牙科组合物

摘要

本发明提供牙科组合物，其包含下式(I)、(II)和/或式(III)的可聚合化合物：其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10如权利要求所限定的。

权利要求

1.牙科组合物，其包含下式(I)、(II)和/或式(III)的可聚合化合物：

其中，

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10R、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R ，以及如果存在，R 和R 中的2至4个基团是彼此独立的，表示下式(IV)、(V)或(VI)的基团：

其中

X是-NH-、氧原子或硫原子，

X'是-NH-、氧原子或硫原子，

X”是-NH-、氧原子或硫原子，

X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

XIV是-NH-、氧原子或硫原子，

XV是-NH-、氧原子或硫原子，

R11、R12、R21和R22可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，R13表示氢原子或可被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，R14和R15可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，o和s可以是相同的或不同的，独立地表示2至10的整数，p和t可以是相同的或不同的，独立地是0、1或2的整数；

q和r可以是相同的或不同的，独立地表示0至10的整数；

v和w可以是相同的或不同的，独立地表示1至10的整数；

并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

2.根据权利要求1所述的牙科组合物，其包含式(I)的化合物。

3.根据权利要求1所述的牙科组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2个基团表示式(IV)的基团。

1 2 3 4 5 6 7 8 9

4.根据权利要求3所述的牙科组合物，其中R、R 、R 、R、R 、R 、R和R ，以及如果存在，R和R10中的剩余基团表示氢原子。

5.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其中R2和R7可以是相同的或不同的，表示式(IV)的基团。

6.根据权利要求4所述的牙科组合物，其中R1、R3、R4、R5、R6和R8表示氢原子。

7.根据权利要求1所述的牙科组合物，其包含式(II)的化合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其还包含填料和/或溶剂，并且其优选还包含聚合引发剂体系。

9.根据前述权利要求中任一项所述的牙科组合物，其选自牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料和根管填充组合物。

10.制备根据权利要求1所述的牙科组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使包含以下组分的反应混合物进行加成反应以获得加成产物：(a1)一种或多种式(VII)、(VIII)和/或式(IX)的化合物：

其中，

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是-XH基团，其中X是-NH-、氧原子或硫原子，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代，和(a2)碳酸亚乙酯或式ZRZ'的化合物，其中Z和Z'独立地为离去基团并且R是直链或支链亚烷基；

和

(b1)使碳酸亚乙酯的加成产物与下式(XI)的化合物反应，以获得如权利要求1所限定的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物；

其中Y是离去基团，R13表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，或其中Y和R13与它们所结合的碳原子一起形成具有4至8个碳原子的环状内酯环或羧酸酐环；或者(b2)使式ZRZ'的化合物的加成产物与其中Y是OH的式(XI)的化合物进行反应，其中Z和Z'独立地为离去基团并且R是直链或支链亚烷基。

11.制备根据权利要求1所述的牙科组合物的方法，所述方法包括使包含一种或多种式(XII)、(XIII)和/或式(XIV)的化合物的反应混合物与下式(XVI)的化合物进行加成反应，以获得权利要求1所限定的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

其中，

R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团独立地是下式(XV)的基团：

其中

X是-NH-、氧原子或硫原子，

X'是-NH-、氧原子或硫原子，

R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，o独立地表示2至10的整数，

p独立地是0、1或2的整数；

q独立地表示0至10的整数；

v独立地表示1至10的整数，

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10并且R 、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R以及如果存在的R 和R 中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代；

其中

X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

XIV是-NH-、氧原子或硫原子，

XV是-NH-、氧原子或硫原子，

R21和R22可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，R13表示氢原子或可被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，R15可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，s独立地表示2至10的整数，

t独立地是0、1或2的整数；

r可以是相同的或不同的，独立地表示0至10的整数；

w独立地表示1至10的整数。

12.制备根据权利要求1所述的牙科组合物的方法，所述方法包括使包含一种或多种式(XVII)、(XVIII)和/或式(XIX)的化合物的反应混合物与下式(XX)的化合物进行加成反应，以获得权利要求1所限定的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

其中

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10R、R 、R 、R 、R 、R 、R 和R ，以及如果存在，R 和R 中的2至4个基团是异氰酸基甲基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代；

其中

X'是-NH-、氧原子或硫原子，

X”是-NH-、氧原子或硫原子，

X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，R13表示氢原子或可被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，o可以是相同的或不同的，独立地表示2至10的整数，p可以是相同的或不同的，独立地是0、1或2的整数；

q可以是相同的或不同的，独立地表示0至10的整数；

v独立地表示1至10的整数。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其还包括使在任意R13中含有羟基的如权利要求1所限定的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物与异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、酰卤化合物、环状羧酸酐或羧酸化合物进行反应以制备取代的羟基的步骤。

14.通过权利要求10至13中任一项所述的方法可获得的牙科组合物。

15.根据权利要求14所述的牙科组合物用于制备权利要求8至10中任一项所限定的牙科组合物的用途。

16.根据权利要求1至9中任一项或权利要求13所述的牙科组合物，其中式(IV)中的R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。

17.根据权利要求16所述的牙科组合物，其中所有R14均为氢原子，使得单元o为直链C2-10亚烷基。

说明书

牙科组合物

发明领域

[0001] 本发明涉及牙科组合物。本发明还涉及制备牙科组合物的方法。此外，本发明涉及通过本发明的方法可获得的牙科组合物。最后，本发明涉及本发明的组合物在牙科组合物中的使用。

[0002] 本发明的牙科组合物可以是牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料和根管填充组合物。根据本发明的牙科组合物即使是在不存在溶剂的情况下也不需要使用2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的bis-GMA或任何其他基于双酚A的原料来提供优异的性能，包括机械性能、折射率和粘度。

[0003] 发明背景

[0004] 常规的牙科组合物通常包含可聚合单体。鉴于减少聚合收缩，常规的牙科组合物经常含有bis-GMA。然而，在bis-GMA和其他可聚合树脂中含有的双酚A在从聚合的牙科组合物中浸出时是有问题的。双酚A是内分泌干扰物，其可对患者产生副作用，同样对牙医也产生副作用。因此，在牙科组合物中使用任何含有双酚A的可聚合树脂如bis-GMA不是优选的。

[0005] WO2014025406公开了由树脂制成的牙科材料，该树脂包括以下式(IA)的片段，其中w为4。

[0006]

[0007] 在式(IA)中，R2可以存在或不存在。WO2014025406指出当式(IA)的片段中不存在R2时，(i)一个亚苯基环的碳原子共价连接至另一亚苯基环的碳原子(当w为4时发生)或(ii)式IA中描述的亚苯基结合以形成稠环体系(当w是3且亚苯基是这样稠合时发生)。WO2014025406公开了式IA片段的一个实施方案，其中n为0且w为3，使得两个亚苯基已结合以形成萘基，如下所示：

[0008]

[0009] 鉴于式IA中的w只能为4，其中w是3的上述实施方案明确地从WO2014025406的公开内容中排除。此外，根据WO2014025406，根据(i)的其中R2不存在且一个亚苯基环的碳原子共价连接至另一亚苯基环的碳原子的实施方案不是优选的。相反，根据WO2014025406，优选R2是存在的并且为含有少于15个碳原子的有机基团，这反映在WO2014025406的具体实施例中。

[0010] 此外，WO2014025406公开了表氯醇可以用于形成二环氧化物并且所得的二环氧化物可以与烯属不饱和酸或酸酐反应，以提供具有烯属不饱和自由基可聚合基团的树脂。公开了以下式IV，其作为通过表氯醇的环氧化形成二环氧化物随后与(甲基)丙烯酸反应形成的树脂：

[0011]

[0012] 在根据WO2014025406的化合物中，因通过二环氧化物的合成路线所致的存在靠近芳环的羟基导致化合物的粘度增大，因此为了提供牙科组合物需要存在大量的溶剂。

[0013] 发明概述

[0014] 本发明的问题是提供一种牙科组合物，其即使是在不存在溶剂的情况下也不需要使用2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的bis-GMA或任何其他基于双酚A的原料来提供优异的性能，包括机械性能、折射率和粘度。

