一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法。该方法为：将硫化锡溶解于介质溶液中，加入有机碳源，继续搅拌分散均匀，干燥得到SnS/C复合材料的固体粉末前驱体，再煅烧得到多孔SnS/C复合材料。本发明制备的复合材料中的硫化锡具有颗粒大小可控的纳米结构，表面包覆的碳层疏松多孔，非常有利于离子和电子传输。结果表明，该复合材料用于钠离子电池负极材料，在电流密度为3 A g‑1下首次比容量达620 mAh g‑1以上，200次循环后比容量保持率大于90%。与传统的热分解硫化锡制备硫化亚锡工艺相比，本发明工艺具有流程短、过程简单、能耗较低、可控程度高以及易于实现大规模生产等优点。

权利要求

1.一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 将硫化锡搅拌溶解在硫化盐介质溶液中形成稳定的透明溶液；所述硫化盐介质为硫化铵、硫化钠和硫化钾在内的硫化盐中的一种以上，所述硫化锡与硫化盐介质的量的摩尔比为0.01:1 4:1；所述介质溶液为硫化钠、硫化钾和硫化铵在内的硫化盐中的一种以上~的水溶液，浓度为0.1 5 mol L-1；

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(2) 往步骤(1)所得溶液中加入有机碳源，搅拌直到分散均匀；

(3) 将步骤(2)所得溶液干燥得到SnS/C复合材料前驱体；

(4) 将SnS/C复合材料前驱体在保护气氛下煅烧，冷却，洗涤，干燥，得到所述钠离子电池负极SnS/C复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述有机碳源为有机含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、麦芽糖和纤维素类中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机碳源与硫化锡的质量比为0.01:1 1:1。

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4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述搅拌的时间为5 600min。

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5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥为电热干燥、冷冻干燥、真空干燥和鼓风干燥中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述保护气氛为氮气、氩气和氢气中的一种或两种以上的混合气体。

7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧的温度为400 550℃，所述煅烧的时间为1 24 h。

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8.由权利要求1 7任一项所述制备方法制得的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料。

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说明书

一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及钠离子电池材料领域，具体涉及钠离子电池硫化亚锡和碳的复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着太阳能、风能等可再生能源的快速发展,把这些非连续的电能，成功的存储到大规模的电能存储电网系统变得越来越重要。在这些潜在的能源存储技术中,电化学蓄电池技术由于其灵活性,能量转换效率高和维护简便等优点,使得电化学蓄电池成为大规模电能存储的最有效的方法。到目前为止,锂离子电池是开发最成功的电能存储技术,已被广泛应用在便携式电子和电动汽车等移动设备和装置上。然而锂资源的匮乏限制了锂离子电池在未来的进一步应用。

[0003] 钠,有着与锂极其相似的物理和化学性质,而且资源丰富,价格低廉。因此,钠离子电池再次引起了人们极大的兴趣和广泛的关注,特别是大型固定能量存储装置和设备的应用。然而,现阶段的钠离子电池的研究还比较少,可选的正负极电极材料和工艺还不成熟,从而导致目前的钠离子电池性能还无法与锂电池相媲美。因此,寻找并发展高容量与长循环寿命的钠离子电池电极材料是大力发展钠离子电池的关键。基于上述原因和条件,本发明从钠离子电池负极材料方面出发，探索出了具有优越倍率性能以及出色循环稳定性的三维硫化亚锡/碳复合材料，本发明方法制备出的纳米多孔复合材料，通过包覆和细化颗粒的手段解决了钠离子电池负极材料在充放电过程中，由于体积易膨胀而导致的材料粉碎的问题，使得该方法制备出的电池容量得以提高、循环寿命得以延长。

[0004] 此外，本发明设计出的硫化亚锡/碳复合材料的电池制备工艺，因其工艺成本低廉,更简化了原本繁复的电池制作工艺而适于大规模制备，具有较大的商业化生产潜力。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种比容量高、电池循环稳定性较好的钠离子电池硫化亚锡基复合材料及其制备方法，该硫化亚锡基复合材料的化学组成是SnS/C，由硫化锡与多孔碳复合而成，为多孔复合材料。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现。

[0007] 一种钠离子电池负极SnS/C复合材料及其制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1) 将硫化锡搅拌溶解在介质溶液中形成稳定的透明溶液；

[0009] (2) 往步骤(1)所得溶液中加入有机碳源，搅拌至分散均匀；

[0010] (3) 将步骤(2)所得溶液干燥得到SnS/C复合材料前驱体；

[0011] (4) 将SnS/C复合材料前驱体在保护气氛下煅烧，冷却，洗涤，干燥，得到所述钠离子电池负极SnS/C复合材料。

[0012] 进一步地，步骤（1）中，所述介质为硫化钠、硫化钾和硫化铵在内的硫酸盐中的一种以上，所述硫化锡与加入的各种硫酸盐的量的摩尔比为0.01:1 4:1；所述介质溶液为硫~化钠、硫化钾和硫化铵在内的硫化盐中的一种以上的水溶液，浓度为0.1 5 mol L-1；硫化锡~
与介质发生化学反应形成[SnSx]2-而溶解。

[0013] 进一步地，步骤（2）中所述有机碳源为有机含碳化合物，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、麦芽糖和纤维素类中的一种以上。

[0014] 进一步地，步骤（2）中所述有机碳源与硫化锡的质量比为0.01:1 1:1；加入有机碳~源的目的是作为硫化锡分解为硫化亚锡的还原剂，同时充当提供碳源，煅烧热分解得到的碳充分包覆硫化亚锡纳米颗粒。

