具有长开放时间的双组份聚氨酯粘合剂

摘要

本发明涉及双组份组合物，所述双组份组合物包含聚合物‑多元醇、任选其它的多元醇、式(I)的醛亚胺、锆(IV)催化剂和第二组份中的二苯甲烷二异氰酸酯。所述组合物特别适合作为不含溶剂且低气味的弹性粘合剂。其具有特别长的开放时间和迅速而无干扰的固化、低密度和高的最终强度和弹性。

权利要求

1.组合物，所述组合物由如下组成

第一组份，所述第一组份包含

-至少一种聚合物-多元醇，所述聚合物-多元醇为室温下固体的聚合物在室温下液体的聚醚多元醇中的分散体，-和任选其它的多元醇，

其中来自聚合物-多元醇的固体聚合物的份额为至少15重量％，以聚合物-多元醇和任选存在的其它多元醇的总和计；

和第二组份，所述第二组份包含二苯甲烷二异氰酸酯；

其中所述两种组份的至少一种额外包含至少一种锆(IV)化合物作为催化剂；

并且其中所述两种组份的至少一种额外包含至少一种式(I)的醛亚胺，

其中

A表示具有2至20个C原子的任选包含醚单元的(m+n)价烃基，5

X表示O或N-R，

R1和R2各自相互独立地表示具有1至12个C原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个C原子的二价烃基，其为具有5至8、优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；

R3表示氢原子或具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基；

4

R表示具有6至20个C原子的任选包含醚单元或醛单元的一价烃基；

R5表示具有1至30个C原子的一价烃基，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，或式 的基团；并且m表示0或1和n表示1或2或3，前提是m+n表示2或3。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(I)的醛亚胺选自N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-

3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、N-2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、平均分子量在710至810g/mol范围内的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)聚氧化亚丙基二胺和平均分子量在1190至1290g/mol范围内的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)聚氧化亚丙基三胺。

3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述固体聚合物为丙烯腈和苯乙烯的共聚物(SAN)或聚脲或聚亚肼基二甲酰胺(PHD)或聚氨酯。

4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，聚醚多元醇为分子量在1000至6000g/mol范围内的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三醇。

5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，组合物包含至少一种其它的多元醇，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。

6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，来自聚合物-多元醇的固体聚合物的份额在20至50重量％的范围内，以聚合物-多元醇和任选存在的其它多元醇的总和计。

7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，第二组份具有在20至100重量％范围内的二苯甲烷二异氰酸酯的含量。

8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，组合物的第二组份具有在10至33.6重量％范围内的异氰酸酯含量。

9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，二苯甲烷二异氰酸酯以部分碳二亚胺化的4,4'-MDI的形式和/或以按比例与多元醇或多官能醇加合的4,4'-MDI的形式存在。

10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，锆(IV)化合物为锆(IV)络合化合物。

11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物基本上不含易挥发性溶剂。

12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物在固化之前具有最高8重量％的游离异氰酸酯基团的含量。

13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物作为弹性粘合剂的用途。

14.用于粘合的方法，所述方法包括如下步骤：-将根据权利要求1至12任一项所述的、其组份已经混合的组合物施用至第一基材上，-在组合物的开放时间内使施用的组合物与第二基材接触，或

-将根据权利要求1至12任一项所述的、其组份已经混合的组合物施用至第一基材和第二基材上，-在组合物的开放时间内使施用至两个基材上的组合物彼此接触，然后固化组合物一定时间，在所述时间内任选如此固定粘合体，使得两个基材不能相互移动。

15.由根据权利要求1至12任一项所述的组合物在混合所述两种组份并且将其固化之后获得的经固化的组合物。

说明书

具有长开放时间的双组份聚氨酯粘合剂

技术领域

[0001] 本发明涉及特别可用于弹性粘合应用的双组份聚氨酯组合物。

背景技术

[0002] 在工业制造中使用弹性粘合化合物以将材料连接，使得连接的部分在振动时可以以一定程度相互移动，并因此在各个其它构件上仅传递明显降低的力。

[0003] 用于弹性粘合应用的已知粘合剂为基于多元醇和多异氰酸酯的双组份聚氨酯组合物。然而，相比于同样经常使用的单组份体系，双组份聚氨酯组合物在应用中要求更苛刻，因为其为了实现希望的性能要以组分的精确计量加料和完全混合为前提。为此，其仅包含极少量或不包含溶剂或稀释剂或增塑剂，因此几乎不具有排放或收缩，并且在混合之后基本上迅速和均匀地固化，而无需为此吸收环境中的水分。因此其在较短时间之后即可吸收和传递力。但是已知体系具有各种缺点。特别在提高的温度下(例如由于环境热或太阳光或由于预处理步骤中加热的物质)其开放时间如此短，使得特别在具有长的粘合缝或复杂的粘合几何形状的大型物体的情况下，实际粘合几乎不可能进行位置修正。相反在低温下强度的建立经常如此缓慢，使得粘合的物体需要极长的停工时间或者必须额外加热，然后才能在不损坏粘合情况下移动和机械负载和除去固定辅助件。在高的空气湿度下，还可能产生由于异氰酸酯基团的水解反应造成的固化干扰，例如气泡形成或表面粘性。