[0015] 本发明的再一个问题是提供制备牙科组合物的方法，由此该组合物即使是在不存在溶剂的情况下也能提供优异的性能，包括机械性能、折射率和粘度，且不需要使用2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的bis-GMA或任何其他基于双酚A的原料。

[0016] 此外，本发明的问题是提供组合物的用途，该组合物即使是在不存在溶剂的情况下也不需要使用2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bis-GMA)、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的bis-GMA或任何其他基于双酚A的原料来提供优异的性能，包括机械性能、折射率和粘度。

[0017] 根据第一方面，本发明提供一种牙科组合物，其包含下式(I)、(II)和/或式(III)的可聚合化合物：

[0018]

[0019] 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是彼此独立的，表示下式(IV)、(V)或(VI)的基团：

[0020]

[0021] 其中

[0022] X是-NH-、氧原子或硫原子，

[0023] X'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0024] X”是-NH-、氧原子或硫原子，

[0025] X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0026] XIV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0027] XV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0028] R11、R12、R21和R22可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0029] R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，

[0030] R14和R15可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0031] o和s可以是相同的或不同的，独立地表示2至10的整数，

[0032] p和t可以是相同的或不同的，独立地是0、1或2的整数；

[0033] q和r可以是相同的或不同的，独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0034] v和w可以是相同的或不同的，独立地表示1至10的整数；

[0035] 并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0036] 此外，根据第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面的牙科组合物的方法，该方法包括以下步骤：

[0037] (a)使包含以下组分的反应混合物进行加成反应以获得加成产物：

[0038] (a1)一种或多种式(VII)、(VIII)和/或式(IX)的化合物：

[0039]

[0040] 其中，

[0041] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是-XH基团，其中X是-NH-、氧原子或硫原子；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代，和

[0042] (a2)碳酸亚乙酯或式ZRZ'的化合物，其中Z和Z'独立地为离去基团并且R是直链或支链亚烷基；

[0043] 和

[0044] (b1)使碳酸亚乙酯的加成产物与下式(XI)的化合物反应，以获得本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0045]

[0046] 其中Y是离去基团，R13表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，或其中Y和R13与它们所结合的碳原子一起形成具有4至8个碳原子的环状内酯环或羧酸酐环；或者

[0047] (b2)使其中Z、Z'和R是如上所定义的式ZRZ'的化合物的加成产物与其中Y为OH的式(XI)的化合物进行反应，以获得本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物。

[0048] 此外，根据第三方面，本发明提供了制备根据第一方面的牙科组合物的方法，该方法包括使包含一种或多种式(XII)、(XIII)和/或式(XIV)的化合物的反应混合物与下式(XVI)的化合物进行加成反应，以获得如本发明所定义的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0049]

[0050]

[0051] 其中，

[0052] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团独立地是下式(XV)的基团：

[0053]

[0054] 其中

[0055] X是-NH-、氧原子或硫原子，

[0056] X'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0057] R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0058] R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0059] o独立地表示2至10的整数，

[0060] p独立地是0、1或2的整数；

[0061] q独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0062] v独立地表示1至10的整数；

[0063] 并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代；

[0064]

[0065] 其中

[0066] X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0067] XIV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0068] XV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0069] R21和R22可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0070] R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，

[0071] R15可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0072] s独立地表示2至10的整数，

[0073] t独立地是0、1或2的整数；

[0074] r可以是相同的或不同的，独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0075] w独立地表示1至10的整数。

[0076] 此外，根据第四方面，本发明提供了制备根据第一方面的牙科组合物的方法，该方法包括使包含一种或多种式(XVII)、(XVIII)和/或式(XIX)的化合物的反应混合物与下式(XX)的化合物进行加成反应，以获得如本发明所定义的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0077]

[0078]

[0079] 其中

[0080] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是异氰酸基甲基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代；

[0081]

[0082] 其中

[0083] X'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0084] X”是-NH-、氧原子或硫原子，

[0085] X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0086] R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0087] R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，

[0088] R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0089] o可以是相同的或不同的，独立地表示2至10的整数，

[0090] p可以是相同的或不同的，独立地是0、1或2的整数；

[0091] q可以是相同的或不同的，独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0092] v独立地表示1至10的整数。

[0093] 根据第二至第四方面的一个具体实施方案，该方法还包括使如在第一方面中所定义的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物(其在任意R13中含有羟基)与异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、酰卤(carboxylic acid halogenide)化合物、环状羧酸酐或羧酸化合物进行反应用于制备取代的羟基的步骤。

[0094] 根据第五方面，本发明还提供了通过根据本发明的任何方法可获得的牙科组合物。

[0095] 根据第六方面，本发明提供了牙科组合物用于制备如本发明所定义的牙科组合物的用途。

[0096] 优选实施方案的详细说明

[0097] 本发明提供一种牙科组合物。该牙科组合物包含可聚合化合物。可聚合化合物可以是以下通式(I)的化合物，其是萘衍生物：

[0098]

[0099] 在根据式(I)的萘衍生物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的任意一个可以是氢原子，或者芳环可以在各自的位置被取代基团取代。取代基团可以是具有可聚合取代基的基团或不可聚合的饱和取代基团。根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的2至4个基团表示可聚合基团，并且剩余基团为氢原子或不可聚合的饱和基团。因此，式(I)的化合物在自由基聚合中作为交联单体。

[0100] 根据第一优选实施方案，式(I)的化合物含有2个可聚合取代基。根据第二优选实施方案，式(I)的化合物包含3或4个可聚合取代基。

[0101] 在式(I)化合物含有2个可聚合取代基的情况下，优选所述取代基不共用同一个稠合的苯环。因此，第一可聚合取代基存在于R1、R2、R3或R4，第二可聚合取代基存在于R5、R6、R7或R8。

[0102] 优选地，第一和第二可聚合取代基形成非平角，其优选为钝角。该角度由式(I)中的形式价键来定义。因此，第一和第二可聚合取代基优选不存在于横跨芳环体系的相对位置上。

[0103] 具体地，当第一可聚合取代基作为R1存在时，则第二可聚合取代基优选作为R6、R7或R8存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R2或R3存在。

[0104] 当第一可聚合取代基作为R2存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R7或R8存在。

[0105] 当第一可聚合取代基作为R3存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R6或R8存在。

[0106] 当第一可聚合取代基作为R4存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R6或R7存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R2或R3存在。

[0107] 当第一可聚合取代基作为R5存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2或R3存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R6或R7存在。

[0108] 当第一可聚合取代基作为R6存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R3或R4存在。

[0109] 当第一可聚合取代基作为R7存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2或R4存在。

[0110] 当第一可聚合取代基作为R8存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2或R3存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R6或R7存在。

[0111] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0112] 当第一可聚合取代基作为R7存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2或R4存在。

[0113] 当式(I)的化合物含有3或4个可聚合取代基时，根据第一可聚合取代基，第二、第三和任选的第四取代基优选存在于这样的位置：被认为是在上面所述的其中式(I)的化合物含有2个可聚合取代基的实施方案中对于第二取代基是优选的。

[0114] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的剩余基团是不可聚合的。具体而言，所述剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。根据一个优选实施方案，剩余基团是氢原子。

[0115] 可替代地，可聚合化合物可以是以下通式(II)的化合物，其是菲衍生物：

[0116]

[0117] 在根据式(I)的菲衍生物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的任意一个可以是氢原子，或者芳环可以在各自的位置被取代基团取代。取代基团可以是具有可聚合取代基的基团或不可聚合的饱和取代基。根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的2至4个基团表示可聚合基团并且剩余基团为氢原子或不可聚合的饱和基团。因此，式(II)的化合物在自由基聚合中作为交联单体。

[0118] 根据第一优选实施方案，式(II)的化合物含有2个可聚合取代基。根据第二优选实施方案，式(II)的化合物含有3或4个可聚合取代基。

[0119] 在式(II)化合物含有2个可聚合取代基的情况下，优选所述取代基不共用同一个稠合的苯环。因此，第一可聚合取代基存在于R1、R2、R3或R4，第二可聚合取代基存在于R5、R6、R7或R8或存在于R9或R10。

