一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池

摘要

本发明公开了一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池，该正极材料是由以下方法制备的：取介孔炭、单质硫和氟化钠按照质量比为10:(10～50):(0.5～2)的比例混合后，加热至240～260℃并保温2.5～3.5h，后升温至280～320℃并保温2.5～3.5h，冷却即得。该正极材料依靠介孔炭高度有序的六方型结构包覆硫材料，提高了单质硫的导电率，降低了膨胀率，同时提高了其与电解液的相容性并提高了比容量；利用氟化钠与电解液的相容性特点，提高材料的结构稳定性；介孔炭、单质硫和氟化钠相互配合、协调作用，使正极材料具有克容量高、循环性能佳的特点，适用于制备高比能量密度的铝离子电池。

权利要求

1.一种铝离子电池用正极材料，其特征在于：是由以下方法制备的：

取介孔炭、单质硫和氟化钠按照质量比为10:(10～50):(0.5～2)的比例混合后，加热至240～260℃并保温2.5～3.5h，后升温至280～320℃并保温2.5～3.5h，冷却即得。

2.根据权利要求1所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：所述介孔炭是由包括下列步骤的方法制备的：

1)取水和乙醇混合作为共溶剂，加入十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺后，将体系升温至55～65℃，加入正硅酸乙酯和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105～115℃、高压条件下反应40～50h，得中空二氧化硅模板混合液；其中，正硅酸乙酯、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三乙醇胺的体积比为10:1:(1～5)；

2)将葡萄糖溶液、表面活性剂溶液与步骤1)所得中空二氧化硅模板混合液混合，得中空二氧化硅/葡萄糖混合液；其中，葡萄糖与表面活性剂的质量比为24:(3～10)，每10ml的正硅酸乙酯对应使用葡萄糖24g；

3)将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液在45～55℃条件下搅拌晶化，得中空二氧化硅/葡萄糖复合物；将所得复合物进行碳化后冷却，得二氧化硅/碳复合材料；

4)将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于氢氟酸中酸洗，后过滤、干燥，即得所述介孔炭。

3.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤1)所述共溶剂中，水与乙醇的体积比为20:80～120；所述共溶剂的用量为：每10ml的正硅酸乙酯对应使用共溶剂100～140ml。

4.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤1)中，所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为：每10ml的正硅酸乙酯对应使用十六烷基三甲基氯化铵0.1～

0.5g。

5.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤2)中，所述表面活性剂溶液为表面活性剂P123的乙醇溶液。

6.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤2)中，所述混合是指先将表面活性剂溶液与1/3配方量的中空二氧化硅模板混合液混合后，再与葡萄糖溶液混合后，加入剩余配方量的中空二氧化硅模板混合液混合。

7.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤3)中，所述搅拌晶化的时间为20～30h，搅拌的转速为40～80r/min。

8.根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于：步骤3)中，所述碳化是将复合物以1～5℃/min的速率升温至180～220℃并保温1.5～2.5h后，再以1～5℃/min的速率升温至750～850℃并保温1.5～2.5h。

9.一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极所用正极活性物质为权利要求1-8中任一项所述的正极材料。

10.根据权利要求9所述的铝离子电池，其特征在于：所述负极为铝；所述隔膜为陶瓷隔膜；所述电解液中的电解质为AlC13/三乙胺盐酸盐离子液体，溶剂为1,2-二氯乙烷与碳酸乙烯酯的混合溶剂。

说明书

一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于铝离子电池技术领域，具体涉及一种铝离子电池用正极材料，同时还涉及一种采用该正极材料的铝离子电池。

背景技术

[0002] 铝二次电池，是继铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂二次电池之后的新一代化学电源。铝二次电池体系与其他二次电池相比，具有能量更大、成本更低、重量更轻、体积更小、更环保、更安全稳定、性价比更高等特点，是可以循环利用持续发展的可再生新能源。铝电极电位很负，在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，金属铝廉价、易得、易回收，而且铝是地球上含量最丰的金属元素，成本低；铝的比能量很高，理论电化学比容量达2980mAh/g，在金属元素中仅次于锂；铝的体积比容量为8050Ah/cm3，高于现在所有电池负极材料。由于铝离子电池负极材料具有较高的容量，相应负极也应具有较高的容量，方能与正极匹配，并制备出高能量密度的铝离子电池。

[0003] 单质硫的比容量可达1672mAh/g，是人们目前所了解的正极材料中比容量最高的。而目前硫的应用主要应用在Na/S、Li/S电池方面，但是Na/S电池在300℃下仅仅可以循环充放电800次，但用100％单质硫电极组成的Li/S电池在室温下不可能进行充放电，同时活性物质利用率低、循环性能极差，造成其难以推广应用。其原因为，室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，制备出的电极中存在许多单质硫的“孤岛”，表明很多活性物质未参加电化学反应，并且充放电过程中体积变化也有很大的影响。