[0004] 为了延长开放时间，可以使用缓慢反应的多元醇以及空间位阻的异氰酸酯和不太促进异氰酸酯的水解反应的选择性催化剂。但是常见的空间位阻异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，由于其高挥发性而剧烈刺激呼吸道，因此出于健康保护的原因是不利的，并且现有技术中已知的选择性催化剂(特别是水银化合物或铅化合物)对于人类和环境而言具有剧烈毒性。通过低毒性化合物代替这些催化剂的试验通常在中等温度下已经由于固化时的水解副反应造成剧烈的气泡形成、粘性表面和低强度，特别是当配制基于非挥发性但高反应性的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的粘合剂时。

[0005] 虽然通过使用链延长剂(例如二醇或二胺)可以抵抗气泡形成的问题同时实现低温下迅速的固化和更好的机械性能，但是开放时间又会剧烈缩短。虽然如US 5,603,798中所述，通过使用噁唑烷作为化学封端的链延长剂以及铋催化剂可以实现略微更长的开放时间，但是开放时间仍然相对较短，并且必须忍受由于从噁唑烷中释放的易挥发性封端剂造成的显著的气味负担和VOC排放。

发明内容

[0006] 因此本发明的目的是提供用于弹性粘合应用的不具有挥发性异氰酸酯的不含溶剂的低气味的双组份聚氨酯粘合剂，其组分可良好储存并且在应用时容易混合，在宽的温度范围和湿度范围内具有长的开放时间和迅速和无干扰的固化，并且在固化之后具有高的强度和弹性。

[0007] 出人意料地发现，根据权利要求1所述的组合物实现所述目的。聚合物-多元醇和式(I)的醛亚胺的组合连同锆(IV)催化剂一起能够实现基于高反应性非挥发性二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的弹性粘合剂，所述弹性粘合剂具有极长的开放时间、迅速和无干扰的固化和高的最终强度和弹性。对于高的最终强度而言，聚合物-多元醇中的最小含量的聚合物是必须的。聚合物在此充当增强填料，但是其中相比于常见的无机填料实现基本上更高的最终强度并且粘合剂的密度保持明显更低，这在轻质结构的情况下是特别有利的。式(I)的醛亚胺能够实现长的开放时间并且同样促进高的最终强度。虽然通过二醇链延长剂(例如1,4-丁二醇)代替式(I)的醛亚胺同样能够实现高强度，但是开放时间剧烈缩短。从式(I)的醛亚胺中释放的醛是低气味或无气味的并且具有低挥发性，使得其基本上保留在经固化的粘合剂中。锆(IV)催化剂不仅促进长的开放时间而且促进迅速和基本上无气泡的固化，形成具有高的最终强度和弹性的非粘性材料。锆(IV)催化剂优于现有技术中已知的其它催化剂。在使用有机锡催化剂代替锆(IV)催化剂时，例如最终强度明显降低，使用胺催化剂则产生气泡并且最终强度更剧烈降低，用铋催化剂时开放时间剧烈缩短。还有利的情况是，尽管具有高的最终强度，粘合剂在低伸长范围内(例如在0％至5％的伸长下)的E-模量出人意料的低。因此粘合剂不会太硬并且能够良好缓冲粘合部件的少量移动和振动。

[0008] 根据本发明的组合物特别出人意料的是如下情况，尽管是高反应性的芳族异氰酸酯MDI，组合物仍然具有极长的开放时间，还是以无气泡方式固化并且迅速建立极好的机械性能，尽管组合物中保留有增塑性的醛。

[0009] 本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。

具体实施方式

[0010] 本发明的主题是组合物，所述组合物由如下组成

[0011] 第一组分，所述第一组分包含

[0012] –至少一种聚合物-多元醇，所述聚合物-多元醇为室温下呈固体的聚合物在室温下为液体的聚醚多元醇中的分散体，

[0013] –和任选其它的多元醇，

[0014] 其中来自聚合物-多元醇的固体聚合物的份额为至少15重量％，以聚合物-多元醇和任选存在的其它多元醇的总和计；

[0015] 和第二组分，所述第二组分包含二苯甲烷二异氰酸酯；

[0016] 其中两种组分的至少一者额外包含至少一种锆(IV)化合物作为催化剂；

[0017] 并且其中两种组分的至少一者额外包含至少一种式(I)的醛亚胺，

[0018]

