一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法

摘要

本发明提供串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)制备氧化钛纳米管阵列，取钛箔表面用碳化硅砂纸打磨并抛光，通过阳极氧化的方法得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下热处理；2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的0.5‑1mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于80～120℃烘箱中10～15h；3)将水热完成的样品干燥并置于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得自支撑柔性薄膜。本发明的制备工艺可靠，能耗低，产率高，所制备的钛酸锂阵列结构明显，颗粒振实密度高，分布均匀，结构参数可控，适用于动力电池电极材料领域。

权利要求

1.一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备氧化钛纳米管阵列：取一块钛箔，表面用碳化硅砂纸打磨清洗并抛光，通过阳极氧化的方法在40～60V条件下反应30～60min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下400～450℃热处理3h；

2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60mL0.5～1mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于80～120℃烘箱中10～15h，取出后干燥；

3)将干燥的样品于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得所述串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。

2.根据权利要求1所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的打磨清洗并抛光的具体步骤为：用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸的混合溶液抛光1min，其中所述混合溶液中硝酸的体积百分比为45％，氢氟酸的体积百分比为5％。

3.根据权利要求1所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min。

4.根据权利要求1所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛箔的长度为10-20cm，宽度为1-2cm。

5.根据权利要求4所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛箔的长度为2cm，宽度为1cm。

6.根据权利要求1所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备得到的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。

8.根据权利要求7所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，其特征在于，钛酸锂纳米颗粒形成明显的串珠状结构并垂直生长于钛基底，纳米颗粒的粒径为100～

200nm，自支撑柔性薄膜的厚度为6～8μm。

9.根据权利要求7或8所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，其特征在于，所述自支撑柔性薄膜的振实密度为1.5～1.8g/cm3，面积密度为1～1.25mg/cm2，所述自支撑柔性薄膜的整体填充因子为0.44～0.53。

10.根据权利要求7所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜在锂离子动力电池和混合超级电容器中的应用。

说明书

一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，由于纳米材料具有巨大的应用前景，受到广大研究者广泛关注。理论和实验研究结果表明，相对于普通粉体材料来说，纳米材料表现出更为优异的性能。钛酸锂(Li4Ti5O12)作为电极材料其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小(小于1％)，因此被称为“零应变材料”。其在充放电循环中，这种“零应变性”能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，大大延长电池的寿命。同时其还具有非常好的耐过充、过放特征，被认为是未来最具潜力的动力锂电池电极材料的候选材料。但是由于钛酸锂自身电导率低，大电流放电极化比较严重，因而高倍率下性能不佳，同时现有的工艺得到的电极材料的体积能量密度偏低，从而严重制约其大规模应用。

[0003] 传统的颗粒状电极材料的使用，需要与碳黑(导电剂)、PVDF(粘结剂)等混合均匀后涂覆在导电集流体(铜箔或铝箔)上。导电剂和粘结剂本身不能提供有效容量使得电极材料的整体容量降低，同在这些添加物会占据大量体积，活性物质所占体积偏低，使得电极材料的体积容量下降，继而降低体积能量密度。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该方法制备的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜具有反应条件温和，结构稳定，颗粒振实密度和填充因子高，体积能量密度高和倍率性能优异等优点。

[0005] 本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:

[0006] 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)制备氧化钛纳米管阵列：取一块钛箔，表面用碳化硅砂纸打磨清洗并抛光，通过阳极氧化的方法在40～60V条件下反应30～60min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下400～450℃热处理3h；

[0008] 2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60mL0.5～1mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于80～120℃烘箱中10～15h，取出后干燥；

[0009] 3)将干燥的样品于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得所述串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。

[0010] 上述方案中，所述步骤1)中的打磨清洗并抛光的具体步骤为：用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸的混合溶液抛光1min，其中所述混合溶液中硝酸的体积百分比为45％，氢氟酸的体积百分比为5％。

[0011] 上述方案中，所述步骤1)中通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min。

[0012] 上述方案中，所述钛箔的长度为10-20cm，宽度为1-2cm。

[0013] 上述方案中，所述钛箔的长度为2cm，宽度为1cm。

[0014] 上述方案中，所述步骤2)中的干燥温度为60℃，干燥时间为12h以上。

[0015] 所述的制备方法所制备得到的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。

[0016] 上述方案中，钛酸锂纳米颗粒形成明显的串珠状结构并垂直生长于钛基底，纳米颗粒的粒径为100～200nm，自支撑柔性薄膜的厚度为6～8μm。

[0017] 上述方案中，所述自支撑柔性薄膜的振实密度为1.5～1.8g/cm3，面积密度为1～1.25mg/cm2，所述自支撑柔性薄膜的整体填充因子为0.44～0.53。

[0018] 所述的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜在锂离子动力电池和混合超级电容器中的应用。