[0004] 现有技术中，CN101728538A公开了一种用于锂离子电池正极的有序纳米结构/介孔碳复合材料，以有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。其制备方法为：在惰性气氛下，在150～160℃温度下加热硫和有序碳基介孔材料的混合物，硫碳的质量比控制在1/9～4/1，并保温3～6h即得。该复合材料为锂-硫电池找到了一种很好的载体材料。但是其电化学性能测试结果表明，经过20次循环后容量仅有首次放电容量的一半左右，容量保持率及循环稳定性差，不适用于高比能量密度的铝离子电池。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种铝离子电池用正极材料，克容量高，循环性能优异，可用于高比能量密度的铝离子电池。

[0006] 本发明的第二个目的是提供一种采用上述的正极材料的铝离子电池。

[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

[0008] 一种铝离子电池用正极材料，是由以下方法制备的：

[0009] 取介孔炭、单质硫和氟化钠按照质量比为10:(10～50):(0.5～2)的比例混合后，加热至240～260℃并保温2.5～3.5h，后升温至280～320℃并保温2.5～3.5h，冷却即得。

[0010] 本发明的铝离子电池用正极材料，依靠单质硫高比容量的特性，在其表面包覆导电率高、比表面积大、膨胀系数高的介孔炭，降低了复合材料的膨胀率，提高了其与电解液的相容性。同时，氟化钠中所含的氟离子与电解液中的氯离子属于同种主族类，可使电解液在负极表面形成的固体电解质界面膜SEI更牢固、结构更稳定；而钠离子与锂离子也属同族元素，结构相似，同样可以提高材料的结构稳定性。

[0011] 本发明的铝离子电池用正极材料，是将介孔炭、单质硫和氟化钠按照特定比例混合后，经高温保温处理制成的，单质硫进入介孔炭的孔洞中，形成介孔炭包覆硫材料；该正极材料依靠介孔炭高度有序的六方型结构包覆硫材料，提高了单质硫的导电率，降低了单质硫的膨胀率，同时提高了其与电解液的相容性，并提高了其比容量；少量的氟化钠掺杂在介孔炭/单质硫之间，提高结构稳定性；同时利用氟化钠与电解液的相容性特点，提高材料的结构稳定性；所得正极材料中，介孔炭、单质硫和氟化钠相互配合、协调作用，使正极材料具有克容量高、循环性能佳的特点，适用于制备能量密度≥300Wh/kg的高比能量密度铝离子电池。

[0012] 所述的铝离子电池用正极材料中，所述介孔炭是由包括下列步骤的方法制备的：

[0013] 1)取水和乙醇混合作为共溶剂，加入十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺后，将体系升温至55～65℃，加入正硅酸乙酯和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105～115℃、高压条件下反应40～50h，得中空二氧化硅模板混合液；其中，正硅酸乙酯、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷与三乙醇胺的体积比为10:1:(1～5)；

[0014] 2)将葡萄糖溶液、表面活性剂溶液与步骤1)所得中空二氧化硅模板混合液混合，得中空二氧化硅/葡萄糖混合液；其中，葡萄糖与表面活性剂的质量比为24:(3～10)，每10ml的正硅酸乙酯对应使用葡萄糖24g；

[0015] 3)将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液在45～55℃条件下搅拌晶化，得二氧化硅/葡萄糖复合物；将所得复合物进行碳化后冷却，得二氧化硅/碳复合材料；

[0016] 4)将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于氢氟酸中酸洗，后过滤、干燥，即得所述介孔炭。

[0017] 步骤1)所述共溶剂中，水与乙醇的体积比为20:80～120；所述共溶剂的用量为：每10ml的正硅酸乙酯对应使用共溶剂100～140ml。

[0018] 步骤1)中，所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为：每10ml的正硅酸乙酯对应使用十六烷基三甲基氯化铵0.1～0.5g。

[0019] 步骤1)中，所述高压是指5～25MPa。

[0020] 步骤2)中，所述表面活性剂溶液为表面活性剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)的乙醇溶液。每3～10g的P123对应溶解在20ml乙醇中。

[0021] 步骤2)中，所述混合是指先将表面活性剂溶液与1/3配方量的中空二氧化硅模板混合液混合后，再与葡萄糖溶液混合后，加入剩余配方量的中空二氧化硅模板混合液混合。所述葡萄糖溶液是葡萄糖水溶液，每24g葡萄糖对应溶解在20～40ml水中。

[0022] 步骤3)中，所述搅拌晶化的时间为20～30h，搅拌的转速为40～80r/min。

[0023] 步骤3)中，所述碳化是将复合物以1～5℃/min的速率升温至180～220℃并保温1.5～2.5h后，再以1～5℃/min的速率升温至750～850℃并保温1.5～2.5h。