[0120] 优选地，第一和第二可聚合取代基形成非平角，其优选为钝角。该角度由式(II)中的形式价键定义。因此，第一和第二可聚合取代基优选不存在于横跨芳环体系的相对位置上。

[0121] 具体地，当第一可聚合取代基作为R1存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R7、R8和R9存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R2、R3、R4、R6和R10存在。

[0122] 当第一可聚合取代基作为R2存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R6、R8、R9和R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R1、R3或R4存在。

[0123] 当第一可聚合取代基作为R3存在时，则第二可聚合取代基优选作为R6、R7和R10存1 2 4
在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R、R或R存在。

[0124] 当第一可聚合取代基作为R4存在时，则第二可聚合取代基优选作为R7、R8和R9存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R1、R2或R3存在。

[0125] 当第一可聚合取代基作为R5存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2或R3存6 7 8
在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R、R或R存在。

[0126] 当第一可聚合取代基作为R6存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2、R3或R9存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R5、R7或R8存在。

[0127] 当第一可聚合取代基作为R7存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R3或R4存5 6 8
在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R、R或R存在。

[0128] 当第一可聚合取代基作为R8存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2、R4或R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R6或R7存在。

[0129] 当第一可聚合取代基作为R9存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2、R6、R7或R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R4或R5存在。

[0130] 当第一可聚合取代基作为R10存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2、R3、R5、R7、R8或R9存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R4或R5存在。

[0131] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0132] 当式(I)的化合物含有3或4个可聚合取代基时，根据第一可聚合取代基，第二、第三和任选的第四取代基优选存在于这样的位置：被认为是在上面所述的式(II)的化合物含有2个可聚合取代基的实施方案中对于第二取代基是优选的。

[0133] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的剩余饱和取代基团是不可聚合的。具体而言，所述剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。根据第一优选实施方案，剩余基团是氢原子。根据第二优选实施方案，剩余基团包含卤素原子。考虑到射线不透性和折射率，溴和碘原子作为卤素原子是优选的。

[0134] 可替代地，可聚合化合物可以是以下通式(III)的化合物，其是蒽衍生物：

[0135]

[0136] 在根据式(III)的蒽衍生物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的任意一个可以是氢原子，或芳环可以在各自的位置被取代基团取代。取代基团可以是具有可聚合取代基的基团或不可聚合的饱和取代基。根据本发明，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的2至4个基团表示可聚合基团并且剩余基团为氢原子或不可聚合的饱和基团。因此，式(III)的化合物在自由基聚合中作为交联单体。

[0137] 根据第一优选实施方案，式(III)的化合物含有2个可聚合取代基。根据第二优选实施方案，式(III)的化合物包含3或4个可聚合取代基。

[0138] 在式(III)的化合物含有2个可聚合取代基的情况下，优选所述取代基不共用同一个稠合的苯环。因此，第一可聚合取代基存在于R1、R2、R3或R4，第二可聚合取代基存在于R5、R6、R7或R8或存在于R9或R10。

[0139] 优选地，第一和第二可聚合取代基形成非平角，其优选为钝角。该角度由式(III)中的形式价键定义。因此，第一和第二可聚合取代基优选不存在于横跨芳环体系的相对位置上。

[0140] 具体地，当第一可聚合取代基作为R1存在时，则第二可聚合取代基优选作为R6和R7存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R2和R3存在。

[0141] 当第一可聚合取代基作为R2存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R7、R8、R9和R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R1、R3或R4存在。

[0142] 当第一可聚合取代基作为R3存在时，则第二可聚合取代基优选作为R5、R6、R8、R9和R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R1、R2或R4存在。

[0143] 当第一可聚合取代基作为R4存在时，则第二可聚合取代基优选作为R6和R7存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R2和R3存在。

[0144] 当第一可聚合取代基作为R5存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2和R3存在。在2 3
这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R和R存在。

[0145] 当第一可聚合取代基作为R6存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R3、R4、R9和R10存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R5、R7或R8存在。

[0146] 当第一可聚合取代基作为R7存在时，则第二可聚合取代基优选作为R1、R2、R4、R9和10 5 6 8
R 存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R、R或R存在。

[0147] 当第一可聚合取代基作为R8存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2和R3存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R6和R7存在。

[0148] 当第一可聚合取代基作为R9存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2、R3、R6或R7存10
在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R 存在。

[0149] 当第一可聚合取代基作为R10存在时，则第二可聚合取代基优选作为R2、R3、R6或R7存在。在这种情况下，不太优选第二可聚合取代基作为R10存在。

[0150] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0151] 当式(III)的化合物含有3或4个可聚合取代基时，根据第一可聚合取代基，第二、第三和任选的第四取代基优选存在于这样的位置：被认为是在上面所述的其中式(III)的化合物含有2个可聚合取代基的实施方案中对于第二取代基是优选的。

[0152] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的剩余饱和取代基团是不可聚合的。具体而言，所述剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。根据第一优选实施方案，剩余基团是氢原子。

[0153] 可聚合取代基是彼此独立的，表示式(IV)、(V)或(VI)的基团。

[0154] 式(IV)如下所示：

[0155]

[0156]

[0157] 在式(IV)中，单元p可以存在或不存在。因此，p可以是0或者是1或2的整数。在单元p不存在的情况下，则X'直接结合至式(I)、(II)或(III)的基团。在单元p存在的情况下，则X直接结合至式(I)、(II)或(III)的基团。在式(IV)中，X可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X是氧原子。在式(IV)中，X'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X"为氧原子。单元p含有重复单元o，由此o为2至10的整数。重复单元o含有基团R14，其可以是相同或不同的，并独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。根据一个优选的实施方案，所有R14可以是相同或不14
同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。根据一个更优选的实施方案，所有的R 均为氢原子，使得单元o为直链C2-10亚烷基，更优选C2-8亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。

[0158] 在式(IV)中，q表示0至10、优选1至10的整数。单元q含有基团R11和包括基团R12的单元v。

[0159] R11独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R11表示氢原子或甲基。当q大于1时，R11可以是相同的或不同的。

[0160] v表示1至10的整数。当q大于1时，单元v可以是相同的或不同的。此外，当v大于1时，基团R12可以是相同的或不同的。基团R12独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R12表示氢原子或甲基。

[0161] 在式(IV)中，可聚合基团被连接至X”。X”是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”是-NH-或氧原子。在该可聚合基团中，R13表示氢原子或可被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基。优选地，R13表示氢原子或甲基。

[0162] 特别优选的式(IV)的可聚合取代基(其中p是0)如下所示：

[0163]

[0164]

[0165] 根据一个优选的实施方案中，式(I)、(II)或(III)的化合物含有相同的2至4个可聚合取代基，其是式(IV)的基团。

[0166] 式(V)如下所示：

[0167]

[0168] 在式(V)中，单元p可以存在或不存在。因此，p可以是0或是1或2的整数。在单元p不存在的情况下，X'直接结合至式(I)、(II)或(III)的基团。在单元p存在的情况下，X直接结合至式(I)、(II)或(III)的基团。在式(V)中，X可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X是氧原子。在式(V)中，X'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”为氧原子。单元p含有重复单元o，由此o为2至10的整数。重复单元o含有基团R14，其可以是相同或不同的，且独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。根据一个优选的实施方案，所有的R14均为氢原子，使得单元o为直链C2-10亚烷基，更优选C2-8亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。

[0169] 在式(V)中，q表示0至10、优选1至10的整数。单元q含有基团R11和包括基团R12的单元v。

[0170] R11独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R11表示氢原子或甲基。当q大于1时，R11可以是相同的或不同的。

[0171] v表示1至10的整数。当q大于1时，单元v可以是相同的或不同的。此外，当v大于112 12
时，基团R 可以是相同的或不同的。基团R 独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R12表示氢原子或甲基。

[0172] 在式(V)中，r表示0至10、优选1至10的整数。单元r含有基团R22和包括基团R21的单元w。

[0173] R22独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R22表示氢原子或甲基。当r大于1时，R22可以是相同的或不同的。

[0174] w表示1至10的整数。当r大于1时，单元w可以是相同的或不同的。此外，当w大于1时，基团R21可以是相同的或不同的。基团R21独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选21
地，R 表示氢原子或甲基。

