润滑油用粘度调节剂、润滑油用添加剂组合物及润滑油组合物

摘要

本发明的目的在于提供用于得到在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的润滑油用添加剂组合物的润滑油用粘度调节剂、及该润滑油用添加剂组合物。另外，本发明的目的在于提供用于得到在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度的润滑油组合物的润滑油用粘度调节剂、及该润滑油组合物。本发明的润滑油用粘度调节剂含有乙烯·α－烯烃共聚物(A)，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)包含30～50摩尔％的来源于选自碳原子数4及5的α－烯烃中的至少一种α－烯烃的结构单元、和50～70摩尔％的来源于乙烯的结构单元，其中，以全部结构单元的合计作为100摩尔％；并且，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)满足特定的要件(a)、(b)及(c)。

权利要求

1.润滑油用粘度调节剂，其含有乙烯·α－烯烃共聚物(A)，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)包含30～50摩尔％的来源于选自碳原子数4及5的α－烯烃中的至少一种α－烯烃的结构单元、和50～70摩尔％的来源于乙烯的结构单元，其中，以全部结构单元的合计作为100摩尔％；并且，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)满足下述要件(a)、(b)及(c)：(a)：利用差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在－75～－65℃的范围内，(b)：利用差示扫描量热法(DSC)测定时，实质上观测不到熔点(Tm)，或不具有－25℃以上的熔点(Tm)，及(c)：于135℃在十氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为1.0～2.8dl/g。

2.如权利要求1所述的润滑油用粘度调节剂，其中，所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量为100,000～400,000。

3.如权利要求1或2所述的润滑油用粘度调节剂，其中，所述乙烯·α－烯烃共聚物包含

1－丁烯作为结构单元。

4.润滑油用添加剂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的润滑油用粘度调节剂及油(B)，其中，以(A)/(B)的重量比为1/99～50/50的比例含有所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)和所述油(B)。

5.润滑油组合物，其是含有权利要求1～3中任一项所述的润滑油用粘度调节剂及润滑油基剂(BB)的润滑油组合物，在所述润滑油组合物100重量％中，以0.1～5重量％的量含有所述乙烯·α－烯烃共聚物(A)。

6.如权利要求5所述的润滑油组合物，其中，在所述润滑油组合物100重量％中，还以

0.05～5重量％的量含有倾点下降剂(C)。

说明书

润滑油用粘度调节剂、润滑油用添加剂组合物及润滑油组

合物

[0001] 本申请要求2014年3月28日提出申请的美国临时专利申请61/971,980号的优先权权益，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

[0002] 本发明涉及润滑油用粘度调节剂、润滑油用添加剂组合物及润滑油组合物。

背景技术

[0003] 石油制品具有所谓的粘度的温度依赖性，即，随温度变化展现出大的粘度变化。例如，对于用于汽车等的润滑油组合物而言，粘度的温度依赖性小是优选的。因此，为了减小粘度的温度依赖性，可溶于润滑油基剂(lubricating oil base)的某种聚合物被用于润滑油中作为粘度调节剂。

[0004] 乙烯·α-烯烃共聚物被广泛用作为这样的润滑油用粘度调节剂，为了进一步改善润滑油的性能平衡，已进行了各种改良(例如，参见专利文献1)。

[0005] 近年来，考虑到石油资源的减少、全球变暖等环境问题，以减少废气污染物、CO2排放量为目的而提高汽车燃料效率是人们需要的。通过润滑油实现的燃料消耗降低较之对被润滑机械的物理改良而言成本效益更加优异，因此，其被期待作为降低燃料消耗的重要技术，并且，对利用润滑油提升燃料效率的要求正日益增长。

[0006] 发动机、变速器中的动力损失可分为在滑动部的摩擦损失和因润滑油的粘性而导致的搅拌损失。尤其是，降低粘滞阻力是作为通过发动机油来降低燃料消耗的一种手段。近年来，在燃料消耗试验中，不仅实施以往的在高温条件下的测定，而且还实施在较低温度条件下的测定，由此也可知，在从低温至高温的宽温度范围内粘滞阻力的降低对于改善燃料效率是令人期望的。

[0007] 为了降低发动机油的粘滞阻力，降低粘度是有效的。尤其是在低温下，降低粘度对于摩擦损失、搅拌损失两者的降低是有效的。但这并不意味着应当单纯降低粘度，这是因为高温下会导致在滑动部发生磨损。换言之，期望在尽可能地降低粘度以降低非滑动部搅拌损失的同时，还确保达到所需的某个最低限的粘度以避免滑动部的磨损。

[0008] 为了降低低温粘度，使用专利文献1中记载的聚合物是已知的，所述聚合物在高温下溶解于基础油，可得到良好的增稠性，另一方面，在低温下，该聚合物在油中的溶解性降低，因此有效容积(流量)及对粘度的影响降低。

[0009] 另外，已知有包含下述乙烯/α-烯烃共聚物的润滑油用粘度调节剂，所述乙烯/α-烯烃共聚物含有来源于乙烯的结构单元、和来源于两种以上α-烯烃的结构单元(例如，参见专利文献2)。

[0010] 专利文献1～3中记载的粘度调节剂使得含有每种所述调节剂的润滑油组合物的低温粘度降低，对发动机内温为低温的条件下(例如发动机启动时)的燃料效率的提高有一定作用。然而，由于对降低燃料消耗的要求不断增高，所以要求低温粘度进一步降低。此外，还要求在发动机内温为高温的条件下的燃料效率的提高，并且，通过降低基础油的粘度，高温粘度也在日益降低，但从防止磨损的观点考虑，推断认为粘度的降低存在极限。鉴于前述情况，人们需要在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度的粘度调节剂。

[0011] 另外，专利文献1及2中记载的润滑油用添加剂组合物在很多情况下为高粘度，因此，从作业性和搬运性的效率改善、以及生产设备的省能源化的观点考虑，改善从低温至高温的宽温度范围内的流动性是人们所需要的。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：国际公开第2000/034420号

[0015] 专利文献2：国际公开第2006/028169号

[0016] 专利文献3：国际公开第2011/038331号

发明内容

[0017] 发明所要解决的问题

[0018] 本发明的目的在于提供下述润滑油用粘度调节剂，所述润滑油用粘度调节剂用于得到在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的润滑油用添加剂组合物。本发明的目的还在于提供下述润滑油用粘度调节剂，所述润滑油用粘度调节剂用于得到在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度的润滑油组合物。

[0019] 本发明的目的在于提供一种在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的润滑油用添加剂组合物。

[0020] 本发明的目的在于提供一种在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度的润滑油组合物。

[0021] 用于解决问题的手段

[0022] 本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，将含有特定的乙烯·α-烯烃共聚物的润滑油用粘度调节剂用于润滑油用添加剂组合物时，可得到较之以往的润滑油用添加剂组合物而言，在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的润滑油用添加剂组合物。另外，将含有特定的乙烯·α-烯烃共聚物的润滑油用粘度调节剂用于润滑油组合物时，可得到较之以往的润滑油组合物而言、在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度的润滑油组合物。

[0023] 本发明的润滑油用粘度调节剂含有乙烯·α-烯烃共聚物(A)，在将全部结构单元的合计作为100摩尔％时，所述乙烯·α-烯烃共聚物(A)包含30～50摩尔％的来源于选自碳原子数4及5的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的结构单元、和50～70摩尔％的来源于乙烯的结构单元，并且，所述乙烯·α-烯烃共聚物(A)满足下述要件(a)、(b)及(c)。

[0024] (a)：利用差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)在-75～-65℃的范围内。

[0025] (b)：利用差示扫描量热法(DSC)测定时，实质上观测不到熔点(Tm)，或不具有-25℃以上的熔点(Tm)。

[0026] (c)：于135℃在十氢化萘溶剂中测得的特性粘度[η]为1.0～2.8dl/g。

[0027] 上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量优选为100,000～400,000。

[0028] 上述乙烯·α-烯烃共聚物优选包含1-丁烯作为结构单元。

[0029] 本发明的润滑油用添加剂组合物含有上述润滑油用粘度调节剂及油(B)，并且，以(A)/(B)的重量比为1/99～50/50的比例含有上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)和该油(B)。

[0030] 本发明的润滑油组合物含有上述润滑油用粘度调节剂及润滑油基剂(BB)，在该润滑油组合物100重量％中，以0.1～5重量％的量含有上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)。

[0031] 优选地，本发明的润滑油组合物中，在该润滑油组合物100重量％中，还以0.05～5重量％的量含有倾点下降剂(C)。

[0032] 发明的效果

[0033] 通过使用本发明的润滑油用粘度调节剂，可得到在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的润滑油用添加剂组合物。另外，通过使用本发明的润滑油用粘度调节剂，可得到较之以往的润滑油组合物而言、在从低温至高温的宽温度范围内粘度得以平衡良好地降低的润滑油组合物。

[0034] 与以往的润滑油用添加剂组合物相比，本发明的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内具有优异的流动性。

[0035] 另外，与以往的润滑油组合物相比，本发明的润滑油组合物可实现在从低温至高温的宽温度范围内粘度平衡良好地降低。

附图说明

[0036] 图1为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.9mPa·s时的组合物的MRV相对于以同样方式求出的SSI(shear stability index，剪切稳定性指数)制图而得到的图。

[0037] 图2为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.9mPa·s时的组合物的100℃运动粘度(KV)相对于以同样方式求出的SSI制图而得到的图。

[0038] 图3为将PAO-4溶剂中10重量％浓度的聚合物溶液的倾点作为通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.9mPa·s时的组合物的SSI的函数进行制图而得到的图。

