的范围内。另外，热处理气氛例如优选为含氧气氛。
这是因为通过存在氧，变得易于形成铌酸锂。作为含氧气氛，例如可举出大气气氛。另外，作为热处理方法，例如可举出使用烧成炉的方法等。

[0073] B.电极活性物质层

[0074] 本发明的电极活性物质层以含有上述的活性物质复合粒子(以下有时称作“电极活性物质”)、和硫化物固体电解质材料为特征。

[0075] 根据本发明，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的电极活性物质层。

[0076] 电极活性物质层至少含有活性物质复合粒子和硫化物固体电解质材料。关于活性物质复合粒子，与上述“A.活性物质复合粒子”中记载的内容相同。电极活性物质层中的活性物质复合粒子的比例例如为40体积％以上，优选为50％体积以上。在活性物质复合粒子的比例过低时，有可能电池容量下降。另一方面，电极活性物质层中的活性物质复合粒子的比例例如为99体积％以下，优选为90体积％以下。在活性物质复合粒子的比例过高时，有可能电极活性物质层的Li离子传导性降低。

[0077] 另一方面，作为硫化物固体电解质材料，例如可举出：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)、Li10GeP2S12等。

[0078] 特别地，硫化物固体电解质材料优选具备离子传导体，该离子传导体含有Li、A(A为P、Si、Ge、Al和B中的至少一种)和S。进而，上述离子传导体优选具有原组成的阴离子结构(PS43-结构、SiS44-结构、GeS44-结构、AlS33-结构、BS33-结构)作为阴离子的主要成分。这是因为能够制成化学稳定性高的硫化物固体电解质材料。原组成的阴离子结构的比例相对于离子传导体中的全部阴离子结构，优选为70mol％以上，更优选为90mol％以上。原组成的阴离子结构的比例可通过拉曼分光法、NMR、XPS等来确定。

[0079] 硫化物固体电解质材料优选除了上述离子传导体以外，还含有LiI、LiBr和LiCl中的至少一者。LiI、LiBr和LiCl的至少一部分通常各自以作为LiI成分、LiBr成分和LiCl成分并入离子传导体的结构中的状态存在。另外，硫化物固体电解质材料在X射线衍射测定中可以具有LiI的峰，也可以不具有LiI的峰，但优选后者。这是因为Li离子传导性高。关于这一点，对于LiBr和LiCl也同样。硫化物固体电解质材料中的LiX(X＝I、Cl、Br)的比例例如在10mol％～30mol％的范围内，优选在15mol％～25mol％的范围内。LiX的比例是指硫化物固体电解质材料所包含的LiX的合计比例。

[0080] 硫化物固体电解质材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，硫化物固体电解质材料可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。作为玻璃的制作方法，例如可举出对原料组合物进行非晶化处理的方法。作为非晶化处理，例如可举出熔融急冷法、机械研磨法等。作为结晶化玻璃的制作方法，例如可举出将玻璃加热至结晶化温度以上的温度的方法。另外，作为结晶性材料的制作方法，例如可举出对原料组合物以固体的形式进行加热的方法(固相法)。

[0081] 硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，但例如可举出球形状。硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，也可以为0.5μm以上。另一方面，硫化物固体电解质材料的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为10μm以下。另外，硫化物固体电解质材料的Li离子传导率(25℃)例如为1×10-5S/cm以上，优选为1×10-4S/cm以上，更优选为1×10-3S/cm以上。

[0082] 电极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的比例例如为1体积％以上，优选为10体积％以上。如果硫化物固体电解质材料的比例过低，则有可能电极活性物质层的Li离子传导性无法足够地提高。另一方面，电极活性物质层中的硫化物固体电解质材料的比例例如为60体积％以下，优选为50体积％以下。如果硫化物固体电解质材料的比例过多，则电极活性物质的比例相对地变低，有可能电池容量下降。另外，在电极活性物质层中，硫化物固体电解质材料的比例优选低于电极活性物质的比例。

[0083] 电极活性物质层也可以进一步含有导电材料。通过导电材料的添加，能够使电极活性物质层的电子传导性提高。作为导电材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料。

[0084] 电极活性物质层也可以进一步含有粘合材料。通过粘合材料的添加，能够使电极活性物质层的成型性提高。作为粘合材料，例如可举出丙烯酸类粘合剂、PVDF、PTFE等含氟粘合剂、丁二烯橡胶等橡胶粘合剂等。另外，作为橡胶粘合剂，可以是加氢的橡胶粘合剂，也可以是加氢并在末端进一步导入有官能团的橡胶粘合剂。