[0019] 采用上述技术方案，本发明提出一种可靠的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备方法，采用简单的阳极氧化的方法制备前驱物氧化钛纳米管阵列，通过温-和的水热方法与氢氧化锂反应，首先，氧化钛会与溶液中的OH反应从纳米管壁上溶解生成[Ti(OH)6]2-，之后[Ti(OH)6]2-继续与溶液中Li+反应生成钛酸锂的前驱物颗粒并附着在之前的纳米管内壁上，随着纳米管上的氧化钛逐渐溶解，生成的前驱物颗粒也会不断长大，当纳米管完全溶解完全，前驱物颗粒也不再长大。由于纳米管限域生长作用，使得纳米颗粒沿纳米管的轴向方向连接形成串珠状结构。最后置于管式炉中，在空气中进行热处理，从而最终形成由钛酸锂纳米颗粒组成的薄膜。

[0020] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0021] 1、本发明制备的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，钛酸锂纳米颗粒大小分布均匀，垂直方向上颗粒相连呈明显的串珠状结构，纳米颗粒紧密堆积具有很高的振实密度和填充因子，使得材料具有很高的体积能量密度。

[0022] 2、本发明制备的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，纳米颗粒之间相连使得结构中不仅存在大量的空隙，同时提供了大量的反应活性位点，非常有利于电解液中Li+扩散和交换，提高了在充电/放点过程中的插层动力学，使得材料表现出高容量和高倍率。

[0023] 3、本发明利用的前驱物氧化钛纳米管阵列，制备方法简单，形貌参数可以通过外部条件调控，并且现有的工艺非常成熟，原材料成本低，便于大规模生产。

[0024] 4、本发明串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜生长在钛箔上不仅集成自支撑结构的优秀的倍率性能，同时获得优异的柔性，使得其可以和自身或者其他柔性电极材料组装成柔性电化学器件，在柔性器件开发利用领域具有很大的潜力。

[0025] 因此，本发明利用氧化钛纳米管阵列作为模板，通过化学锂化以及后续处理，实现了串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备，制备工艺简单可靠，颗粒薄膜振实密度(样品的质量除以它的体积)和填充因子(振实密度除以它的理论密度，所述理论密度为钛酸锂的密度3.42g/cm3)高，体积能量密度高，电化学性能优异，适用于动力锂电池和柔性电化学器件领域。

附图说明

[0026] 图1为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备过程示意图。

[0027] 图2为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的扫描电镜正面图。

[0028] 图3为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的扫描电镜侧面图。

[0029] 图4为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的X射线衍射图谱。

[0030] 图5为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的透射电镜图片。

[0031] 图6至图8分别为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜成电极材料后，封装成纽扣电池后测试的恒电流充放电图、倍率图和循环图。

[0032] 图9为串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜表面的数码照片。

具体实施方式

[0033] 以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0034] 本具体实施方式提出一种工艺简单可靠的制备串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的方法(如图1所示)，利用阳极氧化制备的氧化钛纳米管阵列作为钛源，经过水热化学锂化，利用纳米管结构实现钛酸锂颗粒的限域生长，使得钛酸锂颗粒在纳米管的轴向方向形成串珠状结构，通过后续热处理可以得到钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑薄膜。通过此方法得到的纳米颗粒组成的薄膜有很高的振实密度和填充因子，同时也具有大量空隙以及大量反应活性位点来提高Li+扩散和交换，最终获得高容量和高体积能量密度。由于活性物质直接生长于基底钛箔，有利于活性物质和集流体(钛箔)之间的电子转移，提高材料的倍率性能，同时整体材料获得柔性。这种钛酸锂薄膜材料在动力锂电池和柔性电化学器件领域具有很大的应用潜力。

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例提供一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备氧化钛纳米管阵列，取1×2cm2钛箔表面用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸体积百分比分别为45％和5％的混合溶液抛光1min，通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min；2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60ml 0.8mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于100℃烘箱中12h，水清洗水热后样品；3)将水热完成的样品干燥并置于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。

[0037] 通过图2和3可以看出所得到的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜由大量尺寸均匀的纳米颗粒组成，同时纳米颗粒的排布就特定取向，与纳米管的轴方向取向完全一致。结合图4可以知道最终得到了钛酸锂的单一物相(JCPDS No.49-0207)，没有明显的前驱物二氧化钛的残留，表明氧化钛完全转化为了钛酸锂。图5透射电镜图可以明显的观察的纳米颗粒之间相互连接形成串珠状，这与扫描电镜侧视图的结果一致。这种由钛酸锂纳米颗粒组成的三维结构提供了大量空隙，有利于电解液中Li+的扩散和交换，提高锂离子插层动力学，从而获得高容量和高倍率。此外，这种由纳米颗粒组成的薄膜具有高的振实密度(1.78g/cm3)以及高的填充因子(0.52)，由于不用添加导电剂和粘结剂等添加物，因此远高于一般的纳米颗粒组成的电极材料。