[0039] 图4为将PAO-4溶剂中10重量％浓度的聚合物溶液的100℃运动粘度作为通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.9mPa·s时的组合物的SSI的函数进行制图而得到的图。

[0040] 图5为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.9mPa·s时的组合物的MRV相对于以同样方式求出的SSI制图而得到的图。

具体实施方式

[0041] 接下来，对本发明进行具体说明。

[0042] [润滑油用粘度调节剂]

[0043] 〔乙烯·α-烯烃共聚物(A)〕

[0044] (单体成分、摩尔分数)

[0045] 本发明的润滑油用粘度调节剂含有以选自碳原子数4及5的α-烯烃中的至少一种α-烯烃、和乙烯为结构单元的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。

[0046] 在将全部结构单元作为100摩尔％时，该乙烯·α-烯烃共聚物(A)通常包含30～50摩尔％的来源于选自碳原子数4及5的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的结构单元，通常包含50～70摩尔％的来源于乙烯的结构单元。来源于乙烯的结构单元的上限值优选为69摩尔％，进一步优选为68摩尔％，更进一步优选为65摩尔％，特别优选为64摩尔％，下限值优选为52摩尔％，进一步优选为55摩尔％，特别优选为59摩尔％。另外，该α-烯烃的上限值优选为48摩尔％，进一步优选为45摩尔％，特别优选为41摩尔％，下限值优选为31摩尔％，进一步优选为32摩尔％，更进一步优选为35摩尔％，特别优选为36摩尔％。该α-烯烃含量低于30摩尔％时，尤其是低温下的流动性恶化，不能降低低温粘度，因此，不适于作为润滑油用粘度调节剂。另外，该α-烯烃含量高于50摩尔％时，剪切稳定性恶化，因此，不适于作为润滑油用粘度调节剂。

[0047] 可通过调节原料的单体比而使得来源于乙烯的结构单元与来源于选自碳原子数4及5的α-烯烃中的至少一种α-烯烃的结构单元的摩尔比在上述范围内。

[0048] 与以往的润滑油添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异。另外，与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度。

[0049] 该共聚物(A)中的来源于乙烯的结构单元可按照“高分子分析手册(Macromolecule Analysis Handbook)”(日本分析化学会，高分子分析研究恳谈会编，纪伊国屋书店发行，1995年1月12日发行)中记载的方法，利用13C-NMR进行测定。

[0050] 作为该碳原子数4或5的α-烯烃，可举出1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等，尤其是，从剪切稳定性的理由考虑，优选1-丁烯。上述α-烯烃可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

[0051] 作为该共聚物(A)，从剪切稳定性的理由考虑，优选乙烯·1-丁烯无规二元共聚物、乙烯·1-戊烯无规二元共聚物、乙烯·3-甲基-1-丁烯无规二元共聚物、乙烯·1-丁烯·1-戊烯无规三元共聚物、乙烯·1-丁烯·3-甲基-1-丁烯无规三元共聚物及乙烯·3-甲基-1-丁烯·1-戊烯无规三元共聚物，更优选乙烯·1-丁烯无规二元共聚物、乙烯·1-戊烯无规二元共聚物及乙烯·3-甲基-1-丁烯无规二元共聚物，特别优选乙烯·1-丁烯无规二元共聚物。

[0052] 作为以往的润滑油用粘度调节剂，使用了乙烯丙烯橡胶(EPR)等共聚物。然而，本发明中，使用以特定量包含来源于乙烯的结构单元、和来源于碳原子数4及/或5的α-烯烃的结构单元的该乙烯·α-烯烃共聚物(A)作为润滑油用粘度调节剂。与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度。另外，与以往的润滑油用添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异。

[0053] 本申请的发明人推定，该乙烯·α-烯烃共聚物中的来源于共聚单体的侧链短时，在基础油中，乙烯·α-烯烃共聚物分子链扩展，因而粘度增高，另外，侧链数过少时，发生结晶化，或抑制倾点下降剂的作用，低温下的流动性差。另一方面，推定侧链过长或过多时，剪切稳定性差，将不适于作为润滑油用粘度调节剂。推测在从低温至高温的宽温度范围内平衡良好的粘度降低及流动性，可通过使用以特定量包含碳原子数4及/或5的α-烯烃的该乙烯·α-烯烃共聚物作为共聚单体而得到，而并非使用一直以来所使用的丙烯、具有长侧链的共聚单体。因此，本发明的乙烯·α-烯烃共聚物优选以上述含量包含乙烯及该α-烯烃，且具有碳原子数2～3的侧链。

[0054] (Tg)

[0055] 该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用差示扫描量热法(DSC)测得的玻璃化转变温度(Tg)通常在-75～-65℃的范围内，优选在-73～-67℃的范围内。与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度，因而优选。另外，与以往的润滑油用添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异，因而优选。玻璃化转变温度(Tg)落在该范围外时，尤其是低温下的流动性恶化，不能降低低温粘度，因此，不适于作为润滑油用粘度调节剂。

[0056] 该玻璃化转变温度(Tg)例如可通过增减装入的乙烯单体量而进行调节。玻璃化转变温度(Tg)可通过各种因子进行调节，存在利用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(Tm)升高至一定程度时，玻璃化转变温度(Tg)也升高的倾向。

[0057] 本发明中，该共聚物(A)的利用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)可利用下述(a1)测定：

[0058] (a1)使用经铟标准物质校正过的SEIKO公司制差示扫描型量热计(RDC220)，利用以下的方法进行。

[0059] 将样品盘配置于DSC槽，在氮气气氛下，以10℃/分钟将DSC槽从30℃(室温)升温至150℃，接下来，于150℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行降温，将DSC槽冷却至-100℃(降温过程)。将在降温过程中得到的热焓曲线的拐点(向上凸的曲线变成向下凸的曲线的点)处的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

[0060] (Tm)

[0061] 对于该乙烯·α-烯烃共聚物(A)，在利用差示扫描量热法(DSC)进行测定时，实质上观测不到熔点(Tm)，或不具有-25℃以上的熔点(Tm)。此处，实质上观测不到熔点是指，利用差示扫描量热法(DSC)测定的熔化热量ΔH(Tm)(单位：J/g)实质上观测不到。熔化热量ΔH(Tm)实质上观测不到是指，在DSC测定中，观测不到峰。熔点(Tm)实质上观测不到、或不具有-25℃以上的熔点的该共聚物(A)意味着在室温下为非晶性。与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度，因而优选。另外，与以往的润滑油用添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异，因而优选。

[0062] 与以往的润滑油添加剂组合物相比，含有熔点(Tm)实质上观测不到的共聚物(A)的润滑油添加剂组合物在低温下的流动性优异，因而优选。含有熔点(Tm)实质上观测不到的共聚物(A)的润滑油组合物在低温下的流动性优异，因而优选。

[0063] 共聚物(A)具有-25℃以上的熔点时，尤其是低温下的流动性恶化，不能降低低温粘度，因而不适于作为润滑油用粘度调节剂。

[0064] 该熔点(Tm)例如可通过增减装入的乙烯单体量而进行调节。本申请发明中，乙烯单体量增加时，熔点(Tm)增高，减少时，熔点(Tm)降低或观测不到熔点。

[0065] 该共聚物(A)的利用差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(Tm)可利用下述(a2)测定：

[0066] (a2)使用经铟标准物质校正过的SEIKO公司制差示扫描型量热计(RDC220)，利用以下的方法进行。

[0067] 将样品盘配置于DSC槽，在氮气气氛下，以10℃/分钟将DSC槽从30℃(室温)升温至150℃。接下来，于150℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行降温，将DSC槽冷却至-100℃，于-
100℃保持5分钟，然后以10℃/分钟将DSC槽升温至150℃(第二升温过程)。将第二升温过程中得到的热焓曲线的熔融峰顶温度作为熔点(Tm)。存在2个以上熔融峰时，将具有最大的峰的熔融峰顶温度定义为Tm。

[0068] ([η])

[0069] 于135℃在十氢化萘溶剂中测得的该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的特性粘度[η]通常为1.0～2.8dl/g，优选为1.0～2.5dl/g，更优选为1.0～2.2dl/g。

[0070] 可通过控制聚合时的聚合温度、氢等分子量调节剂等而使该特性粘度[η]在上述范围内。

[0071] 含有该共聚物(A)的润滑油组合物不仅具有作为润滑油用粘度调节剂有用的剪切稳定性，而且与以往的润滑油组合物相比，在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度，因而优选。另外，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物不仅具有作为润滑油用粘度调节剂有用的剪切稳定性，而且与以往的润滑油用添加剂组合物相比，在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异，因而优选。落在上述范围外时，剪切稳定性恶化，不适于作为润滑油用粘度调节剂。

[0072] (密度)

[0073] 对于该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的密度而言，只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，优选在858～865kg/m3的范围内。与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度，因而优选。另外，与以往的润滑油用添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异，因而优选。

[0074] (Mw、Mw/Mn)

[0075] 对于该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)而言，只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，优选为100,000～400,000，更优选为120,000～350,000，进一步优选为140,000～350,000，从剪切稳定性的理由考虑，特别优选为140,000～330,000。本发明中，术语重均分子量表示利用GPC测得的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

[0076] 可通过控制聚合时的聚合温度、氢等分子量调节剂等而使该重均分子量(Mw)在上述范围内。

[0077] 与以往的润滑油组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内可平衡良好地降低粘度，因而优选。另外，与以往的润滑油用添加剂组合物相比，含有该共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异，因而优选。

[0078] 该共聚物(A)的利用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(分子量分布，Mw/Mn，按照聚苯乙烯换算)只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。分子量分布的下限只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，通常为1.0。

