用于制备具有升高的强度和降低的体积收缩的催化剂的方法

摘要

本发明涉及用于制备具有升高的机械强度和低的体积收缩的含铜催化剂特别是催化剂成形体的方法，以及通过根据本发明的方法制备的催化剂及其作为催化剂或作为催化剂的前体和组分的用途。根据本发明的催化剂特别适合用于甲醇合成和CO至CO2的低温转化。

权利要求

1.用于制备包含铜、锌和铝的催化剂成形体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)组合碱性溶液与通过溶解和/或悬浮铜化合物、锌化合物和铝化合物获得的含铜溶液，从而获得沉淀物；

(b)分离沉淀物从而获得固体催化剂前体；

(c)在200℃至600℃范围内的温度热处理在步骤(b)中获得的固体催化剂前体，从而获得混合氧化物，所述混合氧化物具有在80m2/g至140m2/g范围内的BET表面积；

(d)混合在步骤(b)中获得的固体催化剂前体与在步骤(c)中获得的混合氧化物，其中固体催化剂前体与混合氧化物的重量比例在2:98至20:80的范围内，从而获得混合物；和(e)将在步骤(d)中获得的混合物压片，其中所述催化剂成形体具有15:85至85:15的Cu/Zn原子比例。

2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂成形体具有以压片重量计的500N/g或更大的侧压强度。

3.根据权利要求1所述的方法，其中碱性溶液是含碳酸盐的沉淀剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)还包括洗涤沉淀物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)还包括干燥沉淀物。

6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(b)还包括干燥沉淀物。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中含铜的催化剂成形体具有7.5重量％或更小的烧失量。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中的含铜溶液包含氢氧化铝溶胶。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中含铜溶液具有≤3.0的pH值。

10.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：(f)还原在步骤(e)中获得的压片混合物。

11.根据权利要求10所述的方法，其中用氢气进行还原。

12.按照根据权利要求1至9任一项所述的方法获得的催化剂成形体。

13.根据权利要求12所述的催化剂成形体，所述催化剂成形体具有以压片重量计在

500N/g或更大范围内的侧压强度。

14.根据权利要求12或13所述的催化剂成形体，所述催化剂成形体具有6％或更小的由于还原造成的体积收缩。

15.根据权利要求12或13所述的催化剂成形体，所述催化剂成形体具有6％或更小的由于在氢气流中还原造成的体积收缩。

16.按照根据权利要求10或11所述的方法获得的催化剂成形体。

17.根据权利要求12、13或16任一项所述的催化剂成形体，其中Zn/Al原子比例为60:40至80:20。

18.根据权利要求12、13、14、15、16或17任一项所述的催化剂成形体的用途，用于由包含CO2、CO和H2的合成气合成甲醇。

19.根据权利要求18所述的用途，其中在2000至22000h-1范围内的空间速度、60至

100bar范围内的压力和在200℃至300℃范围内的温度由包含CO2、CO和H2的合成气合成甲醇。

20.根据权利要求12、13、14、15、16或17任一项所述的催化剂成形体的用途，用于将CO转化成CO2。

说明书

用于制备具有升高的强度和降低的体积收缩的催化剂的方法

[0001] 本发明涉及用于制备具有升高的机械强度和低的体积收缩的含铜催化剂特别是催化剂成形体的方法，以及通过根据本发明的方法制备的催化剂成形体及其作为催化剂或作为催化剂的前体和组分的用途。根据本发明的催化剂特别适合用于甲醇合成和CO至CO2的低温转化。

背景技术

[0002] 含铜催化剂大规模用于基础化学品和精细化学品的制备，例如用于将CO2、CO和H2的混合物催化转化成甲醇。这样的催化剂的性能可以取决于不同参数，例如由于载体材料的选择或由于金属粒子的尺寸和形状而变化。具有铜作为活性组分的该催化剂的活性在此通常取决于金属颗粒的尺寸。

[0003] 含铜催化剂通常借助多步方法制备。在此，在第一步骤中由铜组分以及其它组分制备催化剂前体材料，所述其它组分在之后的催化剂中对活性组分具有稳定化载体功能。这通常通过共沉淀所有希望的组分而进行。在洗涤除去过量的盐或不希望的(碱)金属之后进行干燥获得固体催化剂前体材料。在另一步骤中热处理该固体催化剂前体使其转化成大部分氧化状态。然后通过压片、造粒、挤制或者通过所述方法的组合进行催化剂物料的成形。最后借助氢气、一氧化碳或湿化学还原剂使获得的成形体转化成具有催化活性的高分散铜金属。