[0019] 其中

[0020] A表示具有2至20个C原子的任选包含醚单元的(m+n)价烃基，

[0021] X表示O或N-R5，

[0022] R1和R2相互独立地各自表示具有1至12个C原子的一价烃基，或一起表示具有4至12个C原子的二价烃基，其为具有5至8、优选6个C原子的任选取代的碳环的一部分；

[0023] R3表示氢原子或具有1至12个C原子的烷基或芳烷基或烷氧羰基；

[0024] R4表示具有6至20个C原子的任选包含醚单元或醛单元的一价烃基；

[0025] R5表示具有1至30个C原子的一价烃基，其任选具有至少一个羧酸酯基、腈基、硝基、膦酸酯基、磺基或磺酸酯基，或式 的基团；并且

[0026] m表示0或1并且n表示1或2或3，前提是m+n表示2或3。

[0027] “二苯甲烷二异氰酸酯”或缩写“MDI”表示二苯甲烷二异氰酸酯的所有异构形式及其任意混合物，特别是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯甲烷-2,2'-二异氰酸酯。

[0028] 本文的式中的虚线各自表示取代基和所属分子基团之间的键。

[0029] “伯羟基”表示键合至具有两个氢的C原子的OH-基团。

[0030] “伯氨基”表示键合至一个有机基团的NH2-基团，“仲氨基”表示键合至两个有机基团(其也可以是环的公共部分)的NH-基团。

[0031] “分子量”在本文中被理解为分子的摩尔质量(以克/摩尔计)。“平均分子量”表示分子的低聚或聚合混合物的数均Mn，其通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定。

[0032] “储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。

[0033] “室温”表示约23℃的温度。

[0034] 组合物的第一组份包含至少一种聚合物-多元醇，所述聚合物-多元醇为室温下为固体的聚合物在室温下为液体的聚醚多元醇中的分散体。

[0035] 固体聚合物优选具有最大5μm的平均粒径。平均粒径特别优选低于2μm，特别是在0.1至1μm的范围内。

[0036] 合适的聚合物-多元醇为包含乙烯基单体的聚合物和/或共聚物的聚醚多元醇，所述乙烯基单体例如特别是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸羟乙酯，以及聚脲或聚亚肼基二甲酰胺(PHD)(Polyhydrazodicarbonamide)或聚氨酯，其中两个相形成稳定的可储存的分散体并且聚合物可以部分接枝至聚醚多元醇或者共价结合至聚醚多元醇。

[0037] 优选地，来自聚合物-多元醇的固体聚合物为丙烯腈和苯乙烯的共聚物(SAN)或聚脲或聚亚肼基二甲酰胺(PHD)或聚氨酯。所述聚合物-多元醇特别容易制备并且可储存。非常特别优选的是SAN。其是特别疏水的，因此与异氰酸酯组合是有利的。

[0038] 聚合物-多元醇的聚醚多元醇优选为通过环氧化物(Oxiranen)(特别是环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷)的借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子的开环聚合制备的聚氧化亚烷基多元醇，所述起始剂分子特别是水，二醇例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或聚丙二醇，或三元醇特别是甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷，或糖醇特别是山梨糖醇(D-山梨醇)，或双酚特别是双酚A，或胺特别是氨、乙二胺或苯胺，或其混合物。

[0039] 特别优选的是聚氧化亚烷基多元醇，特别是聚氧化亚丙基多元醇或环氧乙烷封端的(“EO封端的”)聚氧化亚丙基多元醇。

[0040] 聚合物-多元醇的聚醚多元醇优选具有在400至8000g/mol、特别是1000至6000g/mol范围内的分子量。

[0041] 聚合物-多元醇的聚醚多元醇优选具有在1.75至3.5、特别是2.25至3.0范围内的平均OH-官能度。

[0042] 最优选地，聚合物-多元醇的聚醚多元醇为分子量在1000至6000g/mol范围内的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇。所述聚合物-多元醇主要具有伯羟基，相对疏水并且具有大于2的OH-官能度，因此特别适合与异氰酸酯组合。

[0043] 聚合物-多元醇可以由所述固体聚合物和所述聚醚多元醇的任意组合组成。

[0044] 非常特别优选的聚合物-多元醇为包含SAN聚合物的分子量在1000至6000g/mol范围内的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇。