[0085] 电极活性物质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。

[0086] C.全固体锂电池

[0087] 图3是示出本发明的全固体锂电池的一个例子的概要截面图。图3中的全固体锂电池20具有正极活性物质层11、负极活性物质层12、形成于正极活性物质层11和负极活性物质层12之间的固体电解质层13、进行正极活性物质层11的集电的正极集电体14和进行负极活性物质层12的集电的负极集电体15。在本发明中，正极活性物质层11或负极活性物质层12含有上述的活性物质复合粒子。另外，活性物质复合粒子与硫化物固体电解质材料接触。
例如，在正极活性物质层11含有活性物质复合粒子的情况下，该活性物质复合粒子与正极活性物质层11和固体电解质层13中的至少一者所包含的硫化物固体电解质材料接触。负极活性物质层12含有活性物质复合粒子的情况也相同。

[0088] 根据本发明，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的全固体锂电池。

[0089] 以下，对本发明的全固体锂电池按各构成进行说明。

[0090] 1.正极活性物质层

[0091] 本发明中的正极活性物质层为至少含有正极活性物质的层。根据需要，也可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。另外，正极活性物质层优选为上述的电极活性物质层。

[0092] 2.负极活性物质层

[0093] 本发明中的负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层，根据需要，也可以进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料中的至少一者。另外，负极活性物质层优选为上述的电极活性物质层。另一方面，在正极活性物质层为上述的电极活性物质层的情况下，作为负极活性物质可使用任意的材料。作为负极活性物质，例如可举出碳活性物质、金属活性物质和氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可举出石墨、硬碳、软碳等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si、Sn以及至少包含这些的合金等。

[0094] 3.固体电解质层

[0095] 本发明中的固体电解质层为形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。固体电解质层为至少含有固体电解质材料的层，根据需要，也可以进一步含有粘合材料。固体电解质材料优选为硫化物固体电解质材料。关于硫化物固体电解质材料和粘合材料，与上述“B.电极活性物质层”中记载的内容相同。

[0096] 固体电解质层所包含的固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，优选在50体积％～100体积％的范围内。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成形的方法等。

[0097] 4.其它构成

[0098] 本发明的全固体锂电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn等。另外，在本发明中，例如可使用SUS制电池壳体等任意的电池壳体。

[0099] 5.全固体锂电池

[0100] 本发明的全固体锂电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为全固体锂电池的性质，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。

[0101] 予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书的技术思想实质上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，不管是怎样的实施方式均包含在本发明的技术范围内。

[0102] 实施例

[0103] 以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。

[0104] [实施例1]

[0105] (前体溶液的制备)

[0106] 在放有870.4g浓度30质量％的过氧化氢水的容器中添加987.4g的离子交换水、44.2g的铌酸(氢氧化铌，Nb2O5·3H2O(Nb2O5含量72％))。接着，在上述容器中添加87.9g浓度
28质量％的氨水。然后，在添加氨水之后进行充分地搅拌，由此得到透明溶液。进而，在得到的透明溶液中加入10.1g的氢氧化锂·一水合物(LiOH·H2O)，由此得到含有铌的过氧化络合物和锂的前体溶液。得到的前体溶液中的Li和Nb的摩尔浓度分别为0.12mol/kg。

[0107] (涂敷和热处理)

[0108] 使用翻转流动层涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，对1kg的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2喷雾干燥得到的前体溶液。运行条件设为进气气体：氮；进气温度：170℃；进气风量：0.4m3/min；转子转数：400rpm；喷雾速度：14.4g/min。由此，在活性物质的表面形成了前体层。其后，通过在大气中在200℃、5小时的条件下进行热处理，形成了由铌酸锂(LiNbO3)构成的涂层(厚度25nm)。由此，得到了活性物质复合粒子。

[0109] [比较例1]

[0110] 不设置涂层，以LiN1/3Mn1/3Co1/3O2为测定用试样。

[0111] [实施例2、比较例2、3]

[0112] 除了调整前体溶液的使用量，将涂层的厚度分别变更为75nm、7nm、15nm以外，与实施例1同样地操作，得到活性物质复合粒子。

[0113] [评价]

[0114] (DSC测定)

[0115] 对实施例1、2和比较例1～3中得到的活性物质复合粒子进行DSC测定。具体而言，将52g的活性物质复合粒子、17g的硫化物固体电解质材料(Li3PS4)和作为导电材料的1g的VGCF(昭和电工社制)与粘合材料一起加入庚烷中，用超声波均化器进行分散，制造正极浆料。接着，将正极浆料涂敷在不锈钢板上，在干燥后进行刮取。将得到的干燥粉末10mg放入DSC测定用盘中，利用示差扫描热量计DSC7000X(日立ハイテクサイエンス社制)以10℃/min的条件从室温(25℃)到500℃进行测定。予以说明，在各试样中，将最低温侧的峰设为发热峰。将其结果示于表1和图4。