[0004] 甲醇合成装置通常用压片形式的氧化催化剂装载然后借助在氢气流中还原根据预定的活化方法使其原位转化成具有催化活性的催化剂。

[0005] 例如DE 10 2005 020 630-A1、WO 03/053569、DE 3317 725A1以及DE 101 60 487A1描述了用于甲醇合成的铜基催化剂的制备。

[0006] 然而相应制得的催化剂的缺点在于，其遭受由于还原造成的明显的体积收缩，还伴随着成形体的机械强度的显著损失。含铜催化剂成形体在还原过程中的明显体积收缩的原因是多样的。例如成形体可能由于从氧化状态至金属状态的转化时的体积收缩而收缩。其它原因是通常在还原中产生的水蒸汽的冷凝，这可能造成催化剂成形体的孔结构的塌陷。但是对于反应器中的催化剂床在操作中的最佳利用而言，希望成形体的尽可能小的体积收缩。反应器中的催化剂床的增加的体积收缩造成反应器的更差的利用(一部分反应器空着)并且造成反应器的换热表面的更差的利用。后者是特别有问题的，因为催化剂床的冷却通常是操作中的限制因素。

[0007] 原则上也可以在用催化剂装载反应器之前通过还原然后用氧化剂温和钝化(通常用气态氧气(还原稳定化)或通过借助油的湿化学稳定化)从而进行还原步骤。然而，如此制得的铜催化剂通常具有以下缺点：(i)在催化剂的制备中需要伴随着额外成本的另一个过程步骤，(ii)铜催化剂相比于非还原(氧化)状态具有显著更低的机械强度，这特别在反应器装载时通过催化剂床中相比于氧化状态的增加的断裂得以表明，和(iii)还原稳定化的催化剂不是储存稳定的并且由于与空气接触而随时间再氧化。在此例如参考文献EP 1 238 702A1。

[0008] 要求成形体(例如压片)具有大的机械强度，因此成形体可以承受在反应器装填之时以及在操作中作用在成形体上的负载而不被损坏。但是催化剂的还原通常还伴随着机械强度的显著降低。特别在经还原的压片形式的金属催化剂的情况下，侧压强度(作为压片机械强度的量度)许多倍地低于氧化状态下的侧压强度。相应地，压片在还原之后的机械稳定性也许多倍地低于氧化状态下的机械稳定性。由于操作中的振动、反应器外部和内部存在的压力波动和/或由于催化剂床在单个催化剂成形体上的负重，压片在操作中由于与反应器壁摩擦或者由于压片彼此的摩擦而经受剧烈应力，特别由于在压片的边缘和尖角处造成的应力导致压片增加的磨损。

[0009] 因此本发明的目的是提供一种制备方法，使用所述制备方法可以获得含铜催化剂成形体，所述含铜催化剂成形体在活化(还原成金属)之后具有剧烈减少的体积收缩，优选甚至没有体积收缩，同时具有高的机械强度。所述方法还应当容易实施并且成本低廉。获得的催化剂应当优选可用于甲醇的合成。

[0010] 发明简述

[0011] 本发明涉及用于制备包含铜、锌和铝的催化剂成形体的方法，所述方法包括以下步骤：

[0012] (a)组合碱性溶液特别是含碳酸盐的沉淀剂与通过溶解和/或悬浮铜化合物、锌化合物和铝化合物可获得的含铜溶液，从而获得沉淀物；

[0013] (b)分离、任选洗涤和/或任选干燥沉淀物从而获得固体催化剂前体；

[0014] (c)在200℃至600℃范围内的温度热处理在步骤(b)中获得的固体催化剂前体，从而获得混合氧化物，所述混合氧化物优选具有80m2/g至140m2/g范围内，优选85m2/g至120m2/g范围内，特别优选90m2/g至110m2/g范围内的BET表面积；