[0079] 本发明中，含有该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内粘度特性优异的原因尚不明确。然而，本申请的发明人推定，在低温的润滑油组合物中，所述共聚物(A)在特定量的油(B)中形成凝集体，由此降低了流量(有效容积)，结果使得润滑油组合物尤其是在低温下粘度特性优异。另外，由于凝集体在润滑油组合物中不析出也不上浮，因而，润滑油组合物的低温储存性也优异。本申请的发明人认为在高温的润滑油组合物中，在特定量的基础油中，乙烯·α-烯烃共聚物(A)具有高的在该基础油中的溶解性，其凝集体尺寸小。凝集体尺寸小的情况下，含有该共聚物(A)的润滑油组合物例如在滑动部之间承受大的剪切力时，因凝集体的变形而导致的粘度降低也小。因此，剪切下的暂时的粘度降低变小。即，认为该共聚物(A)不仅能保持从耐磨损性观点考虑所需要的最低的高温高剪切(high temperature high shear)(HTHS)粘度，而且还能降低能量损失，因此，可降低从非滑动部及低剪切区域至高剪切区域的粘度。从这样的观点考虑，本申请的发明人推定，含有本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)的润滑油组合物在从低温至高温的宽温度范围内粘度特性优异。

[0080] 另外，含有该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的润滑油用添加剂组合物在从低温至高温的宽温度范围内流动性优异的原因尚不明确。然而，本申请的发明人推定，通过在润滑油用添加剂组合物中使用特定量的该共聚物(A)，从而由于与以往的粘度调节剂相比，该共聚物(A)在基础油中的分子链的扩展小，所以流量(有效容积)降低，因此，润滑油用添加剂组合物的流动性优异。

[0081] (乙烯·α-烯烃共聚物(A)的制造方法)

[0082] 本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)可通过在已知的烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯与α-烯烃、根据需要与其他单体共聚而制造。作为已知的烯烃聚合用催化剂，可使用茂金属系催化剂、固体状钛催化剂及钒催化剂等。特别优选茂金属系催化剂，其中，特别优选使用下述茂金属系催化剂，所述茂金属系催化剂包含选自元素周期表第4族等中的过渡金属的茂金属化合物、和可与有机铝氧化合物及/或过渡金属茂金属化合物反应而形成离子的离子化离子性化合物。从组成分布方面考虑，特别优选的是，过渡金属的茂金属化合物、和可与过渡金属茂金属化合物反应而形成离子的离子化离子性化合物的组合。

[0083] ·烯烃聚合用催化剂

[0084] 接下来，对各催化剂进行说明。另外，本发明中，作为烯烃共聚物用催化剂，可参照日本特开2003-105365号公报中记载的催化剂。

[0085] (1)茂金属系催化剂

[0086] 作为形成茂金属系催化剂的选自元素周期表第4族中的过渡金属的茂金属化合物，可使用已知的催化剂。具体而言，由下述通式(i)表示。

[0087] MLx…(i)

[0088] 式(i)中，M为选自元素周期表第4族中的过渡金属，具体而言，为锆、钛或铪，x为过渡金属的原子价。

[0089] L为与过渡金属配位的配体，其中，至少1个配体L为具有环戊二烯基骨架的配体，该具有环戊二烯基骨架的配体可以具有取代基。

[0090] 作为具有环戊二烯基骨架的配体，可举出例如环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。上述基团可被总碳原子数1～20的烃基、或总碳原子数1～20的含硅基团取代。两个以上被取代时，上述取代基相互可以相同也可以不同。另外，总碳原子数1～20的烃基是指仅由碳及氢构成的烷基、链烯基、炔基、芳基。其中，还包括相邻的任意的两个氢原子同时被取代而形成脂环族或芳香族基团的基团。作为总碳原子数1～20的烃基，除了仅由碳及氢构成的烷基、链烯基、炔基、芳基之外，还包含与它们的碳直接键合的氢原子的一部分被卤素原子、含氧基团、含氮基团、含硅基团取代而成的含有杂原子的烃基、或相邻的任意的两个氢原子形成脂环族基团而成的基团。作为总碳原子数1～20的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl group)、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基及它们的核烷基取代体；苄基、枯基等经芳基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等含有杂原子的烃基。

[0091] 含硅基团例如为环戊二烯基的环碳直接以共价键与硅原子键合而得到的基团，具体而言，为烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基。作为总碳原子数1～20的含硅基团，可例举三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。

[0092] 通式(i)表示的化合物具有2个以上具有环戊二烯基骨架的基团作为配体L时，其中2个具有环戊二烯基骨架的基团彼此可介由亚乙基、亚丙基等亚烷基、异亚丙基(isopropylidene)、二苯基亚甲基、二对甲苯基亚甲基、双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基、双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基等取代亚烷基、亚甲硅基或二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基等取代亚甲硅基等键合。

[0093] 作为具有环戊二烯基骨架的配体以外的L，可举出碳原子数为1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氢原子或含磺酸基团(-SO3Ra)(此处，Ra为烷基、被卤素原子取代的烷基、芳基或者被卤素原子或烷基取代的芳基。)等。

[0094] 作为碳原子数为1～12的烃基，可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，更具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基、环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、新苯基(neophyl)等芳烷基。

[0095] 另外，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。

[0096] 作为芳氧基，可举出苯氧基等。

[0097] 作为含磺酸基团(-SO3Ra)，可举出甲磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基等。

[0098] 作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。

[0099] 以下，例举包含至少2个具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物。

[0100] 双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、

[0101] 双(乙基环戊二烯基)二氯化锆、

[0102] 双(正丙基环戊二烯基)二氯化锆、

[0103] 双(茚基)二氯化锆、

[0104] 双(4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、

[0105] 二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、[0106] [双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、

[0107] [双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪等。

[0108] 另外，可举出在上述这样的化合物中将锆金属替换为钛金属、铪金属而得到的化合物；或将铪金属替换为钛金属、锆金属而得到的化合物。

[0109] 另外，本发明中，也可使用下述通式(ii)表示的化合物作为茂金属化合物。

[0110] L1M1Xz…(ii)

[0111] (式中，M为元素周期表第4族或镧系的金属，L1为离域π键基团的衍生物，向金属M1活性位点赋予约束性的几何形状，X各自独立地为氢、卤素或含有20个以下的碳、硅或锗的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基。)

[0112] 这样的通式(ii)表示的化合物中，优选下述通式(iii)表示的化合物。

[0113]

[0114] 式中，M1为钛、锆或铪，X与上述相同。Cp为以π键与M1键合、并且具有取代基Z的取代环戊二烯基。Z为氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素(例如硅、锗或锡)，Y为包含氮、磷、氧或硫的配体，Z与Y可共同形成稠环。

[0115] 作为这样的通式(iii)表示的化合物，具体而言，可举出：

[0116] [二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛、[(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二氯化钛、[二苄基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二苄基5
钛、[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η-环戊二烯基)硅烷]二甲基钛、[(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二苄基钛、[(甲基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二新戊基钛、[(苯基磷化(phenylphosphide))(四甲基-η5-环戊二烯基)亚甲基]二苯基钛、[二苄基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二苄基钛、[二甲基(苄基
5 5
酰胺)(η-环戊二烯基)硅烷]二(三甲基甲硅烷基)钛、[二甲基(苯基磷化)(四甲基-η-环戊二烯基)硅烷]二苄基钛、[(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基]二苄基钛、[2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇化(2-)]二苄基钛、[2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇化(2-)]二甲基钛、[2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇化(2-)]二甲基钛、[2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇化(2-)]二苄基钛等。

[0117] 另外，可举出在上述这样的化合物中将钛金属替换为锆金属、铪金属而得到的化合物。

[0118] 上述茂金属化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。

[0119] 本发明中，作为上述通式(i)表示的茂金属化合物，可优选使用中心的金属原子为锆、具有至少2个包含环戊二烯基骨架的配体的二茂锆化合物；及中心的金属原子为铪、具有至少2个包含环戊二烯基骨架的配体的二茂铪化合物。另外，作为上述通式(ii)或(iii)表示的茂金属化合物，优选中心的金属原子为钛。

[0120] ·助催化剂

[0121] 形成茂金属系催化剂的有机铝氧化合物可使用现有已知的铝氧烷。另外，可以是苯不溶性的有机铝氧化合物。具体而言，由下述通式表示。

[0122]

[0123] (上述通式(iv)及(v)中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基，m为2以上、优选为5～40的整数。)该铝氧烷可由混合烷基氧基铝单元形成，1 2
所述混合烷基氧基铝单元包含式(OA1(R))表示的烷基氧基铝单元及式(OA1(R))表示的烷基氧基铝单元[此处，关于R1及R2，可例举与R同样的烃基，R1及R2表示彼此不同的基团]。

[0124] 作为形成茂金属系催化剂的离子化离子性化合物，可例举路易斯酸、离子性化合物等。作为路易斯酸，可举出BR3(R为可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物。例如，可举出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。

[0125] 作为离子性化合物，可举出三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺鎓盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。具体而言，作为三烷基取代铵盐，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼酸盐、三丙基铵四(苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼酸盐等。

[0126] 作为N，N-二烷基苯胺鎓盐，可举出例如N，N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐等。

[0127] 作为二烷基铵盐，可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(苯基)硼酸盐等。

[0128] 作为三芳基鏻盐，可举出三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐等。

[0129] 此外，作为离子性化合物，还可举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐等。

[0130] 尤其是，从控制乙烯·α-烯烃共聚物的组成分布方面考虑，可优选使用离子化离子性化合物。

[0131] 另外，在形成茂金属系催化剂时，也可与有机铝氧化合物及/或离子化离子性化合物一同，使用有机铝化合物。作为有机铝化合物，可举出下述通式(vi)表示的化合物。