[0116] (氮比例测定)

[0117] 测定实施例1、2和比较例1～3中得到的活性物质复合粒子的涂层表面中的氮比例。利用光电子分光分析装置(PHI Quantera SXM，Physical Electronics社制)，通过分析活性物质复合粒子的表面，确定存在于涂层表面的各元素的元素浓度。具体而言，在C1s(248.7eV)处实施了峰位移校正之后，根据Nb3d、N1s的光电子谱的峰计算出元素浓度。元素浓度的计算基于各元素的峰强度(峰面积)与其相对灵敏度系数并且基于下述式(1)来进行计算。

[0118]

[0119] (式(1)中，C表示元素浓度(原子％)，I表示光电子强度(峰面积)，S表示相对灵敏度系数，下标i、j表示元素的种类。)

[0120] 即，在涂层表面中，根据以下的式(2)计算出氮的元素浓度CN(原子％)相对于铌的元素浓度CNb(原子％)之比(CN/CNb)。在此，相对灵敏度系数S对于铌设为3.127，对于氮设为0.499。将其结果示于表1。

[0121]

[0122] 表1

[0123]

[0124] 如表1和图4所示，在涂层厚度为25nm以上的情况下，发热峰成为380℃以上。另外，在实施例1、2和比较例2、3中，涂层含有氮，但在比较例1中，涂层不含有氮。

[0125] [参考例]

[0126] 通过将乙氧基锂加入放有脱水乙醇的容器中使其溶解，使其在脱水乙醇中均匀地分散。其后，在放有乙氧基锂和脱水乙醇的上述容器中以锂和铌以元素比(摩尔比)计成为1:1的方式放入五乙氧基锂。然后，通过搅拌直至五乙氧基锂被均匀地混合，得到前体溶液(醇盐溶液)。予以说明，乙氧基锂的加入量以醇盐溶液的固体成分比例成为6.9质量％的方式进行调整。

[0127] 使用翻转流动层涂覆装置(MP-01，パウレック社制)，对1kg的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2喷雾干燥得到的前体溶液。运行条件设为进气气体：氮；进气温度：80℃；进气风量：0.3m3/min；转子转数：400rpm；喷雾速度：1.5g/min。由此，在活性物质的表面形成了前体层。其后，通过在大气中在350℃、5小时的条件下进行热处理，形成了由铌酸锂(LiNbO3)构成的涂层(厚度70nm)。由此，得到了活性物质复合粒子。与上述同样地测定得到的活性物质复合粒子的涂层表面的氮比例，氮比例为0。

[0128] [比较例4、实施例3～5]

[0129] 除了调整前体溶液的使用量，将涂层的厚度分别变更为10nm、37nm、50nm、62nm以外，与实施例1同样地操作，得到活性物质复合粒子。

[0130] [评价]

[0131] (评价用电池的制作)

[0132] 使用实施例1～5和比较例2～4中得到的活性物质复合粒子制作评价用电池。首先，将活性物质复合粒子和硫化物固体电解质材料(Li3PS4)以6:4(体积比)加入庚烷中。进而，以3质量％的比例加入VGCF(昭和电工制)作为导电材料，以0.7质量％的比例加入丁烯橡胶(JSR社制)作为粘合剂，制作了正极浆料。用超声波均化器使得到的正极浆料分散，涂敷在铝箔上。在100℃下干燥30分钟，以1cm2进行冲压，制成正极。

[0133] 接着，将负极活性物质(层状碳)和硫化物固体电解质材料(Li3PS4)以6:4(体积比)加入到庚烷中。进而，以1.2质量％的比例加入丁烯橡胶(JSR社制)作为粘合剂，制备了负极浆料。用超声波均化器使得到的负极浆料分散，涂敷在铜箔上。在100℃下干燥30分钟，以1cm2进行冲压，制成负极。接着，在内径截面积1cm2的筒型陶瓷中放入64.8mg的硫化物固体电解质材料(Li3PS4)，使其平整，以1吨进行压制，形成固体电解质层。在其两面放入正极和负极，以4.3吨压制1分钟，在两电极放入不锈钢棒，以1吨进行约束，制成电池。由此，得到了评价用电池。

[0134] 对得到的评价用电池进行放电容量测定。具体而言，将充电电压设为4.55V，以C-倍率1/3进行CC充电，其后，将C-倍率1/100设为下限，进行CV充电。其后，在2.5V的放电电压下，以同样的C-倍率1/3(下限1/100)进行CCCV放电。将其结果示于表2和图5。

[0135] 表2

[0136]

[0137] 如表2和图5所示，实施例1～5和比较例2～4均可作为电池发挥功能。另外，从图5中示出的近似式，暗示了涂层厚度直至94nm作为电池是有用的。