[0045] 聚合物-多元醇优选具有在10至50重量％范围内的固体聚合物含量。

[0046] 优选作为聚合物-多元醇的是主要用于制备聚氨酯软质泡沫的市售获得的类型，特别是SAN-Polyole 4003/1、 4006/1/SC10、 4006/1/SC15、 4006/1/SC25、 4010/1/SC10、 4010/1/
SC15、 4010/1/SC25、 4010/1/SC30或 4010/1/SC40
(全部来自BASF)、 5027GT或 5029GT(两者来自Bayer 
MaterialScience)、 HL106、 HL108、 HL109、
HL120、 HL400、 HN360、 HN370、 HN380或
NC 700(全部来自Dow)、 SP27-25、 SP30-15、
SP30-45、 SP37-25、 SP42-15、 SP44-10或
MD22-40(全部来自Shell)，以及PHD-Polyol 5028GT(来自Bayer 
MaterialScience)。其中特别优选的是SAN多元醇，特别是所述市售获得的类型。

[0047] 组合物的第一组份包含任选其它的多元醇。

[0048] 适合作为其它多元醇的特别是如下这些：

[0049] -聚氧化亚烷基多元醇，也被称为聚醚多元醇，其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，可能情况下借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合。特别合适的是环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基多元醇。

[0050] -聚酯多元醇，特别是得自羟基羧酸的缩聚的聚酯多元醇，或特别是通过二元至三元(特别是二元)醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的聚酯多元醇，所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯例如特别是琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二酸二甲基酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐或上述酸的混合物，以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇，所述内酯例如特别是ε-己内酯，所述起始剂例如是上述二元醇或三元醇。

[0051] 特别合适的聚酯多元醇为聚酯二醇。

[0052] -聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述(为了构建聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。

[0053] -带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。

[0054] -聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

[0055] -多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。

[0056] -聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司制备的那些；多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯(例如1,3-丁二烯或二烯混合物)和乙烯基单体(例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯)的共聚物，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称 (早先的 )CTBN和CTBNX和ETBN从德国Nanoresins AG或Emerald Performance Materials LLC市售获得)制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。

[0057] 所述多元醇优选具有在400至8000g/mol、特别是1000至6000g/mol范围内的平均分子量，和在1.6至4范围内的平均OH-官能度。

[0058] 优选作为其它多元醇的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。

[0059] 特别优选地，组合物包含环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二元醇或三元醇和/或聚丁二烯多元醇作为其它多元醇。

[0060] 组合物中来自聚合物-多元醇的固体聚合物的份额为至少15重量％，以聚合物-多元醇和任选存在的其它多元醇的总和计。所述最小含量能够实现经固化组合物的高的最终强度。

[0061] 优选地，来自聚合物-多元醇的固体聚合物的份额在15至50重量％的范围内，特别优选在20至50重量％的范围内，特别在25至45重量％的范围内，以聚合物-多元醇和任选存在的其它多元醇的总和计。在所述范围内，第一组份具有容易与第二组分混合的良好稠度和高的最终强度。

[0062] 组合物的第二组分包含二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。优选作为MDI的是二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)和/或二苯甲烷-2,
2'-二异氰酸酯(2,2'-MDI)。特别优选的是4,4'-MDI。因此实现特别高的强度。

[0063] 优选地，第二组分具有在20至100重量％、特别优选25至90重量％、特别是30至80重量％范围内的单体二苯甲烷二异氰酸酯的含量。

[0064] MDI优选以具有高4,4'-MDI含量的在室温下为液体的形式存在。所谓的“液体MDI”表示通过部分化学改性(特别是碳二亚胺化或形成脲酮亚胺或与多元醇形成加合物)液化的4,4'-MDI，或通过混合特意造成的或通过制备方法导致的4,4'-MDI与其它MDI-异构体(2,4'-MDI和/或2,2'-MDI)、MDI-低聚物或MDI-同系物的混合物。

[0065] 优选的是具有提高的2,4'-MDI份额的单体MDI类型，例如市售获得的产品2424(来自Bayer MaterialScience)或 MI(来自BASF)，还有单体
MDI和MDI同系物的具有低同系物份额的混合物，例如市售获得的产品 VL50
(来自Bayer MaterialScience)或 M 2940(来自Dow)，还有部分碳二亚胺化的
4,4'-MDI，例如市售获得的产品 CD(来自Bayer MaterialScience)、
MM 103(来自BASF)、 M 143或 M 309(两者来自Dow)、
2020或 2388(两者来自Huntsman)，以及还有按比例与多元醇或
多官能醇(例如三羟甲基丙烷)加合的MDI类型，所谓的准预聚物，例如市售获得的产品VH20N、 E21、 E210(全部来自Bayer 
MaterialScience)、 MP 102(来自BASF)、EchelonTM MP 107、EchelonTM MP 106或EchelonTM MP 102(全部来自Dow)。这些准预聚物的异氰酸酯含量优选在10至30重量％、特别是15至28重量％的范围内。

