一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其通过热亚胺化反应将多孔聚酰亚胺均匀包覆在石墨表面，有效阻止了石墨表面与液态电解液的直接接触，在保证倍率性能优异的基础上，抑制石墨高温循环和存储时的副反应的发生，提升高温循环和存储性能，同时提高石墨作负极的锂二次电池的安全性，最终石墨在高温（55℃）下的50次循环可高达98%，该多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法简单，可操作性强，适合大批量制备。

权利要求

1.一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）将1份二胺化合物和10-18份的溶剂依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在惰性气体保护下搅拌1-4h，搅拌频率30-50HZ，使其完全溶解；

然后按计量分批加入1-2份二酐化合物，继续惰性气氛保护下搅拌反应4-6 h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；

（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用溶剂稀释至质量浓度为1-6%的溶液，然后加入

100%的石墨粉末和0.1-0.5%发泡剂，均匀搅拌 1h；

然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘0.5-2.0h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥10-16h，得到聚酰胺酸包覆的石墨；

（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在惰性气体保护下，按90 ℃/2h，180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨。

2.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二胺化合物为对苯二胺 (p-PDA)、四氟-苯二胺、环己烷二胺 (CHDA)、环丁烷二胺中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二酐化合物为自由联苯四羧酸二酐 (BPDA)、焦蜜石酸二酐 (PMDA)、均苯四甲酸酐（PMDA）的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的发泡剂为碳酸铵、亚硝酸铵、偶氮二甲酰胺中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种。

8.根据权利要求7所述的一种多孔空心石墨材料的制备方法，其特征在于：所述石墨纯度＞99.99%的，粒度D50=16-20um。

9.根据权利要求1所述的一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种。

说明书

一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨材料制备领域，具体涉及一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法。

背景技术

[0002] 碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电平台和成本等方面具有较为明显的优势，但是石墨作为负极的动力汽车用锂二次电池寿命短原因之一在于在高温环境下（高于 50℃）石墨会与电解液在循环和存储过程中发生很多副反应，这恶化了电池的循环性能，并导致安全隐患。迄今为止，大量的研究工作主要集中在提升石墨负极的倍率循环和容量提升上，其在高温（55 ℃）下的循环和倍率性能的研究工作甚少。

发明内容

[0003] 本发明针对现有的技术问题，提供一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料的制备方法，通过热亚胺化反应将多孔聚酰亚胺均匀包覆在石墨表面，有效阻止了石墨表面与液态电解液的直接接触，在保证倍率性能优异的基础上，抑制石墨高温循环和存储时的副反应的发生，提升高温循环和存储性能，同时提高石墨作负极的锂二次电池的安全性。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料，其特征在于，其包括以下步骤：（1）将1份二胺化合物和10-18份的溶剂依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在惰性气体保护下搅拌1-4h，搅拌频率30-50HZ，使其完全溶解。然后按计量分批加入1-2份二酐化合物，继续惰性气氛保护下搅拌反应4-6 h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用溶剂稀释至质量浓度为1-6%的溶液，然后加入
100%的石墨粉末和0.1-0.5%发泡剂，均匀搅拌 1h。然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘0.5-2.0h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥10-16h，得到聚酰胺酸包覆的石墨。

[0005] （3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在惰性气体保护下，按90 ℃/2h，180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨；进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的二胺化合物为对苯二胺 (p-PDA)、四氟-苯二胺、环己烷二胺 (CHDA)、环丁烷二胺中的一种或者多种。

[0006] 进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的一种或者多种。

[0007] 进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的二酐化合物为自由联苯四羧酸二酐 (BPDA)、焦蜜石酸二酐 (PMDA)、均苯四甲酸酐（PMDA）的一种或者多种。

[0008] 进一步，作为优选方案，步骤（1）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种。

[0009] 进一步，作为优选方案，步骤（2）中所述的发泡剂为碳酸铵、亚硝酸铵、偶氮二甲酰胺中的一种或者多种。

[0010] 进一步，作为优选方案，步骤（2）中所述石墨为人造石墨或者天然石墨中的一种或者多种。

[0011] 进一步，作为优选方案，所述石墨纯度＞99.99%的，粒度D50=16-20um。

[0012] 进一步，作为优选方案，步骤（3）中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者多种。