[0038] 通过图6至图8中的电化学实验结果证明，这种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜表现出优异的电化学性能。这种钛酸锂自支撑柔性薄膜恒电流充放电容量远大于通过钛酸锂与导电剂和粘结剂混合涂膜后测得的容量。此外，电流密度为50mA/cm3时，其容量可以达到304mAh/cm3(约170mAh/g)。当电流密度增加至125、250、500、1250和2500mA/3 3 3
cm时，对应的容量分别为276、257、247、236和226mAh/cm ，当电流密度提高至5000mA/cm时，容量仍有208mAh/cm3，电流密度提高100倍后，容量的保持率为68.5％。在循环测试中，电流密度分别为250和1250mA/cm3条件下，循环500次后容量分别为250和225mAh/cm3，容量的保持率为92.5和91.4％。这些优异的电化学性能表明其在锂电池领域具有很大应用潜力。

[0039] 图9中的数码照片中看出这种生长在钛箔上薄膜弯曲后并没有明显的脱落，表明其具有一定的柔性，可以应用到柔性器件的制备中。

[0040] 实施例2

[0041] 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备氧化钛纳米管阵列，取1×2cm2钛箔表面用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸体积百分比分别为45％和5％的混合溶液抛光1min，通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min；2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60ml 0.5mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于80℃烘箱中10h，水清洗水热后样品；3)将水热完成的样品干燥并置于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。其振实密度为1.5g/cm3以及填充因子为0.45。在循环测试中，电流密度为50mA/cm3时其容量可以达到290mAh/cm3，电流密度分250mA/cm3条件下，循环500次后容量分别为240mAh/cm3，容量的保持率为90.1％。当电流密度提高至5000mA/cm3时，容量仍有
193mAh/cm3，电流密度提高100倍后，容量的保持率为66.3％。

[0042] 实施例3

[0043] 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备氧化钛纳米管阵列，取1×2cm2钛箔表面用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸体积百分比分别为45％和5％的混合溶液抛光1min，通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min；2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60ml 1mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于100℃烘箱中12h，水清洗水热后样品；3)将水热完成的样品干燥并置于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的3
自支撑柔性薄膜。其振实密度为1.6g/cm以及填充因子为0.48。在循环测试中，电流密度为
50mA/cm3时其容量可以达到281mAh/cm3，电流密度分250mA/cm3条件下，循环500次后容量分别为235mAh/cm3，容量的保持率为87.2％。当电流密度提高至5000mA/cm3时，容量仍有
182mAh/cm3，电流密度提高100倍后，容量的保持率为65.1％。

[0044] 实施例4

[0045] 一种串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备氧化钛纳米管阵列，取1×2cm2钛箔表面用碳化硅砂纸打磨并用乙醇和蒸馏水混合液超声清洗，之后用硝酸和氢氟酸体积百分比分别为45％和5％的混合溶液抛光1min，通过阳极氧化的方法在60V条件下反应30min得到氧化钛纳米管阵列，然后置于管式炉在空气条件下450℃热处理3h，升温速度为5℃/min；2)取上述阳极氧化并热处理得到的氧化钛纳米管阵列样品放入80ml水热釜中并加入配置的60ml 1mol/L的LiOH溶液，将水热釜置于120℃烘箱中15h，水清洗水热后样品；3)将水热完成的样品干燥并置于管式炉热处理，空气条件下700℃保温3h，随炉自然冷却至室温，获得串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜。其振实密度为1.7g/cm3以及填充因子为0.5。在循环测试中，电流密度为3 3 3
50mA/cm时其容量可以达到298mAh/cm ，电流密度分250mA/cm条件下，循环500次后容量分别为246mAh/cm3，容量的保持率为91.0％。当电流密度提高至5000mA/cm3时，容量仍有
201mAh/cm3，电流密度提高100倍后，容量的保持率为67.7％。

[0046] 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0047] 1、本发明制备的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，钛酸锂纳米颗粒大小分布均匀，垂直方向上颗粒相连呈明显的串珠状结构，纳米颗粒紧密堆积具有很高的振实密度和填充因子，使得材料具有很高的体积能量密度。

[0048] 2、本发明制备的串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜，纳米颗粒之间相连使得结构中不仅存在大量的空隙，同时提供了大量的反应活性位点，非常有利于电解液中Li+扩散和交换，提高了在充电/放点过程中的插层动力学，使得材料表现出高容量和高倍率。

[0049] 3、本发明利用的前驱物氧化钛纳米管阵列，制备方法简单，形貌参数可以通过外部条件调控，并且现有的工艺非常成熟，原材料成本低，便于大规模生产。

[0050] 4、本发明串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜生长在钛箔上不仅集成自支撑结构的优秀的倍率性能，同时获得优异的柔性，使得其可以和自身或者其他柔性电极材料组装成柔性电化学器件，在柔性器件开发利用领域具有很大的潜力。

[0051] 因此，本发明利用氧化钛纳米管阵列作为模板，通过化学锂化以及后续处理，实现了串珠状钛酸锂纳米颗粒组成的自支撑柔性薄膜的制备，制备工艺简单可靠，颗粒薄膜振实密度和填充因子高，体积能量密度高，电化学性能优异，适用于动力锂电池和柔性电化学器件领域。