[0175] 单元t含有重复单元s，由此s为2至10的整数。重复单元s含有基团R15，其可以是相同或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。根据一个优选的实施方案，所有R15均为氢原子，使得单元s为直链C2-10亚烷基，更优选C2-8亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。

[0176] 在式(V)中，单元t可以存在或不存在。因此，t可以是0或是1或2的整数。在单元t不存在的情况下，可聚合基团直接结合至XIV。在单元p存在的情况下，可聚合基团直接结合至XV。在可聚合基团中，R13表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，其可被羟基或羧基取代。优选地，R13表示氢原子或甲基。

[0177] 在式(V)中，X可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X是氧原子。在式(V)中，X'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X'为氧原子。在式(V)中，X”可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”为氧原子。在式(V)中，X”'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”'为氧原子。在式(V)中，XIV可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，XIV为氧原子。在式(V)中，XV可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，XV为氧原子。

[0178] 在式(V)中，部分-X”COX”'-优选选自氨基甲酸酯基团和脲基团。在氨基甲酸酯基团的情况下，X”可以是氧原子且X”'可以是-NH-，或X”可以是-NH-且X”'可以是氧原子。

[0179] 特别优选的式(V)的可聚合取代基(其中p为0)如下所示：

[0180]

[0181] 根据一个优选的实施方案，式(I)、(II)或(III)的化合物含有相同的2至4个可聚合取代基，其是式(V)的基团。

[0182] 式(VI)如下所示：

[0183]

[0184] 在式(VI)中，单元p可以存在或不存在。因此，p可以是0或是1或2的整数。在单元p不存在的情况下，X'直接结合至式(VI)的-X”CO基团。在单元p存在的情况下，X”'直接结合至式(VI)的-X”CO基团。

[0185] 在式(VI)中，X可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X是-NH-或氧原子。在式(VI)中，X'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”是-NH-或氧原子。在式(VI)中，X”'可以是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”为是-NH-或氧原子。

[0186] 单元p含有重复单元o，由此o为2至10的整数。重复单元o含有基团R14，其可以是相同或不同的，且独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。根据一个优选的实施方案，所有的R14均为氢原子，使得单元o为直链C2-10亚烷基，更优选C2-8亚烷基，特别是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。

[0187] 在式(VI)中，q表示0至10、优选1至10的整数。单元q含有基团R11和包括基团R12的单元v。

[0188] R11独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选地，R11表示氢原子或甲基。当q大于1时，R11可以是相同的或不同的。

[0189] v表示1至10的整数。当q大于1时，单元v可以是相同的或不同的。此外，当v大于1时，基团R12可以是相同的或不同的。基团R12独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基。优选12
地，R 表示氢原子或甲基。

[0190] 在式(VI)中，可聚合基团连接至X”。X”是-NH-、氧原子或硫原子。优选地，X”是-NH-或氧原子。在该可聚合基团中，R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基。优选地，R13表示氢原子或甲基。

[0191] 特别优选的式(VI)的可聚合取代基(其中p为0)如下所示：

[0192]

[0193] 根据一个优选的实施方案，式(I)、(II)或(III)的化合物含有相同的2至4个可聚合取代基，其是式(VI)的基团。

[0194] 根据一个优选的实施方案，牙科组合物包含式(I)的化合物。

[0195] 此外，根据一个进一步优选的实施方案，牙科组合物包含化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2个基团表示式(IV)的基团。优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团表示氢原子。

[0196] 根据一个进一步优选的实施方案，根据本发明的牙科组合物包含化合物，其中R2和R7可以是相同的或不同的，表示式(IV)的基团。优选地，在此实施方式中R1、R3、R4、R5、R6和R8表示氢原子。

[0197] 根据一个备选的优选实施方案，牙科组合物包含式(II)的化合物。

[0198] 用于本发明中的优选的具体化合物选自(萘-2,7-二基双(氧基))双(己烷-6,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)、萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)和(萘-2,7-二基双(氧基))双(羟基丙烷-3,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)。

[0199] 优选地，牙科组合物还包含填料和/或溶剂。优选地，牙科组合物还包含聚合引发剂体系。本发明的牙科组合物可以是牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料和根管填充组合物。牙科复合材料可以是可流动的牙科复合材料、通用的牙科复合材料或可压型牙科复合材料。牙科组合物优选地选自牙科粘合剂组合物、牙科窝沟封闭剂、牙科复合材料和根管填充组合物。

[0200] 本发明的牙科复合材料可以包含颗粒状填料。颗粒状填料是粉末状的金属氧化物或氢氧化物、矿物硅酸盐或离子可浸出的玻璃或陶瓷，或它们的混合物。颗粒状填料的实例可以选自目前在牙科修复组合物中使用的填料。

[0201] 颗粒状填料可以具有单峰或多峰(例如双峰)粒径分布。该颗粒状填料可以是无机材料。其还可以是交联的有机材料，其不溶于可聚合树脂，并任选地填充有无机填料。该颗粒状填料可以是不透射线的、射线可透过的或非不透射线的。

[0202] 合适的颗粒状无机填料的实例是天然存在的或合成的材料，如石英、氮化物如氮化硅、衍生自例如Ce、Sb、Sn、Zr、Sr、Ba和Al的玻璃、胶态二氧化硅、长石、硼硅酸盐玻璃、高岭土、滑石、二氧化钛和锌玻璃，以及亚微米级二氧化硅颗粒，如热解二氧化硅(pyrogenic silicas)。合适的颗粒状有机填料颗粒的实例包括填充或未填充的粉碎的聚碳酸酯或聚环氧化物。

[0203] 优选地，该填料颗粒的表面用偶联剂处理以提高颗粒状填料与基质之间的结合。使用的合适的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。

[0204] 该颗粒状填料通常具有0.005至100μm、优选0.01至40μm的平均粒径，所述平均粒径是采用例如电子显微镜法或通过使用常规激光衍射粒径测量法(如由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 2000装置所体现的)测量的。

[0205] 本发明的牙科组合物可以含有纳米级颗粒。作为本发明中的纳米级颗粒，可以使用在牙科组合物中使用的任何已知的纳米级颗粒，而无任何限制。纳米级颗粒的优选实例包括无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆的颗粒；这些氧化物中的任意氧化物的复合氧化物的颗粒；以及磷酸钙、羟基磷灰石、氟化钇和氟化镱的颗粒。优选地，纳米级颗粒是通过火焰热解制备的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛的颗粒。

[0206] 纳米级颗粒的平均粒径优选为1至50nm，更优选3至40nm。纳米级颗粒的平均粒径可以通过如下测量：拍摄这些纳米级颗粒的电子显微镜照片，并计算100个随机选择的纳米级颗粒的直径的平均值。期望的是，对无机纳米级颗粒预先用表面处理剂进行表面处理以改善无机填料和本发明的可聚合组合物之间的亲和性，并提高无机填料和可聚合组合物之间的化学键合，从而增强固化产物的机械强度。

[0207] 颗粒状填料的总量优选为每100重量份可聚合组合物0.1至500重量份，更优选75至350重量份，特别优选100至300重量份。纳米级颗粒的量优选为每100重量份可聚合组合物0.1至50重量份，更优选1至40重量份，特别优选3至30重量份。

[0208] 此外，根据本发明的牙科组合物中含有的可聚合化合物具有1.500至1.540的折射率。

[0209] 本发明的牙科组合物可以包含溶剂。合适的溶剂可以选自水、醇、酮和醚。合适的醇可以选自乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇。合适的酮可以选自丙酮和甲乙酮。合适的醚可以选自二乙醚和四氢呋喃。溶剂可以是两种或更多种溶剂的混合物。

[0210] 本发明的牙科复合材料还可以含有除式(I)、(II)和(III)的可聚合化合物之外的可聚合单体。该可聚合单体可以是单-、二-、三-或多官能单体。可聚合单体可以选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、6-羟基己基(甲基)丙烯酸酯、10-羟基癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷，俗称“BisGMA”)、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-[3-((甲基)丙烯酰氧基-
2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基乙烷、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、[2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯(俗称“UDMA三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、N,N'-(2,
2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羰基氧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯和1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。