[0015] (d)混合在步骤(b)中获得的固体催化剂前体与在步骤(c)中获得的混合氧化物，其中固体催化剂前体与混合氧化物的重量比例在2:98至20:80的范围内，优选在5:95至15:85的范围内，更优选在10:90至15:85的范围内，从而获得混合物；和

[0016] (e)将在步骤(d)中获得的混合物压片。

[0017] 本发明还涉及能够通过根据本发明的方法制备的催化剂成形体。

[0018] 本发明还涉及通过根据本发明的方法制备的催化剂成形体用于从包含CO2、CO和H2的合成气合成甲醇或用于将CO低温转化成CO2的用途。

[0019] 发明详述

[0020] 根据本发明的用于制备催化剂成形体的方法在步骤(a)中包括组合含铜溶液与碱性溶液从而形成沉淀物。

[0021] 通过在容器中将铜化合物、锌化合物和铝化合物溶解和/或悬浮在合适的溶剂中从而制备含铜溶液。替代性地，可以将铜化合物、锌化合物和铝化合物溶解和/或悬浮在多个容器中并且组合所获得的溶液从而获得含铜溶液。

[0022] 在本发明的意义上，表述“溶液”不仅包括溶液而且包括悬浮液和悬浮体，其中优选溶液和悬浮液。

[0023] 优选地，用于制备含铜溶液(或用于制备单个溶液，组合所述单个溶液从而制备含铜溶液)的溶剂为水或含水的酸，例如盐酸水溶液(HCl)、硝酸水溶液(HNO3)、硫酸水溶液或其混合物，特别是水或硝酸水溶液。

[0024] 含铜水溶液优选具有在0至7范围内，更优选1至5范围内，特别优选2至4范围内的pH。

[0025] 作为铜化合物，原则上既可以使用金属形式的铜也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱，特别是易溶于水和/或酸的铜的化合物，特别是铜的盐，非常特别是铜的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；碳酸盐；氧化物；氢氧化物；碳酸氢盐和/或乙酸盐。优选地，铜化合物为硝酸铜。特别优选地，在根据本发明的方法中使用硝酸铜的水溶液，特别是硝酸铜的酸溶液。

[0026] 作为锌化合物，原则上既可以使用金属形式的铜也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱，特别是易溶于水和/或酸的锌的化合物，特别是锌的盐，非常特别是锌的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；碳酸盐；氧化物；氢氧化物；碳酸氢盐和/或乙酸盐。优选地，锌化合物为硝酸锌。特别优选地，在根据本发明的方法中使用硝酸锌的水溶液，特别是硝酸锌的酸溶液。

[0027] 作为铝化合物，原则上既可以使用金属形式的铝也可以优选使用所有易溶于水、酸或碱的铝的化合物，特别是铝的盐，非常特别是铝的硝酸盐；硫酸盐；卤化物，例如氯化物，溴化物和/或碘化物；氧化物；氢氧化物和/或乙酸盐。优选地，铝化合物为硝酸铝。

[0028] 其它优选的铝化合物包括铝酸钠和氢氧化铝溶胶及其混合物。

[0029] 作为氢氧化铝溶胶，可以例如使用市售可得的产品，例如胶溶勃姆石或拟勃姆石。在该情况下通过组合铜化合物和锌化合物与氢氧化铝溶胶产生由铜化合物、锌化合物和铝化合物组成的悬浮液。替代性地，也可以通过组合碱性铝酸钠水溶液(pH>9)与酸性铜盐溶液和锌盐溶液(pH<1)获得氢氧化铝溶胶。在该情况下，通过组合铜化合物、锌化合物和铝化合物产生包含铜化合物、锌化合物和铝化合物的预沉淀的酸性悬浮液(pH≤3.0)。

[0030] 特别地，通过将碱金属化合物、碱土金属化合物和/或铵化合物，特别是碱金属化合物和/或铵化合物，特别优选其碳酸盐、碳酸氢盐和/或氢氧化物溶解在合适的溶剂(特别是水)中从而制备碱性溶液。

[0031] 碱金属化合物、碱土金属化合物和铵化合物优选选自碱金属碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷或碳酸铯)，碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)，碱土金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡)，碳酸铵，氢氧化铵或其混合物。同样地，可以连同碳酸盐或替代碳酸盐使用相应的碳酸氢盐或碳酸盐和碳酸氢盐的任何混合物。