[0132] R1nAlX3-n…(vi)

[0133] 式中，R1为碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，X为卤素原子或氢原子，n为1～3。

[0134] 作为碳原子数为1～15的烃基，可举出例如烷基、环烷基或芳基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。

[0135] 作为有机铝化合物，具体而言，可举出以下这样的化合物。

[0136] 三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等三烷基铝；

[0137] 通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x。)表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；

[0138] 三异丙烯基铝等三链烯基铝；

[0139] 二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；

[0140] 甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；

[0141] 甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等烷基二卤化铝；

[0142] 二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；

[0143] 乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等。

[0144] 本发明涉及的乙烯·α-烯烃共聚物(A)可通过在上述这样的茂金属系催化剂的存在下，通常在液相中使构成共聚物的单体(乙烯、及碳原子数4及/或5的α-烯烃、根据需要的其他单体)共聚而得到。此时，作为聚合溶剂，通常使用烃溶剂，也可使用1-丁烯等α-烯烃。

[0145] (2)固体状钛系催化剂

[0146] 作为固体状钛催化剂，没有特别限制，例如，可使用通过使(a)钛化合物、与(b)式MgORaOR〔b Ra及Rb为烷基或芳基，Ra与Rb可以相同也可以不同。〕表示的镁化合物与(c)电子供体接触而形成的固体状钛催化剂成分。作为这样的催化剂，可举出日本特开2003-105365号公报的[0059]第6行～[0079]第9行中记载的催化剂。

[0147] (3)钒系催化剂

[0148] 钒催化剂包含(a)可溶性钒化合物、和(b)有机铝化合物。

[0149] 形成钒系催化剂(a)的可溶性钒化合物(v-1)具体由下述通式表示。

[0150] VO(OR)aXb或V(OR)cXd

[0151] 式中，R表示烷基、环烷基、芳基等烃基，X表示卤素原子，a、b、c、d分别满足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4。(上述a优选满足1＜a≤3，上述c优选满足1＜c≤3，另外，上述d优选满足0≤d＜4。)

[0152] 作为上述通式表示的可溶性钒化合物，具体而言，可举出：

[0153] VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)1.5Cl1.5、VO(OC2H5)2Cl、VO(O正-C3H7)Cl2、VO(O异-C3H7)Cl2、VO(O正-C4H9)Cl2、VO(O异-C4H9)Cl2、VO(O仲-C4H9)Cl2、VO(O叔-C4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VCl4、VOCl2、VO(O正-C4H9)3、VOCl3·2OC8H17OH等。

[0154] 作为形成钒系催化剂的有机铝化合物，可使用在上述茂金属催化剂中例举的有机铝化合物。

[0155] ·制造方法

[0156] 该乙烯·α-烯烃共聚物(A)优选在上述这样的茂金属系催化剂或钒系催化剂的存在下，通常在液相中使乙烯及碳原子数4及/或5的α-烯烃、根据需要的其他单体共聚而制造。此时，作为聚合溶剂，通常使用烃溶剂，也可使用1-丁烯等α-烯烃。

[0157] 作为将乙烯·α-烯烃共聚物聚合时使用的烃溶剂，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、煤油等脂肪族烃及其卤素衍生物；环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃及其卤素衍生物；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃及氯苯等卤素衍生物等。上述溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

[0158] 共聚可利用分批法、连续法中的任意方法进行，优选利用连续法进行共聚，特别优选使用搅拌层型反应器利用连续法进行共聚。

[0159] 在利用连续法实施共聚时，上述茂金属系催化剂例如可以以下述这样的浓度使用。

[0160] 聚合体系内的茂金属化合物的浓度通常为0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)，优选为0.0001～0.05毫摩尔/升。另外，以铝原子相对于聚合体系内的茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)计，以1～10000、优选10～5000的量供给有机铝氧化合物。

[0161] 以离子化离子性化合物相对于聚合体系内的茂金属化合物的摩尔比(离子化离子性化合物/茂金属化合物)计，以0.5～30、优选1～25的量供给离子化离子性化合物。

[0162] 另外，对于有机铝化合物而言，以通常为约0～5毫摩尔/升(聚合容积)、优选为约0～2毫摩尔/升的量使用。

[0163] 本发明中，共聚反应通常在以下条件下进行：温度为-20℃～150℃，优选为0℃～140℃，进一步优选为0℃～120℃；压力大于0且为8MPa-G(G＝表压)以下，优选大于0且为
5MPa-G(G＝表压)以下。优选上述聚合条件在连续聚合法中恒定。

[0164] 另外，使用固体状钛催化剂作为催化剂时，换算为每1升聚合容积的钛原子，可以以通常为约0.001～100毫摩尔、优选为约0.005～20毫摩尔的量使用。对于有机金属化合物催化剂成分[II]而言，以该催化剂成分[II]中的金属原子相对于聚合体系中的固体状钛催化剂成分[I]中的钛原子1摩尔通常为约1～2000摩尔、优选为约2～500摩尔的量使用。对于电子供体[III]而言，以相对于有机金属化合物催化剂成分[II]的金属原子1摩尔通常为约0.001摩尔～10摩尔、优选为0.01摩尔～5摩尔的量使用。聚合温度通常为约20～300℃，优选为约50～150℃，聚合压力为常压～10MPa-G(G＝表压)，优选为约0.2～5MPa-G(G＝表压)。本发明中，以分批式、半连续式、连续式中的任意方法均可进行聚合。此外，也可改变反应条件而分成2个阶段以上进行聚合。

[0165] 另外，在使用钒系催化剂作为催化剂时，聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度通常为0.01～5毫摩尔/升(聚合容积)，优选为0.05～3毫摩尔/升。优选以在聚合体系内存在的可溶性钒化合物的浓度的10倍以下、优选为1～7倍、进一步优选为1～5倍的浓度供给该可溶性钒化合物。另外，以铝原子相对于聚合体系内的钒原子的摩尔比(A1/V)计，以通常为2以上、优选为2～50、进一步优选为3～20的量供给有机铝化合物。

[0166] 通常，用上述的烃溶剂及/或液态的丙烯将可溶性钒化合物及有机铝化合物稀释而供给。此时，该可溶性钒化合物优选被稀释成上述浓度，优选将有机铝化合物调节成聚合体系内的浓度的例如50倍以下的任意浓度而向聚合体系内供给。

[0167] 在钒系催化剂的存在下进行共聚时，共聚反应通常在以下条件下进行：温度为-50℃～100℃，优选为-30℃～80℃，进一步优选为-20℃～60℃；压力大于0且为5MPa-G(G＝表压)以下，优选大于0且为2MPa-G(G＝表压)以下。优选上述聚合条件在连续聚合法中恒定。

[0168] 反应时间(利用连续法实施共聚时为平均滞留时间)随着催化剂浓度、聚合温度等条件的不同而不同，但通常为5分钟～5小时，优选为10分钟～3小时。

[0169] 以可得到特定组成的乙烯·α-烯烃系共聚物(A)那样的量，将乙烯、及碳原子数4及/或5的α-烯烃、根据需要的其他单体供给至聚合体系。此外，在共聚时，还可使用氢等分子量调节剂。

[0170] 需要说明的是，作为其他单体，可举出例如丙烯、碳原子数6～10的α-烯烃，具体而言，可举出例如1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。相对于构成该乙烯·α-烯烃系共聚物(A)的全部单体100重量％，上述单体通常为10重量％以下，优选为5重量％以下，更优选为0重量％。

[0171] 如上所述地进行共聚时，通常，以含有乙烯·α-烯烃共聚物的聚合液的形式得到乙烯·α-烯烃共聚物。可利用常规方法处理该聚合液，得到本发明中使用的乙烯·α-烯烃共聚物。另外，如后文所述，该聚合液也可在制备润滑油用粘度调节剂时直接使用。

[0172] [润滑油用添加剂组合物]

[0173] 本发明的润滑油用添加剂组合物含有该润滑油用粘度调节剂及油(B)，并且，以(A)/(B)的重量比为1/99～50/50的比例含有该乙烯·α-烯烃共聚物(A)和油(B)。

[0174] 作为润滑油用添加剂组合物中含有的乙烯·α-烯烃共聚物(A)，可使用上述的润滑油用粘度调节剂中含有的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。

[0175] 作为润滑油用添加剂组合物中含有的油(B)，可举出矿物油；及聚α-烯烃、二酯类、聚亚烷基二醇等合成油。

[0176] 可使用矿物油或矿物油与合成油的共混物。作为二酯类，可举出多元醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。

[0177] 对于矿物油而言，通常经脱蜡等纯化工序后使用，根据纯化方法不同，存在若干等级。通常可使用含有0.5～10％的蜡成分的矿物油。例如，也可使用利用氢分解纯化法制造的倾点低的、粘度指数高的、以异链烷烃为主体的组成的高度纯化油。通常可使用40℃时的运动粘度为10～200cSt的矿物油。

[0178] 对于矿物油而言，如上所述，通常经脱蜡等纯化工序后使用，根据纯化方法不同，存在若干等级，并被分类为API(美国石油协会)所规定的若干等级。表1示出被分类为各组的润滑油基剂的特性。

[0179] [表1]

[0180]