[0066] 特别优选地，MDI以部分碳二亚胺化的4,4'-MDI的形式和/或按比例与多元醇或多官能醇加合的4,4'-MDI的形式存在。

[0067] 第二组分任选额外地包含具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物例如通过二异氰酸酯与多元醇(特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇)以1.5至5、特别是1.8至3的NCO/OH比例反应获得并且具有在0.5％至10％、特别是1％至5％范围内的游离异氰酸酯基团的含量。

[0068] 适合于此的二异氰酸酯特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或这些异构体(TDI)的任意混合物或MDI。特别合适的是MDI，特别是4,4'-MDI。

[0069] 所述具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选在室温下为液体。

[0070] 优选地，组合物的第二组分具有在10至33.6重量％范围内的异氰酸酯含量。使用所述第二组分实现迅速的固化和高强度。

[0071] 组合物还包含至少一种式(I)的醛亚胺。

[0072]

[0073] 优选地，A表示选自如下的基团：2-甲基-1,5-亚戊基；1,6-亚己基；2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基；1,8-亚辛基；1,10-亚癸基；1,12-亚十二烷基；(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3；1,3-亚环己基-双(亚甲基)；1,4-亚环己基-双(亚甲基)；1,3-亚苯基-双(亚甲基)；2-和/或4-甲基-1,3-亚环己基；3-氧杂-1,5-亚戊基；3,6-二氧杂-1,8-亚辛基；4,7-二氧杂-1,10-亚癸基；分子量在170至450g/mol范围内的α,ω-聚氧化亚丙基；和平均分子量在330至450g/mol范围内的三羟甲基丙烷起始的三(ω-聚氧化亚丙基)。

[0074] 特别优选地，A表示1,6-亚己基；(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3；3-氧杂-1,5-亚戊基；平均分子量为约200g/mol的α,ω-聚氧化亚丙基或平均分子量为约390g/mol的三羟甲基丙烷起始的三(ω-聚氧化亚丙基)。

[0075] 最优选地，A表示1,6-亚己基或(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3。通过1,6-亚己基实现特别高的强度并且通过(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3实现特别长的开放时间。

[0076] R1和R2优选各自表示甲基。

[0077] R3优选表示氢。

[0078] R4优选表示具有11至20个C原子的直链烷基，特别是具有11个C原子的直链烷基。

[0079] 所述醛亚胺具有低粘度并且在水解活化和用异氰酸酯交联之前、之中和之后实质上无气味。

[0080] 优选地，m表示0并且n表示2或3，特别是2。

[0081] 对于m表示1的情况，n优选表示1。

[0082] 对于m表示1的情况，X优选表示O。

[0083] 式(I)的醛亚胺特别可通过至少一种式(II)的伯胺与至少一种式(III)的醛的缩合反应获得。

[0084]

[0085] 在式(II)和(III)中m、n、A、X、R1、R2、R3和R4具有上述含义。

[0086] 对于所述缩合反应，以式(II)的胺的伯氨基计，式(III)的醛优选以化学计量比或超化学计量比使用。有利地在15至120℃范围内的温度下，任选在溶剂的存在下或不使用溶剂进行所述反应。优选例如借助合适的溶剂共沸除去释放的水，或者通过施加真空直接从反应混合物中除去释放的水。

[0087] 合适的式(II)的胺为脂族、脂环族和芳族的胺，特别是如下这些：

[0088] -氨基醇，例如特别是2-氨基乙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、7-氨基-1-庚醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、12-氨基-1-十二烷醇、4-(2-氨基乙基)-
2-羟基乙基苯、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基-环己醇、带有伯氨基的二醇衍生物，例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇和这些二醇的更高级的低聚物，特别是2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙醇或得自二醇的单次氰乙基化和随后的氢化的产物，特别是
3-(2-羟基乙氧基)丙胺、3-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)丙胺或3-(6-羟基乙氧基)丙胺；