[0032] 优选地，使用碱金属碳酸盐水溶液和/或碳酸铵水溶液、碱金属碳酸氢盐水溶液和/或碳酸氢铵水溶液、碱金属氢氧化物水溶液和/或氢氧化铵水溶液，特别是碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液和/或氢氧化铵水溶液(NH3在水中)，特别优选碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液作为碱性溶液。

[0033] 碱性水溶液优选具有在7至14范围内，更优选8至14范围内，特别优选10至13范围内的pH。

[0034] 通过组合含铜溶液(包含铜、锌和铝)与碱性溶液形成沉淀物。

[0035] 在一个实施方案中，可以通过将上述溶液同时添加至共同容器(例如沉淀容器)从而进行组合。在此优选将两种溶液连续引入沉淀混合器的反应体积。在另一个实施方案中，也可以通过将一种溶液计量添加至例如预置在容器(例如沉淀容器)中的另一种溶液从而进行组合。在一个优选的实施方案中，通过将含铜溶液的体积流计量添加相应预置在沉淀容器中的碱性溶液从而进行溶液的组合。

[0036] 将含铜溶液在组合之前优选升温至20℃或更高的温度，例如升温至在50℃至90℃范围内，特别是约65℃的温度并且优选在这种情况下搅拌。

[0037] 同样地，将碱性溶液在组合之前优选升温至20℃或更高的温度，例如升温至在50℃至90℃范围内，特别是约65℃的温度并且在这种情况下搅拌。

[0038] 在一个优选的实施方案中，将含铜溶液和碱性溶液两者升温至50℃至90℃范围内，特别是升温至65℃的温度并且在这种情况下搅拌。

[0039] 在组合上述溶液配对的溶液时，混合物(下文也被称为含沉淀物的溶液混合物)中形成沉淀物。通常在搅拌容器中进行溶液的组合。容器优选用倾斜叶片搅拌器、螺旋桨搅拌器或其它市售搅拌器搅拌。

[0040] 优选将含沉淀物的溶液混合物保持于20℃或更高的温度，特别是50℃至90℃范围内，优选约65℃的温度。在本发明的一个特别优选的实施方案中，将含沉淀物的溶液混合物保持于50℃至90℃范围内的温度，优选约65℃的温度至少30分钟，优选1h至36h，特别是约2h，从而任选完成沉淀物的形成或通过老化提高沉淀物的结晶度。

[0041] 通常通过本领域技术人员已知的方法使含沉淀物的溶液混合物的pH值保持恒定直至沉淀物的形成完成。例如可以如此选择溶液的计量添加速度，从而调节含沉淀物的溶液混合物中的特定的pH值。优选地，含沉淀物的溶液混合物的pH值在5.0至8.5的范围内，特别是6.0至7.5的范围内，优选约6.5。

[0042] 优选在步骤(b)中通过过滤分离在步骤(a)中获得的沉淀物。替代性地，为此也可以通过倾析或离心分离沉淀物。

[0043] 分离的沉淀物任选经受一个或多个洗涤步骤，然后任选干燥。通过沉淀物的分离、任选洗涤和任选干燥形成固体催化剂前体。

[0044] 沉淀物的洗涤可以例如由此进行，首先通过使用压滤机从含沉淀物的溶液混合物中分离沉淀物，然后用水冲洗压滤机中的材料并且因此洗涤。替代性地，在通过过滤、倾析或离心分离含沉淀物的溶液混合物之后，分离的沉淀物可以在容器中悬浮然后重新借助于压滤机、离心分离机或倾析机与液相分离。所述过程通常进行一次或多次直至达到滤渣(即滤饼)中一定的钠离子含量。可以通过原子吸收光谱(AAS)进行钠离子含量的测定。在最后一次洗涤过程之后，滤饼中的钠含量优选为500ppm或更低，更优选小于400ppm或更低，特别是350ppm或更低。替代性地，也可以进行洗涤直至达到一定的滤液电导率。在这种情况下，电导率通常与钠离子的浓度相关。最后一次洗涤过程的滤液的电导率优选为0.5mS/cm或更小，特别是0.2mS/cm或更小。电导率根据DIN 38404第8部分测定。