[0211] 除了式(I)、(II)和(III)的可聚合化合物之外，牙科组合物中含有的可聚合单体的总量优选为1至100重量份/100重量份的式(I)、(II)和(III)的可聚合化合物。

[0212] 本发明的牙科组合物优选含有聚合引发剂。聚合引发剂的类型没有特别的限制，可以选自牙科领域中通常使用的聚合引发剂。特别地，光聚合引发剂和化学聚合引发剂可以单独使用，或它们中的两种或更多种可以组合使用。

[0213] 合适的光聚合引发剂的实例包括α-二酮或(双)酰基膦氧化物。

[0214] 用作光聚合引发剂的α-二酮的实例包括樟脑醌、9,10-菲醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4'-氧基苄(4,4'-oxybenzyl)和苊醌。在可见光范围内具有最大吸收波长的樟脑醌是优选的。

[0215] 酰基膦氧化物的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯。

[0216] 双酰基膦氧化物的实例包括双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦以及(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。

[0217] 化学聚合引发剂可以是选自酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧酯和过氧二碳酸酯中的有机过氧化物。

[0218] 酮过氧化物可以选自甲基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物。

[0219] 氢过氧化物可以选自2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。

[0220] 二酰基过氧化物可以选自过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物和过氧化月桂酰。

[0221] 二烷基过氧化物可选自二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

[0222] 过氧化缩酮可以选自1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷和4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯。

[0223] 过氧酯可以选自叔丁基过氧基乙酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、α-异丙苯基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、2,2,4-三甲基戊基过氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧基-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧基六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基苯甲酸酯和叔丁基过氧基马来酸。

[0224] 过氧二碳酸酯可以选自二-3-甲氧基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯和二烯丙基过氧二碳酸酯。

[0225] 过氧化苯甲酰是优选的。

[0226] 在本发明中待添加的聚合引发剂的量不受特别的限制。优选地，可以使用每100重量份可聚合组合物0.01至10重量份的聚合引发剂。当聚合引发剂的量小于0.01重量份时，聚合可能进行得不充分，从而可能降低机械强度。因此，该量更优选为至少0.1重量份。另一方面，当聚合引发剂的量超过10重量份时，在聚合引发剂本身具有低聚合性能的情况下，可能无法获得足够的机械强度，此外，可能发生从组合物沉淀的情况。

[0227] 本发明的牙科组合物还可以含有聚合加速剂。聚合加速剂的实例是胺和亚磺酸及其盐。

[0228] 胺可以是脂族胺或芳族胺。脂族胺的实例包括脂族伯胺如正丁胺；脂族仲胺如二异丙胺；和脂族叔胺如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺三甲基丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺和三丁胺；脂族叔胺是优选的。芳族胺可以选自N,N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯和4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮。

[0229] 亚磺酸或其盐可以选自苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠和2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠。

[0230] 聚合加速剂的量不受特别限制。该量可以选自每100重量份可聚合组合物0.001至5重量份的聚合加速剂。

[0231] 本发明的牙科组合物还可以含有pH调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、着色剂、抗菌剂、X-射线造影剂、增稠剂、荧光剂。

[0232] 本发明的牙科组合物还可以含有氟离子缓释填料，如氟化钠、氟化钙、氟铝硅酸盐玻璃或单氟磷酸钠。

[0233] 牙科组合物可以含有抗微生物剂。抗微生物剂可以是具有抗菌活性的表面活性剂，如12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶或十六烷基氯化吡啶。

[0234] 本发明还提供制备根据本发明的牙科组合物的方法。

[0235] 根据第一方法，反应混合物进行加成反应以获得加成产物。该反应混合物包含一种或多种式(VII)、(VIII)和/或式(IX)的化合物：

[0236]

[0237]

[0238] 在式(VII)、(VIII)和/或式(IX)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是-XH基团，其中X是-NH-、氧原子或硫原子，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。反应混合物还包含碳酸亚乙酯或式ZRZ'的化合物，其中Z和Z'独立地是离去基团且R是直链或支链亚烷基。

[0239] 使用碳酸亚乙酯的反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)组分(VII)、(VIII)和/或(IX)与碳酸亚乙酯，并使混合物在单个步骤中在加成催化剂的存在下反应以提供加成产物。

[0240] 反应时间不受特别限制，可以选自5分钟至8小时。优选地，反应时间选自20分钟至5小时，更优选30分钟至4小时。

[0241] 反应温度不受特别限制，可以选自环境温度至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自50℃至250℃，更优选70℃至200℃。

[0242] 反应压力不受特别限制，可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0243] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。

[0244] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是碱。合适的碱可以选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。

[0245] 催化剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的组分(VII)、(VIII)和(IX)的总重量可以选自0.01至15重量％，更优选0.1至10重量％。

[0246] 所获得的加成产物可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0247] 随后，该方法还包括使碳酸亚乙酯加成产物与下式(XI)的化合物反应，以获得本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0248]

[0249] 其中Y是离去基团，R13表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，或其中Y和R13与它们所结合的碳原子一起形成具有4至8个碳原子的环状内酯环或羧酸酐环。

[0250] 该反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)该加成产物与碳酸亚乙酯和一种或多种式(XI)的化合物，并使混合物在单个步骤中反应，以提供本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物。

[0251] 反应时间不受特别限制，可以选自30分钟至48小时。优选地，反应时间选自1小时至30小时，更优选2小时至24小时。

[0252] 反应温度不受特别限制，可以选自-50℃至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自-30℃至60℃，更优选-10℃至40℃。

[0253] 反应压力不受特别限制，可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0254] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。

[0255] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是碱。合适的碱可以选自胺如三乙胺。

[0256] 催化剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的加成产物的总重量可以选自0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％。

[0257] 当组分(XI)存在于反应混合物中时，反应可以在抑制剂的存在下进行。该抑制剂可以是不干扰期望反应的任何常规已知的抑制剂。该抑制剂可选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。优选地，可以使用2,6-二叔丁基对甲酚。

[0258] 抑制剂的量不受特别限制，并且基于反应混合物中存在的加成产物的总重量可以选自0.001至0.5重量％，更优选0.01至0.3重量％。

[0259] 所得到的甲基丙烯酸酯封端的大分子单体可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0260] 使用式ZRZ'的化合物(其中Z和Z'独立地是离去基团并且R是直链或支链亚烷基)的反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)组分(VII)、(VIII)和/或(IX)与式ZRZ'的化合物，并使混合物在加成催化剂的存在下在单个步骤中反应，以提供加成产物。

[0261] 在式ZRZ'中，Z和Z'独立地是离去基团。离去基团可以选自卤素原子、羟基和甲苯磺酰基。卤素原子可以是氯原子、溴原子和碘原子。溴原子是优选的。在式ZRZ'中，R是直链或支链亚烷基。亚烷基优选是C2-10亚烷基，更优选直链C2-8亚烷基。亚烷基的实例是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基。优选地，式ZRZ'的化合物是下式Br(CH2)nBr的化合物，其中n是2至10、更优选2至8、还更优选6的整数。

[0262] 反应时间不受特别限制，可以选自1小时至36小时。优选地，反应时间选自2小时至30小时，更优选5小时至24小时。

[0263] 反应温度不受特别限制，可以选自-30℃至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自-10℃至100℃，更优选0℃至80℃。

[0264] 反应压力不受特别限制，可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0265] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如丙酮、二氯甲烷、二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。

[0266] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是碱。合适的碱可以选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。

[0267] 催化剂的量不受特别的限制，基于反应混合物中存在的组分(VII)、(VIII)和(IX)的总重量可以选自0.01至15重量％，更优选0.1至10重量％。

[0268] 所得到的加成产物可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0269] 随后，该方法进一步包括使碳酸亚乙酯的加成产物与下式(XI)的化合物反应，以获得本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0270]

[0271] 其中Y是离去基团，R13表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，或其中Y和R13与它们所结合的碳原子一起形成具有4至8个碳原子的环状内酯环或羧酸酐环。

[0272] 该反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)该加成产物与式ZRZ'的化合物(其中Z和Z'独立地是离去基团并且R是直链或支链亚烷基)和一种或多种式(XI)的化合物，并使混合物在单个步骤中反应，以提供本发明的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物。