[0013] 特别说明，上述所有份数指的都是质量份数。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明采用热亚胺化的方法将聚酰亚胺纳米保护层取代传统的碳层包覆在石墨表面，可以有效抑制石墨与电解液在循环和存储过程中的严重副反应，提升了电池的循环性能，消除了安全隐患，最终石墨在高温（55 ℃）下的50次循环可高达98%；
（2）本发明采用加入发泡剂制备多孔的包覆层，提高了负极材料的活性，从而提升了石墨负极材料的倍率性能；
（3）该聚酰亚胺包覆的石墨负极材料的制备方法简单，可操作性强，适合大批量制备。

具体实施方式

[0015] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0016] 实施例一一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料， 其包括以下步骤：
（1）将1份对苯二胺 (p-PDA)和12份的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在氮气保护下搅拌1h，搅拌频率30HZ，使其完全溶解。然后按计量分批加入1份自由联苯四羧酸二酐 (BPDA)，继续氮气保护下搅拌反应4h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）稀释至质量浓度为1%的溶液，然后加入100%的纯度99.998%、粒度D50=16um的人造石墨粉末和0.1%碳酸铵，均匀搅拌1h。然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘0.5h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥10h，得到聚酰胺酸包覆的石墨；
（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在氮气保护下，按90 ℃/
2h，180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨。

[0017] 实施例二一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料， 其包括以下步骤：
（1）将1份四氟-苯二胺和12份的N-甲基吡咯烷酮（NMP）依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在氩气保护下搅拌2h，搅拌频率40 HZ，使其完全溶解。然后按计量分批加入2份焦蜜石酸二酐 (PMDA)，继续氩气保护下搅拌反应5 h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用N-甲基吡咯烷酮（NMP）稀释至质量浓度为2%的溶液，然后加入100%的纯度99.995%、粒度D50=18um的人造石墨粉末和0.3%亚硝酸铵，均匀搅拌 1h。然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘2.0h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥16h，得到聚酰胺酸包覆的石墨；
（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在氩气保护下，按90 ℃/
2h，180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨。

[0018] 实施例三一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料， 其包括以下步骤：
（1）将1份环己烷二胺 (CHDA)和18份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在氦气保护下搅拌3h，搅拌频率50HZ，使其完全溶解。然后按计量分批加入1份均苯四甲酸酐（PMDA），继续氦气保护下搅拌反应6 h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释至质量浓度为5%的溶液，然后加入100%的100%的纯度99.996%、粒度D50=17um的天然石墨粉末和0.5%偶氮二甲酰胺，均匀搅拌 1h。然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘0.9h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥12h，得到聚酰胺酸包覆的石墨；
（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在氦气下，按90 ℃/2h，
180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨。

[0019] 实施例四一种多孔聚酰亚胺包覆石墨材料， 其包括以下步骤：
（1）将1份环丁烷二胺和14份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）依次加入带气氛保护的搅拌釜中，在氮气保护下搅拌4h，搅拌频率40 HZ，使其完全溶解。然后按计量分批加入2份均苯四甲酸酐（PMDA），继续惰性气氛保护下搅拌反应5h，得到黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）稀释至质量浓度为3%的溶液，然后加入100%的纯度99.996%、粒度D50=16um的天然石墨粉末和0.4%偶氮二甲酰胺，均匀搅拌 1h。然后将混合液离心，并将得到的粉末在鼓风干燥箱中25℃烘1.5h，然后移至真空干燥箱中25℃干燥14h，得到聚酰胺酸包覆的石墨；
（3）将步骤（2）得到的聚酰胺酸包覆的石墨放置于气氛炉中，在氮气保护下，按90 ℃/
2h，180℃/1 h，220℃/1 h，280℃/1 h，320℃/1h的亚胺化程序亚胺化，得到聚酰亚胺包覆的石墨。

[0020] 对比例一采用含碳量 99.95% 的天然球形石墨粉原料作为对比例1。

[0021] 对比例二对比例 2含碳量 99.95% 的人造石墨粉原料作为对比例2。

[0022] 为检验石墨负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用本发明的多孔聚酰亚胺包覆石墨材料:SBR(固含量50％):CMC:SP＝95.5:2.0:1.5: 1.0(重量比)， 加适量去离子