[0181] *1：按照ASTM D445(JIS K2283)测定

[0182] *2：按照ASTM D3238测定

[0183] *3：按照ASTM D4294(JIS K2541)测定

[0184] 表1中的聚α-烯烃为至少将碳原子数10以上的α-烯烃作为原料单体的一种进行聚合而得到的烃系的聚合物，可例举将1-癸烯聚合而得到的聚癸烯等。

[0185] 本发明中使用的油(B)优选为属于组(i)～组(iv)中的任一种的油。特别优选100℃时的运动粘度为1～50mm2/s、并且粘度指数为80以上的矿物油或聚α-烯烃。另外，作为油(B)，优选属于组(ii)或组(iii)的矿物油、或属于组(iv)的聚α-烯烃。存在组(ii)及组(iii)与组(i)相比蜡浓度更小的倾向。尤其是，作为油(B)，优选100℃时的运动粘度为1～50mm2/s、并且粘度指数为80以上的属于组(ii)或组(iii)的矿物油，或属于组(iv)的聚α-烯烃。

[0186] 本发明的润滑油用添加剂组合物含有该润滑油用粘度调节剂及油(B)，并且，以(A)/(B)的重量比为1/99～50/50的比例、优选为2/98～40/60的比例、更优选为3/97～30/70的比例含有该乙烯·α-烯烃共聚物(A)和油(B)。

[0187] 另外，本发明的润滑油用添加剂组合物可含有上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)及油(B)以外的其他成分。作为其他成分，任选地可举出后述的材料中的任意1种以上。

[0188] 清净剂(detergent)是上述添加剂中的一种。发动机润滑的领域中使用的以往的清净剂中多存在碱性金属化合物(典型地，基于钙、镁、钠之类的金属的金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐)，因而向润滑油赋予碱性或TBN。这样的金属性的高碱性清净剂(也称为高碱性盐、超强碱性盐)通常为单相(single phase)的均匀牛顿系统(homogeneous Newtonian systems)，其特征在于，其金属含量相对于根据金属、和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量进行中和所需的量而言是过量的。典型地，高碱性的材料可通过以下方法而制备：典型地，在对酸性的有机基质而言为惰性的有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)中，使酸性的材料(典型地，二氧化碳之类的无机酸、低级羧酸)与酸性的有机化合物(也称为基质)及化学计量为过量的金属盐的混合物反应。任选地存在少量的苯酚、醇等促进剂。酸性的有机基质通常具有对于赋予一定程度的在油中的溶解性而言足够数量的碳原子。

[0189] 对于这样的以往的高碱性材料及它们的制备方法，本领域技术人员是公知的。作为记载了制作磺酸、羧酸、苯酚、磷酸、及它们中两种以上的混合物的碱性金属盐的技术的专利，可举出美国专利第2,501,731号；第2,616,905号；第2,616,911号；第2,616,925号；第2,777,874号；第3,256,186号；第3,384,585号；第3,365,396号；第3,320,162号；第3,318,
809号；第3,488,284号；及第3,629,109号。美国专利第6,200,936号及国际公开第01/56968号中记载了salixarate清净剂。美国专利第6,310,009号中记载了水杨醇(saligenin)清净剂。

[0190] 对于曲轴箱润滑油中的典型的清净剂的量而言，只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，通常为1～10重量％，优选为1.5～9.0重量％，更优选为2.0～8.0重量％。需要说明的是，上述量全部基于无油的(即，它们中不存在以往供给的稀释油)状态。

[0191] 分散剂是添加剂中的另一种。分散剂在润滑油的领域中是公知的，主要包括无灰型分散剂、聚合物分散剂。无灰型分散剂特征在于，在分子量较大的烃链上附有的极性基团。作为典型的无灰分散剂，可举出也作为琥珀酰亚胺分散剂而为人所知的N取代长链链烯基琥珀酰亚胺之类的含氮分散剂。琥珀酰亚胺分散剂在美国专利第4,234,435号及第3,172,892号中有更详细的记载。无灰分散剂的另一类是通过使甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元脂肪族醇与烃基酰基化剂反应而制备的高分子量酯。这样的材料在美国专利第3,381,
022号中有更详细的记载。无灰分散剂的另一类是曼尼希碱。它们是可通过高分子量的烷基取代苯酚、亚烷基多胺、和甲醛之类的醛的缩合而形成的材料，在美国专利第3,634,515号中有更详细的记载。作为其他分散剂，可举出聚合分散性添加剂，通常为包含向上述聚合物赋予分散特性的极性官能性的以烃为基础的聚合物。

[0192] 可通过使分散剂与各种物质中的任意物质进行反应而对分散剂进行后处理。作为所述物质，可举出脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛类、酮类、羧酸类、被烃取代的琥珀酸酐类、腈类、环氧化物类、硼化合物类、及磷化合物类。美国专利第4,654,403号中详细记载了这样的处理。本发明的组合物中的分散剂的量只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，典型地，可以为1～10重量％，优选为1.5～9.0重量％，更优选为2.0～8.0重量％(均基于无油状态)。

[0193] 抗氧化剂是另一成分。抗氧化剂包含酚类抗氧化剂，其可包含具有2～3个叔丁基的丁基取代酚。对位也可被烃基或键合2个芳香环的基团占有。后者的抗氧化剂在美国专利第6,559,105号中有更详细的记载。抗氧化剂还包括壬基化(nonylated)二苯基胺之类的芳香族胺。作为其他抗氧化剂，可举出硫化烯烃类、钛化合物类、及钼化合物类。例如美国专利第4,285,822号中公开了含有包含钼和硫的组合物的润滑油组合物。抗氧化剂的典型的量当然依赖于具体的抗氧化剂及其各自的有效性，但合计量例如可以为0.01～5重量％，优选为0.15～4.5重量％，更优选为0.2～4重量％。此外，可存在1种以上的抗氧化剂，特定的抗氧化剂的组合可发挥出相对于它们组合的加和效果而言的协同性的作用。

[0194] 本发明的组合物中可含有本技术的聚合物中添加的增稠剂(有时也称为粘度指数改良剂或粘度调节剂)。增稠剂通常为聚合物，可举出聚异丁烯类、聚甲基丙烯酸酯类、二烯聚合物类、聚烷基苯乙烯类、经酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物类、链烯基芳烃共轭二烯共聚物类及聚烯烃类。还具有分散性及/或抗氧化性的多功能性增稠剂是已知的，可任选使用。

[0195] 抗磨损剂(antiwear agent)是另一种添加剂。作为抗磨损剂的例子，可举出硫代磷酸金属盐类、磷酸酯类及它们的盐类、含有磷的羧酸类·酯类·醚类·酰胺类；以及亚磷酸盐之类的含有磷的抗磨损剂/极压添加剂。特定的方式中，磷的抗磨损剂只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制，通常可以以提供0.01～0.2重量％、优选为0.015～0.15重量％、更优选为0.02～0.1重量％、进一步优选为0.025～0.08重量％的磷的量存在。

[0196] 很多情况下，上述抗磨损剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。典型的ZDP可包含11重量％的P(基于无油状态计算)，作为优选的量，可举出0.09～0.82重量％。作为不含磷的抗磨损剂，可举出硼酸酯类(包含硼酸环氧化物类)、二硫代氨基甲酸酯化合物类、含有钼的化合物类、及硫化烯烃类。

[0197] 作为可在润滑油中任选使用的其他添加剂，可举出倾点下降剂、极压添加剂、抗磨损剂、摩擦调节剂、颜色稳定剂、及消泡剂，分别可以以常规量使用。

[0198] 本发明的润滑油用添加剂组合物优选以上述范围含有乙烯·α-烯烃共聚物(A)及油(B)。使用以上述范围含有乙烯·α-烯烃共聚物(A)及油(B)的润滑油用添加剂组合物制造润滑油组合物时，通过将润滑油用添加剂组合物、和润滑油组合物的其他成分混合，能够以较少的乙烯·α-烯烃共聚物(A)含量得到低温特性优异的润滑油组合物。

[0199] 另外，本发明的润滑油用添加剂组合物由于含有油(B)，所以制造润滑油组合物时的作业性也良好，可容易地与润滑油组合物的其他成分混合。

[0200] 本发明的润滑油用添加剂组合物可通过利用现有已知的方法，将乙烯·α-烯烃共聚物(A)及油(B)与任选的其他所期望的成分一同混合而制备。对于上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)而言，由于操作容易，因而可以以油中的浓缩物形式任意地供给。

[0201] (润滑油组合物)

[0202] 本发明的润滑油组合物含有包含该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的该润滑油用粘度调节剂、和润滑油基剂(BB)，还可含有倾点下降剂(C)。

[0203] 首先，对形成本发明的润滑油组合物的各成分进行说明。

[0204] 作为润滑油组合物中含有的乙烯·α-烯烃共聚物(A)，可使用上述的润滑油用粘度调节剂中含有的乙烯·α-烯烃共聚物(A)。

[0205] 作为润滑油组合物所含有的润滑油基剂(BB)，可举出矿物油、及聚α-烯烃、二酯类、聚亚烷基二醇等合成油。

[0206] 可使用矿物油或矿物油与合成油的共混物。作为二酯类，可举出多元醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。

[0207] 对于矿物油而言，通常经脱蜡等纯化工序后使用，根据纯化方法不同，存在若干等级。通常可使用含有0.5～10重量％的蜡成分的矿物油。例如，也可使用利用氢分解纯化法制造的倾点低的、粘度指数高的、以异链烷烃为主体的组成的高度纯化油。通常可使用40℃时的运动粘度为10～200cSt的矿物油。

[0208] 对于矿物油而言，如上所述，通常经脱蜡等纯化工序后使用，根据纯化方法不同，存在若干等级，并被分类为API(美国石油协会)所规定的若干等级。被分类为各组的润滑油基剂的特性如上述表1所示。