[0273] 反应时间不受特别限制，可以选自30分钟至48小时。优选地，反应时间选自1小时至36小时，更优选2小时至24小时。

[0274] 反应温度不受特别限制，可以选自-50℃至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自0℃至100℃，更优选10℃至90℃。

[0275] 反应压力不受特别限制，且可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0276] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。

[0277] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是季铵，如四丁基碘化铵。

[0278] 催化剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的加成产物的总重量，可以选自0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％。

[0279] 当组分(XI)存在于反应混合物中时，反应可以在抑制剂的存在下进行。该抑制剂可以是不干扰期望反应的任何常规已知的抑制剂。该抑制剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。优选地，可以使用2,6-二叔丁基对甲酚。

[0280] 抑制剂的量不受特别限制，并且基于反应混合物中存在的加成产物的总重量，可以选自0.001至0.5重量％，更优选0.01至0.3重量％。

[0281] 所得到的甲基丙烯酸酯封端的大分子单体可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0282] 根据本发明的第二方法，使反应混合物进行加成反应。该反应混合物包含一种或多种式(XII)、(XIII)和/或式(XIV)的化合物：

[0283]

[0284] 其中：

[0285] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团独立地为下式(XV)的基团：

[0286]

[0287]

[0288] 其中

[0289] X是-NH-、氧原子或硫原子，

[0290] X'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0291] R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0292] R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0293] o独立地表示2至10的整数，

[0294] p独立地是0、1或2的整数；

[0295] q独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0296] v独立地表示1至10的整数；

[0297] 并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0298] 与下式(XVI)的化合物进行加成反应，以获得如上所定义的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0299]

[0300] 其中

[0301] X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0302] XIV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0303] XV是-NH-、氧原子或硫原子，

[0304] R21和R22可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0305] R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，

[0306] R15可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0307] s独立地表示2至10的整数，

[0308] t独立地是0、1或2的整数；

[0309] r可以是相同的或不同的，独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0310] w独立地表示1至10的整数。

[0311] 该反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)组分(XII)、(XIII)和/或(XIV)与(XVI)，并使混合物在单个步骤中反应以提供本发明的化合物。优选地，r和t不同时为0。

[0312] 反应时间不受特别限制，可以选自30分钟至48小时。优选地，反应时间选自1小时至12小时，更优选2小时至10小时。

[0313] 反应温度不受特别限制，可以选自环境温度至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自50℃至150℃，更优选70℃至130℃。

[0314] 反应压力不受特别限制，可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0315] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。

[0316] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是相转移催化剂。合适的相转移催化剂可以选自季铵和鏻盐。具体而言，相转移催化剂可以是三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和十六烷基三丁基溴化鏻。优选地，可以使用三乙基苄基氯化铵。

[0317] 催化剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的组分(XI)、(XII)和(XIII)的总重量，可以选自0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％。

[0318] 当组分(XVI)存在于反应混合物中时，反应可以在抑制剂的存在下进行。该抑制剂可以是不干扰期望反应的任何常规已知的抑制剂。该抑制剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。优选地，可以使用2,6-二叔丁基对甲酚。

[0319] 抑制剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的组分(XI)、(XII)和(XIII)的总重量可以选自0.001至0.5重量％，更优选0.01至0.3重量％。

[0320] 得到的可聚合化合物可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0321] 根据第三方法，使反应混合物进行加成反应以获得加成产物。反应混合物包含一种或多种式(XVII)、(XVIII)和/或式(XIX)的化合物：

[0322]

[0323] 其中，

[0324] R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的2至4个基团是异氰酸基甲基，并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，以及如果存在，R9和R10中的剩余基团独立地表示氢原子、卤素原子、直链或支链C1-6烷基、C3-6环烷基或C1-6烷基C3-6环烷基，该基团可以含有1至3个选自氮、氧和硫原子的杂原子或被1至3个选自卤素原子或羟基的取代基取代。

[0325] 与下式(XX)的化合物进行加成反应，以获得如上所定义的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物：

[0326]

[0327] 其中

[0328] X'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0329] X”是-NH-、氧原子或硫原子，

[0330] X”'是-NH-、氧原子或硫原子，

[0331] R11和R12可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，[0332] R13表示氢原子或可以被羟基或羧基取代的直链或支链C1-6烷基，

[0333] R14可以是相同的或不同的，独立地表示氢原子或直链或支链C1-6烷基，

[0334] o可以是相同的或不同的，独立地表示2至10的整数，

[0335] p可以是相同的或不同的，独立地表示0、1或2的整数；

[0336] q可以是相同的或不同的，独立地表示0至10、优选1至10的整数；

[0337] v独立地表示1至10的整数。

[0338] 反应可以通过如下步骤进行：在反应容器中混合(优选在加热过程中)组分(XVII)、(XVIII)和/或(XIX)与(XX)，并使混合物在单个步骤中反应以提供本发明的可聚合组合物。优选地，p和q不同时为0。

[0339] 反应时间不受特别限制，可以选自30分钟至48小时。优选地，反应时间选自1小时至12小时，更优选2小时至10小时。

[0340] 反应温度不受特别限制，可以选自环境温度至混合物的沸点温度。优选地，反应温度选自50℃至150℃，更优选70℃至130℃。

[0341] 反应压力不受特别限制，可以选自环境压力至升高的压力。优选地，反应压力为环境压力。

[0342] 该反应可以在溶剂的存在或不存在下进行。合适的溶剂可以选自非质子溶剂如二甲亚砜、甲苯、DMF和乙二醇单甲醚。优选地，反应在不存在溶剂的情况下进行。

[0343] 该反应可以在催化剂的存在下进行。该催化剂可以是相转移催化剂。合适的相转移催化剂可以选自季铵和鏻盐。具体而言，相转移催化剂可以是三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵和十六烷基三丁基溴化鏻。优选地，可以使用三乙基苄基氯化铵。

[0344] 催化剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的组分(XVII)、(XVIII)和(XIX)的总重量，可以选自0.01至5重量％，更优选0.1至3重量％。

[0345] 当组分(XX)存在于反应混合物中时，反应可以在抑制剂的存在下进行。该抑制剂可以是不干扰期望反应的任何常规已知的抑制剂。该抑制剂可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、TEMPO和吩噻嗪。优选地，可以使用2,6-二叔丁基对甲酚。

[0346] 抑制剂的量不受特别限制，基于反应混合物中存在的组分(XVII)、(XVIII)和(XIX)的总重量可以选自0.001至0.5重量％，更优选0.01至0.3重量％。

[0347] 得到的甲基丙烯酸酯封端的大分子单体可以溶于有机溶剂如氯仿、DMF和THF以及反应性稀释剂如三乙二醇二甲基丙烯酸酯中。

[0348] 根据一个具体的实施方案，在任意R13中含有羟基的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物可以进一步与异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物、酰卤化合物、环状羧酸酐或羧酸化合物反应以制备取代的羟基。优选地，在任意R14和/或R15中含有羟基的式(I)、(II)或(III)的可聚合化合物是被取代的。

[0349] 异氰酸酯化合物可以是脂族和/或芳族的。作为异氰酸酯的实例，可以提及异氰酸甲酯(MIC)、异氰酸烯丙酯、2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸基乙基丙烯酸酯、3-异氰酸基丙基甲基丙烯酸酯、4-异氰酸基丁基甲基丙烯酸酯和6-异氰酸基己基甲基丙烯酸酯。

[0350] 二异氰酸酯化合物可以是脂族和/或芳族的。作为二异氰酸酯化合物的实例，可以提及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

[0351] 异硫氰酸酯化合物可以是脂族和/或芳族的。作为异硫氰酸酯的实例，可以提及异硫氰酸甲酯、异硫氰酸烯丙酯、2-异硫氰酸基乙基甲基丙烯酸酯、3-异硫氰酸基丙基甲基丙烯酸酯、4-异硫氰酸基丁基甲基丙烯酸酯和6-异硫氰酸基己基甲基丙烯酸酯。

[0352] 酰卤化合物可以优选是酰氯(carboxylic acid chloride)或酰溴(carboxylicacid bromide)。作为酰卤化合物的实例，可以提及丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰溴。