[0089] -伯仲胺，例如特别是N-甲基-1,2-乙二胺、N-乙基-1,2-乙二胺、N-丁基-1,2-乙二胺、N-己基-1,2-乙二胺、N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺、N-环己基-1,2-乙二胺、4-氨基甲基-哌啶、3-(4-氨基丁基)-哌啶、N-甲基-1,3-丙二胺、N-乙基-1,3-丙二胺、N-丁基-1,3-丙二胺、N-己基-1,3-丙二胺、N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺、N-十二烷基-1,3-丙二胺、N-环己基-1,3-丙二胺、3-甲基氨基-1-戊胺、3-乙基氨基-1-戊胺、3-丁基氨基-1-戊胺、3-己基氨基-1-戊胺、3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺、3-十二烷基氨基-1-戊胺、3-环己基氨基-1-戊胺、二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺；

[0090] -伯二胺和伯三胺，例如特别是乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷、
1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-双(氨基甲基)苯,1,4-双(氨基甲基)苯,双(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，特别可以 RFD-270(来自Huntsman)获得的来自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧
基化和之后的胺化的含醚基团的脂环族二胺，例如可以商标名 (来自
Huntsman)、Polyetheramine(来自BASF)和PC (来自Nitroil)市售获得的平均分子量在200至500g/mol范围内的聚氧化亚烷基胺，其特征在于它们带有2-氨基丙基-或2-氨基丁基端基，特别是 D-230、 D-400、 XTJ-582、
HK-511, T-403或 XTJ-566(全部来自
Huntsman)，或来自BASF和Nitroil的与其相似的类型；

[0091] -芳族多胺，例如特别是1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-、2,4'和2,2'-二氨基二苯甲烷、2,4-和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(DETDA)、3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-甲苯二胺、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DEA)、3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-MIPA)或3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(M-DIPA)。

[0092] 优选的式(II)的胺选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺和平均分子量在200至500g/mol范围内的聚氧化亚丙基胺，特别是 D-230、 D-400和 T-403。

[0093] 其中优选的是1,6-己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、平均分子量为约230g/mol的聚氧化亚丙基二胺，和平均分子量为约440g/mol的聚氧化亚丙基三胺。

[0094] 最优选的是1,6-己二胺和1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷。

[0095] 特别合适的式(III)的醛为2,2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。所述醛具有低粘度并且无气味。

[0096] 合适的式(I)的醛亚胺特别选自N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺、N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、N-2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、平均分子量在710至810g/mol范围内的N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基二胺和平均分子量在1190至1290g/mol范围内的N,N',N”-三(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)聚氧化亚丙基三胺。

[0097] 特别合适的式(I)的醛亚胺为N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺和/或N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺。使用所述醛亚胺获得具有极高强度的组合物。

[0098] 特别地，在此使用N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺获得特别高的强度，和使用N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧基亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺获得特别长的开放时间。

[0099] 式(I)的醛亚胺可以作为第一组份的成分或作为第二组份的成分或存在于两种组份中。其优选为第一组份的成分。

[0100] 对于m表示1的情况，式(I)的醛亚胺为第一组份的成分或者以与MDI反应的形式存在于第二组份中，特别如下式所示：

[0101]

[0102] 式(I)的醛亚胺在组合物中优选以这样的量存在，使得5％至50％，优选10％至40％的存在的异氰酸酯基团可以通过式(I)的醛亚胺交联。

[0103] 组合物还包含至少一种锆(IV)化合物作为催化剂，特别用于羟基与异氰酸酯基团的反应。

[0104] 锆(IV)化合物可以作为第一组份的成分或作为第二组份的成分存在或存在于两种组份中。其优选为第一组份的成分。

[0105] 优选的锆(IV)化合物为锆(IV)络合化合物。因此，组合物在较长的开放时间下特别迅速地固化形成具有高的最终强度的非粘性材料。

[0106] 锆(IV)络合化合物可以根据已知方法例如由氧化锆(IV)出发制得。

[0107] 合适的配体特别是

[0108] -醇盐，特别是甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、叔丁醇盐、异丁醇盐、戊醇盐、新戊醇盐、己醇盐或辛醇盐；

[0109] -羧酸酯，特别是甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、戊酸酯、己酸酯、环己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、2-乙基己酸酯、壬酸酯、癸酸酯、新癸酸酯、十一烷酸酯、十二烷酸酯、乳酸酯、油酸酯、柠檬酸酯、苯酸酯、水杨酸酯或乙酸苯酯；

[0110] -1,3-二酮化物，特别是乙酰丙酮化物(2,4-戊二酮化物)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮化物、1,3-二苯基-1,3-丙二酮化物(二苯甲酰基甲烷化物(Dibenzoylmethanat))、1-苯基-1,3-丁二酮化物或2-乙酰基环己酮化物；