[0024] 步骤4)中，所述氢氟酸的质量浓度为40％。

[0025] 本发明的铝离子电池用正极材料中，所用的介孔炭是利用中空二氧化硅为模板材料制备的，与实心二氧化硅模板相比，具有碳包覆量大、均一的特点；同时在之后的氢氟酸去除模板过程中，由于孔隙较多，HF更容易腐蚀二氧化硅，提高了介孔炭的纯度和保持其形貌的规整性，为之后的正极材料的克容量发挥提供了基础。

[0026] 本发明的铝离子电池用正极材料，将采用中空二氧化硅模板法制备出的介孔炭包覆在单质硫表面，包覆均匀、一致性高，单质硫与介孔炭的结合更好；可以发挥介孔炭与单质硫之间的协同效应，即介孔炭包覆在高容量硫表面提供高的导电率和与离子液体电解液的相容性，而单质硫为复合材料提供更高的比容量，从而进一步提高正极材料的比容量和能量密度。

[0027] 一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极所用正极活性物质为上述的正极材料。

[0028] 所述的铝离子电池，所述负极为铝；所述隔膜为陶瓷隔膜；所述电解液中的电解质为AlC13/三乙胺盐酸盐离子液体，溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)与碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂。

[0029] 优选的，所述混合溶剂中，1,2-二氯乙烷(DCE)与碳酸乙烯酯(EC)的质量比为7:3。进一步的，所述1,2-二氯乙烷(DCE)在电解液中的质量百分比为7％，所述碳酸乙烯酯(EC)在电解液中的质量百分比为3％。

[0030] 本发明的铝离子电池，采用上述的正极材料为正极活性物质，具有克容量高、循环性能好、使用寿命长等特性。

[0031] 进一步的，依靠电解液中的1,2-二氯乙烷(DCE)与碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂，改善了铝的溶解沉积性能，氧化还原峰值高，可逆性强。

附图说明

[0032] 图1为实施例1所得正极材料的SEM图；

[0033] 图2为实施例与对比例的铝离子电池的循环曲线图。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例的铝离子电池用正极材料，是由以下方法制备的：

[0037] 1)中空二氧化钛模板混合液的制备：

[0038] 取20ml去离子水和100ml乙醇混合作为共溶剂，滴入0.3g的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，再滴加3ml的三乙醇胺，搅拌20min后，将体系加热到60℃，在此温度下缓慢加入10ml的正硅酸乙酯(TEOS)和1ml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110℃、5MPa高压反应釜中反应48h，得中空二氧化钛模板混合液；

[0039] 2)中空二氧化硅/葡萄糖混合液的制备：

[0040] 将24g葡萄糖加入20ml水中搅拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；

[0041] 将3g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)表面活性剂溶解到20ml的乙醇中，搅拌均匀后得表面活性剂溶液；

[0042] 将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化钛模板混合液中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化钛模板混合液中，以60r/min的转速搅拌2h，使其充分分散均匀，得到中空二氧化硅/葡萄糖混合液；

[0043] 3)二氧化硅/碳复合材料的制备：

[0044] 将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50℃、转速60r/min条件下搅拌晶化24h，得到二氧化硅/葡萄糖复合物；之后将该复合物转移到管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至200℃并保温2h，之后再以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，后自然降至室温，得到二氧化硅/碳复合材料；

[0045] 4)介孔炭制备：

[0046] 将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于100ml、质量浓度为40％的氢氟酸中酸洗48h，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；

[0047] 5)正极材料的制备：

[0048] 将10g上述所得的介孔炭、30g单质硫和1g氟化钠混合后，加热至250℃，在此温度下保持3h，然后将温度升高到300℃，保温3h，自然降温至室温，即得所述正极材料。

[0049] 本实施例所得正极材料的SEM图如图1所示。从图1可以看出，复合材料呈现片状结构，材料之间的孔洞分布合理，表面包覆均匀，同时材料之间均匀掺杂有氟化钠材料，提高其材料的一致性。

[0050] 本实施例的铝离子电池，是以上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，高纯铝片为负极，隔膜为陶瓷隔膜，AlC13/三乙胺盐酸盐离子液体为电解质，电解液的溶剂为1,2-二氯乙烷(DCE)与碳酸乙烯酯(EC)的混合溶剂组装成扣式电池。其中，1,2-二氯乙烷(DCE)在电解液中的质量百分含量为7％，碳酸乙烯酯(EC)在电解液中的质量百分含量为
3％。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例的铝离子电池用正极材料，是由以下方法制备的：