[0045] 分离和任选洗涤的沉淀物然后优选经受干燥。通过将沉淀物升温至75℃至130℃范围内，优选105℃至115℃范围内的温度进行干燥。

[0046] 在一个特别优选的实施方案中，通过喷雾干燥进行干燥。为此，由分离的沉淀物(例如滤饼)用水制备固体含量为10至40重量％的悬浮液。然后优选通过喷嘴将悬浮液计量添加至喷雾干燥器。在干燥期间，喷雾干燥器中的温度优选在75℃至130℃的范围内，特别是在105℃至115℃的范围内。表征干燥的出口温度优选在105℃至115℃的范围内，并且通常通过参数控制，所述参数例如为悬浮液的喷雾量、悬浮液的固体含量(以及因此必须蒸发的水量)或喷雾干燥器中的温度。通过用喷雾干燥器处理材料特别造成干燥的粉末。

[0047] 在步骤(b)中获得的固体催化剂前体的一部分在步骤(c)中经受热处理，在此获得混合氧化物。

[0048] 在热处理中，金属通过碳酸盐的分解由任选喷雾干燥的前体材料(至少部分地)转化成相应的氧化物。BET比表面积在80m2/g至140m2/g的范围内，优选在85m2/g至120m2/g的范围内，特别优选在90m2/g至110m2/g的范围内。可以通过热处理(煅烧)的温度和持续时间控制BET比表面积。优选的煅烧温度在200℃至600℃的范围内，优选在270℃至550℃的范围内，特别优选在450℃和500℃的范围内。热处理的持续时间优选为1h至5h，优选2.5h至4h，特别优选约3h。

[0049] 在一个特别优选的实施方案中，热处理在450℃和500℃范围内的温度下进行2.5h至4h的时间。

[0050] 热处理可以在空气、氧气或保护气体(例如氩气或氮气)或其混合物中进行。热处理可以例如在盘式炉中以间歇方式或者例如在旋转炉中以连续方式进行。

[0051] 在步骤(d)中混合在步骤(c)中获得的混合氧化物与一部分在步骤(b)中获得的固体催化剂前体(未经受热处理)。固体(未经热处理)催化剂前体与热处理催化剂前体(混合氧化物)的重量比例在2:98至20:80的范围内，优选在5:95至15:85的范围内，更优选在10:90至15:85的范围内。

[0052] 然后在步骤(e)中(优选通过添加润滑剂)将在步骤(d)中获得的混合物压片。

[0053] 优选用压片机(例如Korsch压片机)进行压片。通过压片可以获得直径d为1mm至10mm，优选1.5mm至8mm，特别优选4mm至6mm和高度h为1mm至10mm，优选1.5mm至8mm，特别优选3mm至4mm的压片。

[0054] 优选通过添加润滑剂(例如石墨、油或硬脂酸盐，特别是石墨)进行压片。(在步骤(d)中)获得的热处理的混合氧化物(来自步骤(c))和固体催化剂前体(来自步骤(b))的混合物与润滑剂(特别是石墨)混合，任选压实和/或造粒，然后在步骤(e)中压片。优选地，以待压片物料的总重量计，在压片之前以0.1至5重量％范围内的量添加润滑剂。更优选地，以待压片物料的总重量计，以0.5至5重量％范围内的量，特别优选1至3重量％范围内的量，优选约2重量％的量添加润滑剂。

[0055] 压片之后获得的催化剂成形体优选具有以压片重量计的根据DIN EN 1094-5测量的在550N/g或更大范围内，优选600N/g至1300N/g范围内，特别是600至900N/g范围内的侧压强度。在一个优选的实施方案中，压片的催化剂成形体具有在4mm至6mm范围内的直径d和在3mm至4mm范围内的高度h，并且具有以压片重量计的在600至900N/g范围内的侧压强度。

[0056] 压片的催化剂成形体优选具有7.5重量％或更小，优选5.5重量％或更小，特别是在0.1至4.0重量％范围内的烧失量。

[0057] 在另一个优选的实施方案中，获得的催化剂成形体具有以压片重量计的根据DIN EN 1094-5测量的在600至900N/g范围内的侧压强度和在0.1至4.0重量％范围内的烧失量。

[0058] 在另一个实施方案中，在另一个步骤(f)中还原在步骤(e)中获得的压片混合物。

[0059] 优选通过在还原气氛中加热压片催化剂成形体进行还原。特别地，还原气氛为氢气。还原例如在150℃至450℃范围内，特别是180℃至300℃范围内，优选190℃至290℃范围内，特别优选约250℃的温度下进行。