[0015] 进一步地，步骤（2）中所述搅拌的时间为5 600 min。~

[0016] 进一步地，步骤（3）中所述干燥为电热干燥、真空干燥、鼓风干燥和冷冻干燥中的一种以上。

[0017] 进一步地，步骤（4）中所述保护气氛为氮气、氩气和氢气中的一种或两种以上的混合气体。

[0018] 进一步地，步骤（4）中，所述煅烧的温度为400 550℃，所述煅烧的时间为1 24 h；~ ~
烧结过程可将硫化锡彻底还原为硫化亚锡，冷却、洗涤、干燥后即可得到所述钠离子电池负极SnS/C复合材料。

[0019] 由上述任一项所述制备方法制得的一种钠离子电池负极SnS/C复合材料。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

[0021] （1）本发明以商业化原料为主，通过室温下水系溶液中硫化锡与有机碳源充分混合、干燥得到硫化亚锡/碳复合材料的前驱体，低温烧结还原得到SnS/C钠离子电池负极材料；

[0022] （2）本发明制备工艺简单易操作、可控程度高、能耗低、生产效率高、产量高，具有规模化生产的潜力；

[0023] （3）本发明制备的复合材料中的硫化锡具有颗粒大小可控的纳米结构，表面包覆的碳层疏松多孔，非常有利于离子和电子传输；

[0024] （4）本发明的SnS/C复合材料中，包覆在硫化亚锡表面的碳可以缓解硫化亚锡充放电过程中的体积变化，所得到的材料容量高、循环稳定性较好，正能满足当前市场所缺的优越的钠离子电池负极活性材料。

附图说明

[0025] 图1是实施例1中制备的SnS/C复合材料XRD图谱；

[0026] 图2是实施例1中制备的SnS/C复合材料SEM图；

[0027] 图3是实施例1中制备的SnS/C复合材料组装成扣式电池在电流密度为0.1A g-1时的首次充放电曲线图；

[0028] 图4是实施例2中制备的SnS/C复合材料SEM图；

[0029] 图5是实施例2中制备的SnS/C复合材料组装成扣式电池在电流密度为3A g-1时循环性能图；

[0030] 图6是实施例3中制备的SnS/C复合材料组装成扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图。

具体实施方式

[0031] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0032] 实施例1

[0033] （1）将1 mmol商业化SnS2搅拌溶解在1000 ml浓度为0.1 mol L-1的硫化铵溶液中（硫化锡与硫化铵摩尔比为0.01：1）形成稳定的透明溶液；

[0034] （2）往上述溶液中加入182.84 mg PVP，使有机碳源与硫化锡质量比为1：1，并搅拌600 min；

[0035] （3）将反应搅拌处理后的溶液鼓风干燥，得到复合材料前驱体；

[0036] （4）将复合材料前驱体在氮气气氛下550℃烧结1 h，冷却、洗涤、干燥即得到SnS/C复合材料。

[0037] 制得的SnS/C复合材料的物化性能表征见图1和图2，图1是制备的SnS/C复合材料的XRD图谱，图2是实施例1中制备的SnS/C复合材料的SEM图。

[0038] XRD显示该方法合成的SnS/C材料是纯相硫化亚锡材料，SEM表明SnS/C复合材料疏松多孔，纳米球形SnS被包覆在多孔碳中，复合较均匀。

[0039] 将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量，在0.01-2.5V范围内进行充放电。如图3所示为电流密度为0.1A g-1时的首次充放电曲线，充放电曲线没有碳的充放电平台，说明包覆层不参与脱嵌钠。同时，复合材料的容量达到966.5 mAh g-1。

[0040] 实施例2

[0041] （1）将0.1 mol商业化SnS2搅拌溶解在5 ml浓度为5 mol L-1的硫化钠溶液中（硫化锡与硫化铵摩尔比为4：1）形成稳定的透明溶液；

[0042] （2）往上述溶液中加入0.182 g的葡萄糖，使有机碳源与硫化锡的质量比为0.01：1，并搅拌5 min；

[0043] （3）冷冻干燥得到复合材料前驱体；

[0044] （4）将复合材料前驱体在氩气气氛400℃烧结24 h，冷却、洗涤、干燥得到SnS/C复合材料。

[0045] 制得的SnS/C材料的物化性能表征见图4、图5，图4是制备的SnS/C复合材料的SEM图，图4表明硫化亚锡与碳复合较均匀。将所得的SnS/C复合材料组装成扣式电池，图5为在电流密度为3 A g-1下的循环性能图，该倍率下首次比容量达到620.9 mAh g-1，200次循环后比容量保持率达到90%。

[0046] 实施例3

[0047] （1）将 10 mmol商业化SnS2搅拌溶解在2 mL浓度为2.5 mol L-1的硫化钾与硫化铵的混合溶液中（硫化锡与硫化铵的摩尔比为2：1，硫化钾与硫化铵摩尔比1:1）；

[0048] （2）往上述溶液中加入914.2 mg的柠檬酸，使有机碳源与硫化锡质量比为0.5：1，并搅拌300分钟；

[0049] （3）90℃真空干燥得到复合材料前驱体；

[0050] （4）将复合材料前驱体在3% vol. H2/N2混合气氛下475℃烧结12 h，冷却、洗涤、干燥，得到SnS/C复合材料。

[0051] 将所得SnS/C复合材料组装成扣式电池测其充放电容量，在0.01-2.5V范围内进行循环寿命测试。如图6所示为所制得扣式电池在不同电流密度下的倍率性能，从图中可以看出复合材料具有优越的倍率性能。