[0111] -羟基喹啉盐；

[0112] -1,3-酮酸酯化物(Ketoesterate)，特别是乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙基-2-甲基乙酰乙酸酯、乙基-2-乙基乙酰乙酸酯、乙基-2-己基乙酰乙酸酯、乙基-2-苯基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙基-3-氧-戊酸酯、乙基-3-氧-己酸酯和2-氧-环己烷羧酸乙酯化物；和

[0113] -1,3-酮酰胺化物(Ketoamidate)，特别是N,N-二乙基-3-氧-丁酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧-丁酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-3-氧-丁酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧-丁酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧-庚酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧-庚酰胺化物、N,N-双(2-乙基己基)-2-氧-环戊烷甲酰胺化物、N,N-二丁基-3-氧-3-苯基丙酰胺化物、N,N-双(2-甲氧基乙基)-3-氧-3-苯基丙酰胺化物或N-聚氧化亚烷基-1,3-酮酰胺化物例如特别是具有一个、两个或三个氨基和至多5000g/mol的分子量的聚氧化亚烷基胺的乙酰胺化物，特别是可从Huntsman以商标名 获得的类型SD-231、SD-401、SD-2001、
ST-404、D-230、D-400、D-2000、T-403、M-600和XTJ-581。

[0114] 优选的锆(IV)络合化合物选自四(乙酸)锆(IV)、四(辛酸)锆(IV)、四(2-乙基己酸)锆(IV)、四(新癸酸)锆(IV)、四(乙酰丙酮)锆(IV)、四-(1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮)锆(IV)、四(乙基乙酰乙酸)锆(IV)、四(N,N-二乙基-3-氧-丁酰胺)锆(IV)和具有不同所述配体的锆(IV)络合化合物。

[0115] 特别优选的锆(IV)络合化合物包含至少一个螯合配体，例如特别是1,3-二酮化物、1,3-酮酸酯化物或1,3-酮酰胺化物。

[0116] 组合物的第一组份可以额外包含至少一种二醇链延长剂，所述二醇链延长剂特别是分子量在60至200g/mol范围内的脂族或脂环族二醇并且优选具有至少一个伯羟基。

[0117] 合适的二醇链延长剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,6-己二醇、1,2-己二醇、
3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、
1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇和二丙二醇。

[0118] 其中特别优选的是室温下为液体的具有伯羟基的类型，特别是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或二乙二醇。

[0119] 最优选作为二醇链延长剂的是1,4-丁二醇。

[0120] 二醇链延长剂能够实现高的最终强度，但是其中必须注意的是，仅使用如此量的二醇链延长剂使得组合物的开放时间不会过短。

[0121] 组合物优选额外包含至少一种用于醛亚胺的水解的催化剂。特别适合于此的是有机酸，特别是羧酸例如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸例如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，特别是芳族羧酸例如苯甲酸、2-硝基苯甲酸，特别是水杨酸。

[0122] 用于醛亚胺的水解的催化剂可以作为第一组份的成分或作为第二组份的成分存在或存在于两种组份中。其优选为第一组份的成分。

[0123] 组合物可以特别以这样的量额外包含水或产生水的物质作为第一组份的成分，使得水分子的数目和醛亚氨基的数目之间的比例大于0.25，优选至少0.5。

[0124] 水可以以剩余水分的形式与组合物中存在的物质(例如特别是多元醇、填料、增塑剂或交联剂)储存在第一组份中，或者作为第一组份的成分或在混合两种组份时或在施用经混合的组合物时加入组合物中。

[0125] 水可以以自由形式存在，或者可以结合至载体材料。在任选存在的载体材料上的结合在此为可逆的，亦即水可用于醛亚氨基的水解。

[0126] 即使当例如由于粘合几何形状使得环境中的水分难以进入时，所述组合物仍然迅速和可靠地固化。

[0127] 对于组合物的第一组份额外包含水或产生水的物质的情况，锆(IV)化合物优选为第二组份的成分。通过这种方式，锆(IV)化合物可以在混合组合物之前不会由于水解过程而失活。

[0128] 所述组合物还可以包含其它能够与异氰酸酯基团反应的物质作为第一组份的成分。

[0129] 特别地，第一组份可以包含少量的伯胺，特别是从而通过混合两种组份直接获得结构粘性的、流动性或滑动性不太强的材料。适合于此的伯胺特别是1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物、1,3-双-(氨基甲基)环己烷、1,4-双-(氨基甲基)环己烷、4,4'-亚甲基-双(环己胺)、双-(2-氨基乙基)醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、1,3-双-(氨基甲基)苯或聚醚胺例如特别是 D-230、D-400或T-403(来自Huntsman)。