[0060] 例如取决于待还原的催化剂量，进行还原1小时(对于例如500g)至10天(对于例如60吨)的时间，特别是2小时至120小时的时间，优选24至48小时的时间。生产规模的催化剂量(例如在1至60吨的范围内)优选还原3至8天的时间。在一个优选的实施方案中，还原在
190℃至210℃范围内的温度下进行。

[0061] 优选地，在还原之后湿稳定化或干稳定化催化剂成形体。在湿稳定化的情况下，用液体覆盖成形体从而尽可能避免与氧气接触。合适的液体包括有机液体和水，优选有机液体。优选的有机液体为在20℃下具有0.5hPa或更低蒸汽压的有机液体。合适的有机液体的实例为异癸醇、脂肪醇(例如Sasol公司的 )、十六烷、2-乙基-己醇、丙二醇及其混合物，特别是异癸醇。

[0062] 在干稳定化的情况下，在还原反应器中计量添加氧气或含氧气体(优选空气)和惰性气体(例如氩气或氮气)的混合物。氧气在混合物中的浓度优选从约0.04体积％升高至约21体积％。例如，可以计量添加空气和惰性气体的混合物，其中空气与惰性气体的比例开始为约0.2体积％空气比99.8体积％惰性气体。然后逐渐升高(例如连续地或逐步地)空气与惰性气体的比例直至最终例如计量添加100体积％的空气(这对应于约21体积％的氧气浓度)。不局限于理论，猜测通过计量添加空气或氧气在催化剂表面上形成厚度为例如0.5至
50nm，优选1至20nm，特别是1至10nm的薄氧化物层，所述薄氧化物层保护催化剂免于进一步氧化。在干稳定化的情况下，反应器温度优选为100℃或更低，更优选20℃至70℃和特别优选30℃至50℃。在所述稳定化之后，催化剂可输送并且可以输送至用户/装置操作员。

[0063] 在还原和钝化之后通过测量代表性数量的20个压片的压片尺寸(直径和高度)从而测定压片的体积收缩。

[0064] 在一个特别的实施方案中，按照根据本发明的方法制备的催化剂成形体具有8％或更小，优选6％或更小，特别是5％或更小的由于还原造成的体积收缩。

[0065] 催化剂成形体中的Cu/Zn原子比例可以在宽范围内变化，但是优选适应常规甲醇合成催化剂的Cu/Zn原子比例。催化剂成形体中的Cu/Zn原子比例优选为15:85至85:15，特别优选60:40至75:25。Zn/Al原子比例优选为60:40至80:20，特别优选70:30至80:20。

[0066] 在一个优选的实施方案中，Cu/Zn原子比例为15:85至85:15并且Zn/Al原子比例为60:40至80:20。在一个特别优选的实施方案中，Cu/Zn原子比例为60:40至75:25并且Zn/Al原子比例为70:30至80:20。

[0067] 根据本发明的含铜催化剂成形体适合用于大规模应用。在本发明中，术语“催化剂成形体”可以与术语“催化剂”互换使用，特别是当讨论其本身的功能时。

[0068] 本发明的主题还有上文描述的催化剂用于由合成气体(即包含CO2、CO和H2的气体)合成甲醇的用途。合成气体通常由5体积％至25体积％的一氧化碳、6体积％至12体积％的二氧化碳、10体积％至30体积％的惰性气体(例如氮气和/或甲烷)和余量氢气组成。

[0069] 甲醇合成通常以200℃至300℃范围内，优选210℃至280℃范围内的温度，40bar至150bar范围内，优选60bar至100bar范围内的压力和2,000至22,000h-1范围内的空间速度进行。空间速度定义为以一小时单位时间计的合成气体的体积流量与催化剂(例如催化剂床)的空间体积的商。

[0070] 根据本发明的含铜催化剂还适合于CO至CO2的转化，特别是CO至CO2的低温转化。CO至CO2的转化根据以下反应方程式进行：

[0071] CO+H2O<＝>H2+CO2

[0072] 低温转化通常在170℃至270℃范围内，优选190℃至240℃范围内的温度下进行。低温转化通常在1bar至40bar范围内，优选10bar至35bar范围内的压力下进行。在一个优选的实施方案中，低温转化在170℃至270℃范围内的温度和1bar至40bar范围内的压力下进行，特别在190℃至240℃范围内的温度和10bar至35bar范围内的压力下进行。