[0353] 环状羧酸酐可以选自戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或马来酸酐。

[0354] 羧酸化合物可以是脂族和/或芳族的，并且可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸。

[0355] 现在将基于以下实施例来进一步说明本发明。实施例

[0356] 实施例1-萘-2,7-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0357] 2,2'-(萘-2,7-二基双(氧基))二乙醇

[0358]

[0359] 将5.00g 2,7-二羟基萘(31.21mmol)、6.05g碳酸亚乙酯(68.66mmol；2.2eq.)和8.62g碳酸钾(68.43mmol)溶于100ml DMF中。将混合物加热至160℃持续2小时。在此之后，将混合物通过旋转蒸发仪浓缩，随后使产物在1000mL NaOH(1M)中沉淀。将微褐色固体滤出并用500mL水洗涤数次。将所得的深褐色固体在高真空下干燥。

[0360]

[0361] 收率：5.02g(64％)

[0362] 元素分析：理论值[％]C:68.74；H:6.29

[0363] 实际值[％]C:67.29；H:6.28

[0364] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；DMSO-d6]:δ7.70(d,2H,Pos.3,7)；δ7.20(d,2H,Pos.6,10)；δ7.00(dd,2H,Pos.2,8)；δ4.91(s,2H,Pos.15,18)；δ4.08(t,4H,Pos.13,16)；δ3.78(m宽峰,
4H,Pos.14,17)

[0365] 13C-NMR[ppm]:[150MHz；DMSO-d6]:δ157.11(C1,9)；δ135.77(C5)；δ128.97(C3,7)；δ123.68(C4)；δ115.98(C2),8；δ106.10(C6),10；δ64.47(C13,16)；δ59.57(C14,17)[0366] (萘-2,7-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0367]

[0368] 将5.00g 2,2'-(萘-2,7-二基双(氧基))二乙醇(20.14mmol)和4.89g三乙胺(19.33mmol；2.4eq.)加入到80mL CH2Cl2中并冷却至0℃。在高速搅拌下，将溶解在20mL CH2Cl2中的5.05g甲基丙烯酰氯(48.33mmol；2.4eq.)缓慢加入到反应混合物中。使该混合物在0℃下停留60分钟，随后在室温将混合物搅拌24小时。在此之后，通过旋转蒸发仪浓缩混合物。该混合物用100mL Na2CO3(1M)洗涤两次并用100mL水洗涤一次。将有机层用MgSO4干燥。

[0369] 实施例2-(萘-2,7-二基双(氧基))双(己烷-6,1二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0370] 2,7-双((6-溴己基)氧基)萘

[0371]

[0372] 将5g 2,7-二羟基萘(31.21mmol)和9.49g碳酸钾(68.60mmol)添加至500ml单颈烧瓶中并用250ml丙酮溶解。将反应混合物回流2小时并冷却到室温，随后添加60.92g 1,6-二溴己烷(249.70mmol)。在此之后，将反应混合物回流48小时。接着，通过旋转蒸发仪除去溶剂，将残留物溶于80ml的CHCl3中，随后用2M HCl(2x80ml)和H2O(2x80ml)洗涤该溶液。收集的有机层经MgSO4干燥。经由旋转蒸发仪除去溶剂后，得到褐/绿色混合物。向该混合物添加300mL乙醇，在此沉淀黄/绿色固体。通过柱色谱法(CHCl3:正己烷＝9:1)得到为无色粉末的产物。

[0373]

[0374] 收率：4.55g(29％)

[0375] 元素分析：理论值[％]C:54.34；H:6.22

[0376] 实际值[％]C:54.20；H:6.21

[0377] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；CDCl3]:δ7.64(d,2H,Pos.3,7)；δ7.01(d,2H,Pos.6,10)；δ6.95(d,2H,Pos.2,8)；δ4.05(t,4H,Pos.13；20)；δ3.42(t,4H,Pos.18,25)；δ1.92–1.82(m,
8H,Pos.14,17,21,24)；δ1.52(m,4H,Pos.15,16,22,23)

[0378] 13C-NMR[ppm]:[150MHz；[CDCl3]:δ157.78(C1,9)；δ136.13(C5)；δ129.28(C4)；δ116.43(C2,8)；δ106.21(C6,10)；δ67.88(C13,20)；δ34.04(C18,25)；δ32.91(C17,24)；δ
29.30(C14,21)；δ28.16(C16,23)；δ25.58(C15,22)

[0379] ESI(MS):487:1M+H+[m/z]

[0380] (萘-2,7-二基双(氧基))双(己烷-6,1二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0381]

[0382] 将3.6g 2,7-双((6-溴己基)氧基萘)(7.40mmol)、3.67g甲基丙烯酸钾(29.61mmol；4eq.)和0.054g四丁基碘化铵(0.1mmol)溶解于60mL乙酸乙酯中。将悬浮液加热至75℃，持续24小时。在此之后，将悬浮液过滤，并经由旋转蒸发仪除去溶剂。将残留物溶解于50mL乙醚中，并加入一些晶体BHT。用50mL 1M HCl、50mL 1M NaOH和50mL水洗涤该溶液。将有机层经MgSO4干燥。得到产物，为浅黄色粘稠油状物。

[0383]

[0384] 收率：2.5g(68％)

[0385] 元素分析：理论值[％]C:72.55；H:8.12

[0386] 实际值[％]C:72.55；H:8.01

[0387] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；CDCl3]:δ7.63(d,2H,Pos.3,7)；δ7.00(d,2H,Pos.6,10)；δ6.95(dd,2H,Pos.2,8)；δ6.08(m,2H,Pos.24a；36a)；δ5.52(m,2H,Pos.24b,36b)；δ4.15(t,
4H,Pos.13,25)；δ4.04(t,4H,Pos.18,30)；δ1.93(m,6H,Pos.23,35)；δ1.84(m,4H,Pos.14,
26)；δ1.71(m,4H,Pos.17,29)；δ1.50(m,8H,Pos.15,16,27,28)

[0388] 13C-NMR[ppm]:[150MHz；CDCl3]:δ167.72(C20,32)；δ157.78(C1,9)；δ136.99(C21,33)；δ136.13(C5)；δ129.25(C3,7)；δ125.41(C24,36)；δ124.37(C4)；δ116.41(C2,8)；δ
106.19(C6,10)；δ67.92(C13,25)；δ64.86(C18,30)；δ29.36(C14,26)；δ28.78(C15,16,27,
28)；δ18.53(C23,35)

[0389] ESI(MS):497.5M+H+[m/z]

[0390] 实施例3-4-((7-((4-(甲基丙烯酰氧基)丁烷-2-基)氧基)萘-2-基)氧基)丁烷-2-基甲基丙烯酸酯

[0391] 2-((4-溴丁烷-2-基)氧基)-7-(3-溴丁氧基)萘

[0392]

[0393] 将5g 2,7-二羟基萘(31.21mmol)和9.49g碳酸钾(68.60mmol)加入到500ml单颈烧瓶中，并用250ml丙酮溶解。将反应混合物回流2小时并冷却到室温，随后添加40.43g 1,3-二溴丁烷(187.26mmol)。在此之后，将反应混合物回流24小时。接着，通过旋转蒸发仪除去溶剂。经由柱色谱法(CHCl3:正己烷＝10:1；Rf＝0.8)得到产物，为浅黄色固体。

[0394] 收率：7.50g(55％)

[0395] 元素分析：理论值[％]C:50.26；H:5.15

[0396] 实际值[％]C:56.69；H:5.58

[0397] EI(MS):430[M]+[m/z]

[0398] 4-((7-((4-(甲基丙烯酰氧基)丁烷-2-基)氧基)萘-2-基)氧基)丁烷-2-基-甲基丙烯酸酯

[0399]

[0400] 7.5g 2-((4-溴丁烷-2-基)氧基)-7-(3-溴丁氧基)萘(17.43mmol)、8.66g甲基丙烯酸钾(69.73mmol；4eq.)和0.110g四丁基碘化铵(0.35mmol)溶于200mL乙酸乙酯中。将悬浮液加热至75℃持续24小时。在此之后，将悬浮液过滤，并经由旋转蒸发仪除去溶剂。将残留物溶于100mL乙醚中，并加入一些晶体BHT。该溶液用100mL 1M HCl、100mL 1M NaOH和100mL水洗涤。有机层经MgSO4干燥。得到产物，为浅黄色粘稠油状物。