[0053] 1)中空二氧化钛模板混合液的制备：

[0054] 取20ml去离子水和100ml乙醇混合作为共溶剂，滴入0.1g的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，再滴加1ml的三乙醇胺，搅拌20min后，将体系加热到60℃，在此温度下缓慢加入10ml的正硅酸乙酯(TEOS)和1ml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110℃、15MPa高压反应釜中反应48h，得中空二氧化钛模板混合液；

[0055] 2)中空二氧化硅/葡萄糖混合液的制备：

[0056] 将24g葡萄糖加入20ml水中搅拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；

[0057] 将3g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)表面活性剂溶解到20ml的乙醇中，搅拌均匀后得表面活性剂溶液；

[0058] 将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化钛模板混合液中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化钛模板混合液中，以60r/min的转速搅拌2h，使其充分分散均匀，得到中空二氧化硅/葡萄糖混合液；

[0059] 3)二氧化硅/碳复合材料的制备：

[0060] 将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50℃、转速60r/min条件下搅拌晶化24h，得到二氧化硅/葡萄糖复合物；之后将该复合物转移到管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至200℃并保温2h，之后再以1℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，后自然降至室温，得到二氧化硅/碳复合材料；

[0061] 4)介孔炭制备：

[0062] 将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于100ml、质量浓度为40％的氢氟酸中酸洗48h，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；

[0063] 5)正极材料的制备：

[0064] 将10g上述所得的介孔炭、10g单质硫和0.1g氟化钠混合后，加热至250℃，在此温度下保持3h，然后将温度升高到300℃，保温3h，自然降温至室温，即得所述正极材料。

[0065] 本实施例的铝离子电池，是以上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，其余同实施例1。

[0066] 实施例3

[0067] 本实施例的铝离子电池用正极材料，是由以下方法制备的：

[0068] 1)中空二氧化钛模板混合液的制备：

[0069] 取20ml去离子水和100ml乙醇混合作为共溶剂，滴入0.5g的十六烷基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，再滴加5ml的三乙醇胺，搅拌20min后，将体系加热到60℃，在此温度下缓慢加入10ml的正硅酸乙酯(TEOS)和1ml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110℃、25Mpa高压反应釜中反应48h，得中空二氧化钛模板混合液；

[0070] 2)中空二氧化硅/葡萄糖混合液的制备：

[0071] 将24g葡萄糖加入40ml水中搅拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；

[0072] 将10g的P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)表面活性剂溶解到20ml的乙醇中，搅拌均匀后得表面活性剂溶液；

[0073] 将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化钛模板混合液中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化钛模板混合液中，以60r/min的转速搅拌2h，使其充分分散均匀，得到中空二氧化硅/葡萄糖混合液；

[0074] 3)二氧化硅/碳复合材料的制备：

[0075] 将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50℃、转速60r/min条件下搅拌晶化24h，得到二氧化硅/葡萄糖复合物；之后将该复合物转移到管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至200℃并保温2h，之后再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温2h，后自然降至室温，得到二氧化硅/碳复合材料；

[0076] 4)介孔炭制备：

[0077] 将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于100ml、质量浓度为40％的氢氟酸中酸洗48h，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；

[0078] 5)正极材料的制备：

[0079] 将10g上述所得的介孔炭、50g单质硫和2g氟化钠混合后，加热至250℃，在此温度下保持3h，然后将温度升高到300℃，保温3h，自然降温至室温，即得所述正极材料。

[0080] 本实施例的铝离子电池，是以上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，其余同实施例1。

[0081] 实验例

[0082] 本实验例对实施例1-3所得铝离子电池的循环性能进行测试。

[0083] 电池充放电循环测试，以1C充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.2V。

[0084] 其中，对比例的正极材料是将10g无序介孔碳与30g单质硫混合后加热到250℃，此温度下保持3小时，然后将温度升高到300℃，保温3小时，之后自然降温到室温即得介孔碳/硫复合材料。所用的无序介孔碳为市场上购置(厂家：南京先丰纳米科技有限公司，型号：XFP05)。对比例的铝离子电池是采用上述的正极材料为正极活性物质制备正极，其余同实施例1。

[0085] 测试结果如表1和图2所示。

[0086] 表1实施例与对比例的放电电化学性能比较

[0087]

[0088] 从表1和图2可以看出，实施例1-3制备出的铝离子电池的初始放电容量及能量密度明显优于对比例。其原因为：本发明的正极材料具有较高的容量为铝离子电池提供高的克容量，同时本发明采用中空二氧化硅模板法所得的介孔炭具有较大的比表面积可以容纳更多的铝离子，从而提高正极材料的放电容量和能量密度；介孔炭包覆在硫表面，降低了硫的结构变化并提高其导电率；并利用氟化钠与电解液具有较高的相容性，从而提高了铝离子电池的循环性能。