[0073] 物理参数的测定

[0074] 只要没有另外说明，本发明中提到的物理参数以以下方式测定：

[0075] BET表面积的测定：根据氮气单点法在粉末状催化剂以及直径为6mm和高度为4mm的压片上根据DIN 66132测定BET表面积。

[0076] 烧失量的测定：由粉末出发进行烧失量的测定。将压片预先研磨成粉末从而测定压片的烧失量。在预先在马弗炉中在600℃下焙烧3h的陶瓷坩埚中称量待测定的样本。然后将在焙烧和扣除皮重的陶瓷坩埚中称量的样本在马弗炉中在600℃下热处理3h，转移至干燥皿并且冷却至室温。重新称量冷却的坩埚。通过质量差值测定600℃下的烧失量。

[0077] 侧压强度的测定：根据DIN EN 1094-5，第1995-09版，feuerfeste Ergebnisse für Isolationszwecke-Teil 5：“Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit geformter Erzeugnisse”测定成形体/压片的侧压强度(SDF)。用市售仪器(例如Modell SCHLEUNIGER 6-D或ERWEKA TBH 310MD)根据仪器生产商的说明进行测定。典型地测定多个压片(例如10至100，优选10至30，例如20个压片)在破裂过程中施加至压片的圆柱形外套的挤压力。由获得的值(单位为N)得到算术平均值。通过基于算术平均的压片重量对获得的侧压强度的算术平均值进行标准化从而得到以压片重量计的侧压强度(单位为N/g)。

[0078] 压片孔体积的测定：根据DIN 66133通过压汞法在粉末状氧化催化剂以及压片上进行孔体积的测定。实施例

[0079] 借助以下非限制性实施例详细解释本发明。尽管这些实施例描述了本发明的特定的实施方案，但其仅用于解释本发明并且不应被理解为以任何方式限制本发明。正如本领域技术人员所知，可以对此进行大量改变而不偏离通过所附权利要求书限定的本发明的保护范围。

[0080] 催化剂的制备

[0081] 为了制备催化剂，制备14重量％的碳酸钠水溶液并且加热至50℃。在第二容器中在50℃于900g水和270g 68重量％的HNO3中溶解820g硝酸铜、120g氧化锌和260g硝酸铝。在65℃的温度同时组合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并且将pH值保持于6.5(沉淀)。将悬浮液从沉淀容器连续泵入老化容器。沉淀结束之后，使悬浮液在70℃老化120分钟。颜色从浅蓝色(老化开始)变成绿色(老化结束)。老化之后过滤悬浮液并且洗涤滤饼直至通过原子吸收光谱测定的滤饼的钠含量小于350ppm。通过添加水直至10重量％的氧化物浓度使滤饼悬浮并且在喷雾干燥器中在275℃至270℃的入口温度和105℃至115℃的出口温度干燥从而获得固体催化剂前体。获得的固体催化剂前体用于制备下文描述的催化剂成形体。

[0082] 在330℃下煅烧固体催化剂前体的一部分2h从而分析测定组成。化学组成为(数据单位为重量％)：64.0％的CuO、27.8％的ZnO、8.2％的Al2O3。固体催化剂前体然后在不同温度下进行热处理(步骤(c))并且在根据本发明的催化剂成形体的情况下以给定比例与未经热处理的固体催化剂前体材料混合(步骤(d))。最后通过分别添加以混合物的重量计2重量％的石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的压片(步骤(e))。

[0083] 对比催化剂1(Ex11519.01)：在马弗炉中在400℃下进行热处理3h。获得的粉末具有119m2/g的BET表面积和11.9重量％的烧失量。然后混合100g粉末与2g石墨并且将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为1021.5N/g。

[0084] 对比催化剂2(Ex11519.02)：在马弗炉中在430℃下进行热处理3h。获得的粉末具2
有117m/g的BET表面积和9.0重量％的烧失量。然后混合100g粉末与2g石墨并且将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为1020.4N/g。