[0209] 表1中的聚α-烯烃为将至少一种碳原子数10以上的α-烯烃作为原料单体进行聚合而得到的烃系的聚合物，可例举将1-癸烯聚合而得到的聚癸烯等。

[0210] 本发明中使用的润滑油基剂(BB)可以为属于组(i)～组(iv)中的任一种的油。在一种方式中，上述油为100℃时的运动粘度为1～50mm2/s、并且粘度指数为80以上的矿物油或聚α-烯烃。另外，作为润滑油基剂(BB)，优选属于组(ii)或组(iii)的矿物油、或属于组(iv)的聚α-烯烃。存在组(ii)及组(iii)与组(i)相比蜡浓度更小的倾向。

[0211] 尤其是，作为润滑油基剂(BB)，优选的是，100℃时的运动粘度为1～50mm2/s、并且粘度指数为80以上的属于组(ii)或组(iii)的矿物油、或属于组(iv)的聚α-烯烃。

[0212] 作为润滑油组合物可含有的倾点下降剂(C)，可举出烷基化萘、甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、富马酸烷基酯与乙酸乙烯酯的共聚物、α-烯烃聚合物、α-烯烃与苯乙烯的共聚物等。尤其是，可使用甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、丙烯酸烷基酯的(共)聚合物。

[0213] 如上所述，本发明的润滑油组合物含有包含该乙烯·α-烯烃共聚物(A)的该润滑油用粘度调节剂、和润滑油基剂(BB)，还含有倾点下降剂(C)。

[0214] 在润滑油组合物100重量％中，通常以0.1～5重量％、优选为0.2～4重量％、更优选为0.4～3重量％、进一步优选为0.6～2重量％的量含有上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)。另外，本发明的润滑油组合物含有倾点下降剂(C)时，在润滑油组合物100重量％中，通常以0.05～5重量％、优选为0.05～3重量％、更优选为0.05～2重量％、进一步优选为0.05～1重量％的量含有倾点下降剂(C)，只要发挥本发明的效果即可，没有特别限制。

[0215] 本发明的润滑油组合物的上述润滑油用粘度调节剂及倾点下降剂(C)以外的成分为上述润滑油基剂(BB)及后述的配合剂。

[0216] 本发明的润滑油组合物含有配合剂时的含量没有特别限制，将上述润滑油基剂(BB)与配合剂的合计作为100重量％时，作为配合剂的含量，通常大于0重量％，优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另外，作为配合剂的含量，通常为40重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。

[0217] 本发明的润滑油组合物中，上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)的含量在上述范围内时，润滑油组合物的低温储存性、低温粘度优异，高温时的燃料效率优异，因而特别有用。

[0218] 对于本发明的润滑油组合物而言，粘度的温度依赖性小，并且因上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)与倾点下降剂(C)的相互作用而导致的倾点的上升少。该润滑油组合物在所谓剪切速度范围内低温特性优异，低温下的处理性也优异，显示良好的润滑性能。

[0219] 本发明的润滑油组合物除了含有上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)、润滑油基剂(BB)及倾点下降剂(C)以外，还可含有配合剂。作为配合剂，如在上文中详细说明的那样，可举出甲基丙烯酸烷基酯的(共)聚合物、氢化SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、SEBS(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)等具有粘度指数提高效果的添加剂、清净剂、防锈添加剂、分散剂、极压添加剂、消泡剂、抗氧化剂、金属钝化剂(metal deactivators)等。

[0220] 本发明的润滑油组合物可通过利用现有已知的方法，将上述乙烯·α-烯烃共聚物(A)、润滑油基剂(BB)及倾点下降剂(C)、以及根据需要的其他配合剂混合或溶解而制备。

[0221] 本发明的润滑油组合物的低温储存性、低温粘度优异，高温时的燃料效率优异。因此，本发明的润滑油组合物例如可作为汽车用发动机油、大型车辆用柴油发动机用的润滑油、船舶用柴油发动机用的润滑油、两冲程发动机用的润滑油、自动变速装置用及手动变速器用的润滑油、齿轮润滑油以及润滑脂等，用于多种已知的机械装置中任意装置的润滑。

[0222] 实施例

[0223] 以下示出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。

[0224] [密度]

[0225] 实施例或比较例中制造或使用的共聚物的密度按照ASTMD1505中记载的方法测定。

[0226] [DSC测定]

[0227] 针对实施例或比较例中制造的共聚物，利用经铟标准物质校正过的SEIKO公司制差示扫描型量热计(RDC220)进行DSC测定。

[0228] 在铝制DSC盘上，称量约10mg的上述测定样品。用盖将盘盖严，放置在密闭气氛下，得到样品盘。

[0229] 将样品盘配置于DSC槽，作为对照，配置空的铝盘。在氮气气氛下，以10℃/分钟将DSC槽从30℃(室温)升温至150℃(第一升温过程)。

[0230] 接下来，于150℃保持5分钟，然后以10℃/分钟进行降温，将DSC槽冷却至-100℃(降温过程)。于-100℃保持5分钟后，以10℃/分钟将DSC槽升温至150℃(第二升温过程)。

[0231] 将降温过程中得到的热焓曲线的拐点(向上凸的曲线变成向下凸的曲线的点)处的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。

[0232] 将第二升温过程中得到的热焓曲线的熔融峰顶温度作为熔点(Tm)。存在2个以上熔融峰时，将具有最大的峰的熔融峰顶温度定义为Tm。

[0233] [重均分子量及分子量分布]

[0234] 实施例或比较例中制造或使用的共聚物的重均分子量及分子量分布利用以下的方法测定。

[0235] (试样的前处理)

[0236] 于145℃将实施例或比较例中制造或使用的共聚物30mg溶于邻二氯苯20ml，然后用孔径为1.0μm的烧结滤器将该溶液过滤，将所得物作为分析试样。

[0237] (GPC分析)

[0238] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布曲线。利用聚苯乙烯换算进行计算。由求出的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)算出Mw/Mn。

[0239] (测定装置)

[0240] 凝胶渗透色谱仪Alliance GPC 2000型(Waters公司)

[0241] (分析装置)

[0242] 数据处理软件Empower2(Waters公司，注册商标)

[0243] (测定条件)

[0244] 柱：2根TSKgel GMH6-HT，及2根TSKgel GMH6-HTL(均为直径7.5mm×长度30cm，Tosoh公司)

[0245] 柱温：140℃

[0246] 流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)

[0247] 检测器：差示折射率计

[0248] 流速：1mL/分钟

[0249] 试样浓度：0.15％(w/v)

[0250] 注入量：500μL

[0251] 进样时间间隔：1秒

[0252] 柱校正：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司)

[0253] 分子量换算：PS换算/标准换算法

[0254] [来源于乙烯的结构单元]

[0255] 对于实施例或比较例中制造或使用的共聚物的来源于乙烯及α-烯烃的结构单元(摩尔％)，利用对13C-NMR波谱的分析而求出。

[0256] (测定装置)

[0257] LA500型核磁共振装置(JEOL公司)

[0258] (测定条件)

[0259] 在邻二氯苯与苯-d6的混合溶剂(邻二氯苯/苯-d6＝3/1～4/1(体积比))中，在120℃、脉冲宽度45°脉冲、脉冲重复时间5.5秒的条件下进行测定。

[0260] [特性粘度[η](dL/g)]

[0261] 对于特性粘度[η]而言，使用十氢化萘溶剂，于135℃进行测定。具体而言，将聚合粉末、颗粒或树脂块约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂而进行稀释后，同样地操作，测定比粘度ηsp。进而重复2次该稀释操作，求出将浓度(C)外推至0时的ηsp/C的值作为特性粘度(参见下式)。

[0262] [η]＝lim(ηsp/C)(C→0)

[0263] [高温高剪切(High Temperature High Shear)(HTHS)粘度]

[0264] 基于ASTMD4624，在150℃、106s-1的条件下测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的HTHS粘度(150℃)。

[0265] 需要说明的是，根据SAE粘度分类，HTHS粘度被规定为用以保护发动机的下限粘度。因此，在讨论润滑油组合物的燃料效率的优劣时，进行配合以使得HTHS粘度成为同等程度后、比较润滑油组合物的各种粘度特性是合理的。

[0266] [剪切稳定性指数(Shear Stability Index)(SSI)]

[0267] 基于ASTM D6278，测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的SSI。SSI是表示因润滑油中的共聚物成分在滑动下受到剪切力从而分子链被切断而导致的运动粘度的降低的尺度。SSI值越大，表示运动粘度的降低越大。

[0268] 通常，SSI小的润滑油组合物显示以下倾向：运动粘度的降低相对较小，而粘度调节剂在配合比率中所占的比例相对较高。另一方面，SSI大的润滑油组合物显示以下倾向：运动粘度的降低相对较大，而粘度调节剂在配合比率中所占的比例相对降低。

[0269] 由于用于得到润滑油组合物的粘度调节剂的使用量对润滑油组合物的制造成本有较大影响，因此，通常，根据对运动粘度的降低所要求的程度，制造、销售SSI不同的润滑油组合物。

[0270] 因此，在讨论润滑油组合物的燃料效率的优劣时，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行比较是合理的。

[0271] [PAO-4溶液10重量％的聚合物溶液的倾点(Pour Point(℃))]

[0272] 将实施例或比较例中制造或使用的共聚物溶解到溶剂PAO-4(100℃运动粘度为4mm2/s左右的癸烯低聚物氢化物)中，使得成为10重量％的浓度，于130℃将其溶解。基于ASTM D6749测定所得到的溶解液的倾点。