[0401] 收率：4.60g(59％)

[0402] ESI(MS):441[M+H]+；458.3[M+NH4+][m/z]

[0403] 实施例4-(萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)[0404] 3,3'-(萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-1-醇)

[0405]

[0406] 将2.5g 2,7-二羟基萘(15.60mmol)和4.89g碳酸钾(35.43mmol)溶解于125ml丙酮中。将反应混合物回流2小时并冷却到室温，随后添加4.77g 1,3-二溴丙烷(34.44mmol)。在此之后，将反应混合物回流24小时。接着，通过旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法(乙酸乙酯:正己烷＝10:1)得到产物，为无色固体。

[0407]

[0408] 收率：0.9g(21％)

[0409] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；甲醇-d4]:δ7.63(d,2H,Pos.3,7)；δ7.13(d,2H,Pos.6,10)；δ6.96(dd,2H,Pos.2,8)；δ4.16(t,4H,Pos.13,17)；δ3.78(t,4H,Pos.15,19)；δ2.03(quint.,4H,Pos.14,18)

[0410] 13C-NMR[ppm]:[75MHz；甲醇-d4]:δ159.07(C1,9)；δ137.72(C23,27)；δ130.10(C3,7)；δ125.89(C4)；δ117.30(C2,8)；δ107.31(C6,10)；δ65.81(C13,17)δ59.81(C15,19)；δ
33.53(C14,18)

[0411] EI(MS):276M；277M+H+

[0412] (萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0413]

[0414] 将4.00g 2,7-双(3-溴丙氧基)萘)(9.94mmol)、4.93g甲基丙烯酸钾(39.76mmol；4eq.)和0.073g四丁基碘化铵(0.2mmol)溶解于60mL乙酸乙酯中。将悬浮液加热至75℃持续
24小时。在此之后，将悬浮液过滤，并经由旋转蒸发仪除去溶剂。将残留物溶解于50mL乙醚中，并加入一些晶体BHT。用50mL 1M HCl、50mL 1M NaOH和50mL水洗涤该溶液。将有机层经MgSO4干燥。得到产物，为无色固体。

[0415]

[0416] 收率：2.73g(66％)

[0417] Mp:～60℃(opt.)

[0418] 元素分析：理论值[％]C:69.88；H:6.84

[0419] 实际值[％]C:69.88；H:6.68

[0420] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；CDCl3]:δ7.58(d,2H,Pos.3,7)；δ6.96(d,2H,Pos.6,10)；δ6.93(dd,2H,Pos.2,8)；δ6.05(m,2H,Pos.25a；30a)；δ5.49(m,2H,Pos.25b,30b)；δ4.31(t,
4H,Pos.12,17)；δ4.09(t,4H,Pos.14,19)；δ2.15(qui.,4H,Pos.13,18)；δ1.88(m,6H,Pos.23,29)

[0421] 13C-NMR[ppm]:[150MHz；CDCl3]:δ167.57(C21,26)；δ157.53(C1,9)；δ136.50(C22,27)；δ136.00(C5)；δ129.37(C3,7)；δ125.73(C25,30)；δ124.81(C4)；δ116.47(C2,8)；δ
106.23(C6,10)；δ64.58(C12,17)；δ61.78(C14,19)；δ28.88(C13,18)；δ18.53(C23,29)[0422] ESI(MS):413.2M+H+；435.2M+Na+[m/z]

[0423] 实施例5-{[(((萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-3,1-二基))双(氧基))双(羰基)]双(氮烷二基)}双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0424]

[0425] 将2g 3,3`-(萘-2,7-二基双(氧基))双(丙烷-1-醇)(7.23mmol)、2.69g异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(17.37mmol；2.4eq.)、0.081g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(0.723mmol)和0.0031g的2,6-二叔丁基-对甲酚(0.014mmol)溶解于50mL THF中。将溶液加热至75℃持续24小时。在此之后，通过旋转蒸发仪除去溶剂。通过柱色谱法(乙酸乙酯:正己烷＝2:1)得到产物，为无色固体。

[0426]

[0427] 收率：2.12g(52％)

[0428] 元素分析：理论值[％]C:61.42；H:6.53；N:4.78

[0429] 实际值[％]C:61.46；H:6.44；N:4.77

[0430] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；CDCl3]:δ7.64(d,2H,Pos.3,7)；δ7.00(d,2H,Pos.6,10)；δ6.95(dd,2H,Pos.2,8)；δ6.09(m,2H,Pos.26a；42a)；δ5.56(m,2H,Pos.26b,42b)；δ4.93(s,
2H,Pos.17,33)；δ4.29(t,4H,Pos.20,36)；δ4.21(t,4H,Pos.12,28)；δ4.12(t,4H,Pos.14,
30)；δ3.49(q,4H,Pos.18,34)；δ2.15(quin.,4H,Pos.13,29)；δ1.91(m,6H,Pos.25,41)[0431] 13C-NMR[ppm]:[150MHz；CDCl3]:δ167.50(C22,38)；δ157.57(C16,32)；δ156.63(C1,9)；δ136.15(C5)；δ136.03(C23,39)；δ129.37(C3,7)；δ126.28(C26,42)；δ124.58(C4)；
δ116.47(C2,8)；δ106.29(C6,10)；δ64.55(C20,36)；δ63.93(C12,28)；δ62.17(C14,30)；δ
40.43(C18,34)；δ29.23(C13,29)；δ18.52(C25,41)

[0432] ESI(MS):587.5M+H+[m/z]

[0433] 实施例6-(萘-1,5-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)[0434] 2,2'-(萘-1,5-二基双(氧基))二乙醇

[0435]

[0436] 将5.00g 1,5-二羟基萘(31.21mmol)、6.05g碳酸亚乙酯(68.66mmol；2.2eq.)和8.62g碳酸钾(68.43mmol)溶于100ml DMF中。将混合物加热至160℃持续2小时。在此之后，将混合物通过旋转蒸发仪浓缩，随后使产物在1000mL NaOH(1M)中沉淀。滤出微褐色固体并用500mL水洗涤数次。所获得的微褐色固体在高真空下干燥。

[0437]

[0438] 收率：4.65g(60％)

[0439] 元素分析：理论值[％]C:67.73；H:6.50

[0440] 实际值[％]C:66.85；H:6.24

[0441] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；DMSO-d6]:δ7.80(d,2H,Pos.3,10)；δ7.37(t,2H,Pos.2,9)；δ6.98(d,2H,Pos.1,8)；δ4.98(s,2H,Pos.15,18)；δ4.14(t,4H,Pos.13,16)；δ3.86(t,4H,Pos.14,17)

[0442] 13C-NMR[ppm]:[75MHz；DMSO-d6]:δ154.07(C7,6)；δ126.07(C4,5)；δ125.29(C2,9)；δ113.96(C3,10)；δ105.78(C1,8)；δ69.92(C13,16)；δ59.74(C14,17)

[0443] EI(MS):248M；249M+H+

[0444] (萘-1,5-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)

[0445]

[0446] 将2.00g 2,2'-(萘-1,5-二基双(氧基))二乙醇(8.05mmol)和1.95g三乙胺(19.33mmol；2.4eq.)加入到50mL CH2Cl2中并冷却至0℃。在高速搅拌下，将溶于10mL CH2Cl2中的2.02g甲基丙烯酰氯(19.33mmol；2.4eq.)缓慢加入到反应混合物中。允许该混合物在0℃下停留60分钟，随后使该混合物在室温下搅拌24小时。在此之后，将混合物通过旋转蒸发仪浓缩。该混合物用100mL Na2CO3(1M)洗涤两次，并用100mL水洗涤一次。将有机层用MgSO4干燥。通过柱色谱法(二氯甲烷：正己烷＝4:1)得到产物，为无色固体。

[0447]

[0448] 收率：0.87g(28％)

[0449] 1H-NMR[ppm]:[300MHz；CDCl3]:δ7.84(d,2H,Pos.3,10)；δ7.35(t,2H,Pos.2,9)；δ