[0085] 催化剂1(Ex11519.04)：在马弗炉中在460℃下进行热处理3h。获得的粉末具有114m2/g的BET表面积和4.4重量％的烧失量。然后混合95g粉末与5g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为868.2N/g。

[0086] 催化剂2(Ex11519.05)：在马弗炉中在500℃下进行热处理3h。获得的粉末具有99m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合95g粉末与5g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为792.3N/g。

[0087] 催化剂3(Ex11519.06)：在马弗炉中在500℃下进行热处理3h。获得的粉末具有99m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合90g粉末与10g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为894.7N/g。

[0088] 催化剂4(Ex11519.07)：在马弗炉中在500℃下进行热处理3h。获得的粉末具有99m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合85g粉末与15g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为899.1N/g。

[0089] 催化剂5(Ex11519.08)：在马弗炉中在550℃下进行热处理3h。获得的粉末具有92m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合95g粉末与5g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为570.1N/g。

[0090] 催化剂6(Ex11519.09)：在马弗炉中在550℃下进行热处理3h。获得的粉末具有92m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合90g粉末与10g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的压片。以压片重量计的侧压强度为620.1N/g。

[0091] 催化剂7(Ex11519.10)：在马弗炉中在550℃下进行热处理3h。获得的粉末具有92m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合85g粉末与15g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为618.4N/g。

[0092] 催化剂8(Ex11519.11)：在马弗炉中在550℃下进行热处理3h。获得的粉末具有92m2/g的BET表面积和<0.5重量％的烧失量。然后混合80g粉末与20g未经热处理的材料(由步骤(b)获得)并且通过添加2g石墨将混合物压片形成直径为6mm和高度为4mm的成形体。以压片重量计的侧压强度为696.4N/g。

[0093] 表1：获得的氧化催化剂在直接压片形成尺寸为d＝6mm和h＝4mm的实心压片之后的物理性能。

[0094]

[0095] 催化剂的活化

[0096] 然后活化压片形式的对比催化剂1和2和根据本发明的催化剂1至4获得的催化剂，即在氢气流中还原。以无加压方式，即在常压(约1.01325bar)下在反应管中分别还原一定量的200ml受试催化剂压片，其中在由2体积％氢气和约98体积％氮气组成的流动的还原气体(900L气体/L催化剂/h)中根据温度程序将压片加热至240℃。然后将温度升高至250℃并且在纯氢气(400L气体/L催化剂/h)中完成还原。在惰性气体(氮气)中冷却至室温并且在经稀释的氧气气氛(0.5体积％的氧气和约99.5体积％的氮气)中在至多30℃下钝化催化剂的表面。

[0097] 在还原和钝化之后通过测量代表性数量的20个压片的压片尺寸(直径和高度)从而测定压片的体积收缩。还测量还原反应器中的催化剂床在还原之前和还原之后的高度并且由其差值测定催化剂床的收缩。两种方法(测定压片收缩以及测定催化剂床的收缩)同样都适合对收缩进行定量。下表2中给出了对于6种不同的催化剂成形体获得的压片平均体积收缩的值以及催化剂床的平均体积收缩的值：

[0098] 表2：获得的催化剂在氢气流中还原之后的收缩。

[0099]  压片的体积收缩[％] 催化剂床的体积收缩[％]
对比催化剂1 -10.8 -11.2
对比催化剂2 -9.3 -8.2
催化剂1 -5.9 -5.3
催化剂2 -0.6 -2.4
催化剂3 -2.2 -4.1
催化剂4 -1.9 -1.1

[0100] 由表1可知，对比催化剂相比于根据本发明的催化剂在非还原状态下具有略微更高的烧失量(或略微更高的BET表面积)。根据本发明的催化剂成形体的较低的烧失量与以压片重量计较低的侧压强度相关。

[0101] 然而对比催化剂在氢气流中还原之后具有显著更大的体积收缩(参见表2)。虽然在对比催化剂的情况下观察到约10％范围内的收缩，但是根据本发明的催化剂成形体具有约6％至小于1％的显著减少的收缩。在良好的机械强度的同时，减少的收缩使得能够更好地利用反应器体积并且因此经济地利用催化剂成形体。

[0102] 总而言之，通过根据本发明的方法可获得的催化剂成形体的特征在于还原之后的高的机械强度连同剧烈减少的收缩。