[0273] 需要说明的是，配合成润滑油组合物以使得HTHS粘度成为同等程度，对SSI为同等程度的润滑油组合物中使用的润滑油添加剂组合物进行比较时，该润滑油添加剂组合物的该倾点越小，该润滑油添加剂组合物显示越优异的低温流动性。

[0274] [PAO-4溶液10重量％的聚合物溶液的运动粘度(Kinematic Vis.(mm2/s))][0275] 于130℃将实施例或比较例中制造或使用的共聚物溶解到溶剂PAO-4(100℃运动粘度为4mm2/s左右的癸烯低聚物氢化物)中，使得成为10重量％的浓度。基于ASTM D446测定所得到的溶解液的倾点。

[0276] 需要说明的是，配合成润滑油组合物以使得HTHS粘度成为同等程度，对SSI为同等程度的润滑油组合物中使用的润滑油添加剂组合物进行比较时，该润滑油添加剂组合物的该运动粘度越小，表示该润滑油添加剂组合物显示越优异的高温流动性。

[0277] [运动粘度(KV)]

[0278] 基于ASTM D446测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的100℃时的运动粘度。

[0279] 需要说明的是，配合成润滑油组合物以使得HTHS粘度成为同等程度，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行比较时，该润滑油组合物的该运动粘度越小，该润滑油添加剂组合物的高温时的燃料效率越优异。

[0280] [冷启动模拟器(Cold Cranking Simulator)(CCS)粘度]

[0281] 基于ASTM D2602测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的CCS粘度(-30℃)。CCS粘度用于评价曲轴的低温下的滑动性(启动性)。值越小，表示润滑油的低温粘度(低温特性)越优异。

[0282] 需要说明的是，配合成润滑油组合物以使得HTHS粘度成为同等程度，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行比较时，该润滑油组合物的CCS粘度越小，该润滑油组合物的低温时的燃料效率(低温启动性)越优异。

[0283] [微型旋转(Mini-Rotary)(MR)粘度(MRV)，屈服应力(Yield Stress)(Pa)][0284] 基于ASTM D3829、D4648测定实施例或比较例中制备的润滑油组合物的MR粘度(-35℃)及屈服应力。

[0285] 需要说明的是，配合成润滑油组合物以使得HTHS粘度成为同等程度，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行比较时，该润滑油组合物的MR粘度越小，另外，屈服应力越小，该润滑油组合物的低温时的泵油性(oil pumping property)越优异。

[0286] [低温储存稳定性试验、不溶性物质的评价]

[0287] 通过向先前已发现因少量溶解的共聚物而促进凝胶化的合成发动机油制剂中添加润滑油用粘度调节剂，从而对润滑油用粘度调节剂的低温储存特性进行评价。使用的合成发动机油制剂如下所述：

[0288] API组IV油(PAO)81.1(重量％)

[0289] 添加剂*17.3(重量％)

[0290] 倾点下降剂(聚甲基丙烯酸酯)0.2(重量％)

[0291] 评价的共聚物1.4(重量％)

[0292] 合计100(重量％)

[0293] *添加剂＝以往的发动机润滑油复合剂(package)，其包含14.2份的商用复合剂(含有高碱性Ca清净剂、含有N的分散剂、抗氧化剂、抗磨损剂、摩擦调节剂、二烷基二硫代磷酸锌、及消泡剂)+3.1份的清净剂的效能促进剂。

[0294] 上述试验包括在温度于-18～0℃的范围内变动的4周的冷藏循环中供给上述发动机油。已发现上述温度循环促进结晶快速成核和生长，这会加剧凝胶化过程。

[0295] 利用该方法对实施例及比较例中的全部的润滑油用粘度调节剂(详细情况如后文所述)进行评价。上述4周的循环期间，在各周的末期，观察上述发动机油，利用AA或BB的符号表示各周的结果。

[0296] AA···(无凝胶化，及/或无不溶性物质)

[0297] BB···(凝胶化，及/或不溶性物质)

[0298] 关于各润滑油用粘度调节剂，分别将上述结果归纳于表3-1及3-2。示出上述试验中的4周中最差的结果。

[0299] [实施例1]

[0300] 向经充分氮气置换的容积2L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，分别以0.014L/小时、0.014L/小时、0.045L/小时的流量连续地供给以12.5mmol/L的浓度制备的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度制备的二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液、以20.0mmol/L的浓度制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以137.5g/小时的流量连续供给乙烯，以1380g/小时的流量连续供给1-丁烯，以0.15NL/小时的流量连续供给氢。以
0.95L/小时的合计流量从上述聚合反应器的两个供给口和最上部的口连续地供给经脱水纯化的正己烷，在聚合温度为90℃、全压为3.6MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为700rpm的条件下，进行连续溶液聚合。通过在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂，从而将聚合反应热除去。

[0301] 通过被设置在聚合反应器最上部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为0.25kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将压力维持在3.6MPa-G。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行1小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0302] [实施例2]

[0303] 向经充分氮气置换的容积2L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，分别以0.014L/小时、0.014L/小时、0.045L/小时的流量连续地供给以12.5mmol/L的浓度混合制备的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液、以20.0mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以137.5g/小时的流量连续供给乙烯，以1380g/小时的流量连续供给1-丁烯，以0.15NL/小时的流量连续供给氢。以0.95L/小时的合计流量从上述聚合反应器的两个供给口和最上部的口连续地供给经脱水纯化的正己烷，在聚合温度为90℃、全压为3.6MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为
700rpm的条件下，进行连续溶液聚合。通过在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂，从而将聚合反应热除去。

[0304] 通过被设置在聚合反应器最上部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为0.20kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将压力维持在3.6MPa-G。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行1小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0305] [实施例3]

[0306] 向经充分氮气置换的容积2L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，分别地，以0.020L/小时的流量连续供给混合制备的12.5mmol/L的浓度的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)、0.025mmol/L的浓度的二对甲苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆的己烷溶液，以0.045L/小时的流量连续供给以20.0mmol/L的浓度制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以125g/小时的流量连续供给乙烯，以1200g/小时的流量连续供给1-丁烯，以1.0NL/小时的流量连续供给氢。以1.50L/小时的合计流量从上述聚合反应器的两个供给口和最上部的口连续地供给经脱水纯化的正己烷，在聚合温度为110℃、全压为4.0MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为500rpm的条件下，进行连续溶液聚合。通过在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂，从而将聚合反应热除去。

[0307] 通过被设置在聚合反应器最上部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为0.19kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将压力维持在4.0MPa-G。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行1小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0308] [实施例4]

[0309] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以8.0L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以1.6L/小时、0.4L/小时、1.32L/小时的流量连续地供给(合计：3.32L/小时)以5.0mmol/L的浓度制备的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)的己烷溶液、以0.3mmol/L的浓度制备的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以4.8kg/小时的流量连续供给乙烯，以17.3kg/小时的流量连续供给1-丁烯。而后，在聚合温度为115℃、全压为2.2MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0310] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.3kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0311] [实施例5]

[0312] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以8.0L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以1.6L/小时、0.3L/小时、1.32L/小时的流量连续地供给(合计：3.22L/小时)以5.0mmol/L的浓度制备的甲基铝氧烷(TOSOH FINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)的己烷溶液、以0.3mmol/L的浓度制备的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以4.7kg/小时的流量连续供给乙烯，以18.5kg/小时的流量连续供给1-丁烯。而后，在聚合温度为115℃、全压为2.2MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0313] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为6.3kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0314] [实施例6]

[0315] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以19.2L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.11L/小时、1.1L/小时的流量连续地供给(合计：2.01L/小时)以5mmol/L的浓度制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以6.2kg/小时的流量连续供给乙烯，以12.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以54NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为115℃、全压为3.2MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0316] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.6kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0317] [实施例7]

[0318] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以20.1L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.06L/小时、0.6L/小时的流量连续地供给(合计：1.46L/小时)以5mmol/L的浓度制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以5.4kg/小时的流量连续供给乙烯，以13.4kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以88NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为105℃、全压为2.8MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0319] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为5.7kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0320] [实施例8]

[0321] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以21.7L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.09L/小时、0.9L/小时的流量连续地供给(合计：1.79L/小时)以5mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度混合制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以6.0kg/小时的流量连续供给乙烯，以15.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以70NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为
105℃、全压为2.6MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0322] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为8.0kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0323] [实施例9]

[0324] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以18.7L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.07L/小时、0.7L/小时的流量连续地供给(合计：1.57L/小时)以5mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度混合制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以6.0kg/小时的流量连续供给乙烯，以14.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以66NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为
95℃、全压为2.2MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0325] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.9kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0326] [实施例10]

[0327] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以20.1L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.04L/小时、0.4L/小时的流量连续地供给(合计：1.24L/小时)以5mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度混合制备的5 5
[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η-环戊二烯基)(η-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以5.0kg/小时的流量连续供给乙烯，以
13.4kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以120NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为105℃、全压为3.0MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0328] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为4.1kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0329] [实施例11]

[0330] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以17.0L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.16L/小时、1.6L/小时的流量连续地供给(合计：2.56L/小时)以5mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度混合制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以5.4kg/小时的流量连续供给乙烯，以15.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以107NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为110℃、全压为2.8MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0331] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为6.5kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0332] [实施例12]

[0333] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以21.1L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以1.0L/小时、0.035L/小时、0.5L/小时的流量连续地供给(合计：1.535L/小时)以10mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度混合制备的[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.035mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以4.8kg/小时的流量连续供给乙烯，以10.1kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以5.0NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为95℃、全压为2.1MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为190rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0334] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.3kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持为105L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0335] [实施例13]

[0336] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以21.1L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以1.0L/小时、0.035L/小时、0.5L/小时的流量连续地供给(合计：1.535L/小时)以10mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度混合制备的[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.035mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以4.8kg/小时的流量连续供给乙烯，以10.1kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以5.9NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为95℃、全压为2.1MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为190rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0337] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.3kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持为105L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0338] [实施例14]

[0339] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以21.1L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以1.0L/小时、0.035L/小时、0.5L/小时的流量连续地供给(合计：1.535L/小时)以10mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度混合制5 5
备的[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η-环戊二烯基)(η-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.035mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以4.8kg/小时的流量连续供给乙烯，以10.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以10.8NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为95℃、全压为2.2MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为190rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0340] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.3kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持为105L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0341] [实施例15]

[0342] 向经充分氮气置换的容积310L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，以17.0L/小时的流量连续供给经脱水纯化的正己烷，另外，以0.8L/小时、0.16L/小时、1.6L/小时的流量连续地供给(合计：2.56L/小时)以5mmol/L的浓度混合制备的三异丁基铝(TOSOH FINECHEM CORPORATION的TiBA)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度混合制备的[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的己烷溶液、以0.025mmol/L的浓度混合制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以6.0kg/小时的流量连续供给乙烯，以15.0kg/小时的流量连续供给1-丁烯，以39NL/小时的流量连续供给氢。而后，在聚合温度为
115℃、全压为2.9MPa-G(G＝表压)、搅拌转速为256rpm的条件下，进行连续溶液聚合。在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂。另外，利用另行设置的鼓风机，强制地使气相部循环，利用热交换器将其冷却，由此将聚合反应热除去。

[0343] 通过被设置在聚合反应器最下部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为7.5kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将聚合反应器内平均溶液量维持在30L。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行24小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-1。

[0344] [比较例1]

[0345] 向经充分氮气置换的容积1L的带有搅拌叶片的加压连续聚合反应器的一个供给口中，分别以0.2L/小时、0.064L/小时、0.036L/小时的流量连续地供给以3.5mmol/L的浓度制备的甲基铝氧烷(TOSOHFINECHEM CORPORATION的MMAO-3A)的己烷溶液、以0.05mmol/L的浓度制备的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液、以0.1mmol/L的浓度制备的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液。同时，向连续聚合反应器的另一供给口中，以113g/小时的流量连续供给乙烯，以540g/小时的流量连续供给1-丁烯，以0.45NL/小时的流量连续供给氢。以1.41L/小时的合计流量从上述聚合反应器的两个供给口和最上部的口连续地供给经脱水纯化的正己烷，在聚合温度为100℃、全压为
3.6MPa-G、搅拌转速为800rpm的条件下，进行连续溶液聚合。通过在被设置在聚合反应器外周的护套中流通制冷剂，从而将聚合反应热除去。

[0346] 通过被设置在聚合反应器最上部的排出口，按照以乙烯/1-丁烯共聚物计为0.097kg/小时的速度连续地排出通过在上述条件下进行聚合而生成的含有乙烯/1-丁烯共聚物的己烷溶液，以将压力维持在3.6MPa-G。将得到的聚合溶液投入到大量的甲醇中，使乙烯/1-丁烯共聚物析出。而后，针对该乙烯/1-丁烯共聚物，于130℃进行1小时减压干燥。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0347] [比较例2]

[0348] 将[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液变更为0.096L/小时的流量，将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液变更为0.054L/小时的流量，将氢量变更为0.90NL/小时，除此之外，利用与比较例1同样的方法，得到乙烯/1-丁烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0349] [比较例3]

[0350] 将[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液变更为0.070L/小时的流量，将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液变更为0.039L/小时的流量，将乙烯变更为75.2g/小时的流量，将氢量变更为0.25NL/小时，除此之外，利用与比较例1同样的方法，得到乙烯/1-丁烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0351] [比较例4]

[0352] 将[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛的己烷溶液变更为0.16L/小时的流量，将三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的己烷溶液变更为0.085L/小时的流量，将乙烯变更为75.2g/小时的流量，将1-丁烯变更为480g/小时的流量，除此之外，利用与比较例1同样的方法，得到乙烯/1-丁烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0353] [比较例5]

[0354] 按照国际公开第2000/60032号中记载的聚合例6的方法，得到乙烯/丙烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0355] [比较例6]

[0356] 将氢装料量从90mL变更为150mL，将聚合时间从5分钟变更为4分钟，除此之外，利用与比较例5同样的方法，得到乙烯/丙烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0357] [比较例7]

[0358] 将氢装料量从90mL变更为200mL，将聚合时间从5分钟变更为4分钟，除此之外，利用与比较例5同样的方法，得到乙烯/丙烯共聚物。将得到的聚合物的性状示于表2-2。

[0359]

[0360] [表2-2]

[0361] 表2-2

[0362]

[0363] 表2-1及2-2中，空栏表示未测定或未报道情况。“无”表示未检测到熔点。EX表示实施例，CE表示比较例。

[0364] 制备含有包含实施例及比较例中得到的共聚物的润滑油用粘度调节剂的发动机油(润滑油组合物)。该润滑油组合物含有下述的成分：

[0365] API组II基础油90.43～90.73(重量％)

[0366] 添加剂*8.62(重量％)

[0367] 倾点下降剂(聚甲基丙烯酸酯)0.25(重量％)

[0368] 共聚物0.4～0.7(如表3-1及3-2所示)(重量％)

[0369] 合计100.0(重量％)

[0370] 注：*添加剂＝以往的GF-5发动机润滑油复合剂，其包含Ca及Na的高碱性清净剂、含有N的分散剂、胺类(aminic)及酚类抗氧化剂、二烷基二硫代磷酸锌类、摩擦调节剂、及消泡剂。

[0371] 在组II油中添加上述润滑油用粘度调节剂作为浓缩物。表3-1及3-2中示出固体状的聚合物的含量(在无稀释油的状态下，基于共聚物)。针对上述润滑油组合物进行上述试验。

[0372]

[0373] [表3-2]

[0374] 表3-2

[0375]

[0376] 表3-1及3-2中的各缩写如下所示。

[0377] KV100＝100℃时的运动粘度

[0378] HTHS＝高温高剪切(High Temperature High Shear)粘度

[0379] MRV＝微型旋转(Mini-Rotary)粘度

[0380] CCS＝冷启动模拟器(Cold Cranking Simulator)粘度

[0381] SSI：ASTM D6278_30中确定的剪切稳定性指数(Shear Stability Index)[0382] EX＝实施例

[0383] CE＝比较例

[0384] 以HTHS粘度为同等程度的方式进行配合，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行对比可知，通过本发明的润滑油组合物，MRV变小。将该结果示于图1。图1为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.90mPa·s时的组合物的MRV作为以同样方式求出的SSI的函数进行制图而得到的图。绘制的◇形的点是标绘实施例16～29的点而得到的。另外，绘制的口形的点是标绘比较例12～14的点而得到的。

[0385] 以HTHS粘度为同等程度的方式进行配合，对SSI为同等程度的润滑油组合物进行对比可知，通过本发明的润滑油组合物，100℃时的运动粘度(KV)变小。将该结果示于图2。图2为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.90mPa·s时的组合物的
100℃时的运动粘度(KV)作为以同样方式求出的SSI的函数进行制图而得到的图。绘制的◇形的点是标绘实施例16～29的点而得到的。另外，绘制的口形的点是标绘比较例12～14的点而得到的。

[0386] 以HTHS粘度为同等程度的方式进行配合，对SSI为同等程度的润滑油组合物中的共聚物进行对比可知，PAO-4溶剂中10重量％浓度的聚合物溶液的倾点比以往的共聚物更小。将该结果示于图3。图3为将PAO-4溶剂中10重量％浓度的聚合物溶液的倾点作为通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.90mPa·s时的组合物的SSI的函数进行制图而得到的图。绘制的◇形的点是标绘实施例1、3～5及11的点而得到的。另外，绘制的□形的点是标绘比较例5～7的点而得到的。

[0387] 以HTHS粘度为同等程度的防止进行配合，对SSI为同等程度的润滑油组合物中的共聚物进行对比可知，该共聚物的100℃时的运动粘度(Kinematic Vis.)比以往的共聚物更小。将该结果示于图4。图4为将PAO-4溶剂中10重量％浓度的聚合物溶液的100℃时的运动粘度(Kinematic Vis.)作为通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.90mPa·s时的组合物的SSI的函数进行制图而得到的图。绘制的◇形的点是标绘实施例
1、3～5及11的点而得到的。另外，绘制的□形的点是标绘比较例5～7的点而得到的。

[0388] 图5与图1同样，为将通过由3点测定数据外推或内推而求出的使HTHS粘度为2.90mPa·s时的组合物的MRV作为以同样方式求出的SSI的函数进行制图而得到的图。通过该图，对HTHS粘度及SSI为同等程度的润滑油组合物进行对比可知，比较例的MRV严重变差，无法作为润滑油组合物使用。绘制的◇形的点是标绘实施例16～29的点而得到的。另外，绘制的□形的点是标绘比较例8～11的点而得到的。

[0389] 与可得到同等程度的HTHS粘度及SSI的以往的组合物相比，本发明的润滑油组合物具有更小的MRV及运动粘度。因此，通过使用本发明的组合物，可提高汽车等的燃料效率。

[0390] 另外，与制成润滑油组合物时可得到同等的SSI的以往的润滑油用添加剂组合物相比，本发明的润滑油用添加剂组合物具有更小的运动粘度。因此，有助于作业性和搬运性的效率改善、以及生产设备的省能源化。