[0130] 组合物可以额外包含对于双组份弹性聚氨酯粘合剂常用的其它掺加剂。特别可以存在如下助剂和掺加剂：

[0131] -无机和有机填料，特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀的碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的炭黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球；

[0132] -纤维，特别是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、陶瓷纤维、塑料纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维或天然纤维；

[0133] -染料；

[0134] -无机或有机颜料，例如二氧化钛、氧化铬或氧化铁；

[0135] -增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、柠檬酸酯、苯甲酸酯、邻-环己烷二羧酸的二酯、乙酰化甘油或单甘油酯，或烃树脂；

[0136] -非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)和无规立构聚-α-烯烃(APAO)；

[0137] -溶剂；

[0138] -流变学改性剂，特别是增稠剂或触变剂，例如层状硅酸盐如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚酰胺蜡、聚氨酯、脲化合物、热解二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧化乙烯；

[0139] -干燥剂，例如分子筛，氧化钙，高反应性异氰酸酯例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单体二异氰酸酯，单噁唑烷如 2(来自Incorez)，原甲酸酯，烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷，有机烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷；

[0140] -增粘剂，例如有机烷氧基硅烷，例如氨基硅烷、巯基硅烷、环氧硅烷、乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、氨基甲酸酯基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚形式；

[0141] -其它催化剂，所述催化剂促进异氰酸酯基团的反应，特别是锡、铁、铋、锌、镁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛和钾的化合物，特别是有机锡(IV)化合物例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡或二月桂酸二辛基锡；铋(III)络合化合物、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、乳酸铝、油酸铝、双-(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛和乙酸钾；包含叔氨基的化合物，特别是2,2'-二吗啉代二乙醚、N-乙基-二异丙胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、五甲基亚烷基三胺及其更高级的同系物、双-(N,N-二乙基氨基乙基)-己二酸、三-(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪；含氮芳族化合物例如4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑；有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧化叔胺；所谓的“延迟作用”催化剂，其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式；以及所述化合物的组合，特别是金属化合物和叔胺的组合；

[0142] -抵抗氧化、热、光和紫外线的稳定剂；

[0143] -阻燃物质，特别是上文所述的填料氢氧化铝和氢氧化镁，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、二苯基甲苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三(氯异丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、不同异丙基化程度的单-、双-和三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、双酚-A-双(二苯基磷酸酯)或聚磷酸铵，三聚氰胺和三聚氰胺衍生物如磷酸酯或异氰脲酸酯，膨胀石墨，硼酸锌或三氧化锑；

[0144] -表面活性物质，特别是润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；以及

[0145] -杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或菌类生长抑制物质。

[0146] 所述掺加剂可以作为第一或第二组份的成分存在。与异氰酸酯基团有反应性的物质优选为第一组份的成分。可以合意的是，某些成分在被混入各个组份之前进行化学或物理干燥。

[0147] 优选的掺加剂是填料、流变学改性剂、增粘剂、干燥剂或抵抗紫外线和/或氧化的稳定剂。

[0148] 所述组合物优选基本上不含易挥发性溶剂。特别地，组合物包含最多1重量％、优选最多0.5重量％的易挥发性溶剂，特别优选完全不含易挥发性溶剂。“易挥发性溶剂”在此表示在293.14K的温度下的蒸汽压为至少0.01kPa的液体有机化合物，其对异氰酸酯不具有反应性。

[0149] 在所述组合物中，对异氰酸酯基团有反应性的基团(例如特别是羟基、伯氨基和仲氨基和醛亚氨基)与异氰酸酯基团的比例合适地在0.5至1.1的范围内，优选在0.7至1.05的范围内，特别优选在0.8至1.0的范围内。

[0150] 整个组合物在固化之前优选具有最多8重量％，特别优选最多6重量％，特别是最多4重量％的游离异氰酸酯基团的含量。所述组合物具有长的开放时间并且在没有气泡形成的情况下迅速和充分固化形成具有高强度的弹性材料。

[0151] 组合物的两种组份合适地具有一定稠度，从而可以以简单方法容易地混合。适合于此的是液体以及糊状组份，其中液体或糊状组份在室温下的粘度相对最低。因此可以用手或用市售计量加料系统和动态或静态混合器以简单的方式进行计量加料和混合。

[0152] 组合物的第一和第二组份彼此分开地制得。各个组份的成分在排除水分的情况下彼此混合，从而形成宏观上均匀的物料。每种组份保存在分离的隔绝水分的容器中。合适的容器特别是桶、箱、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。组份是储存稳定的，亦即其在使用之前可以在各自的容器中保存数月至一年和更久，而其性能不会以与其使用相关的程度变化。

[0153] 为了使用所述组合物，紧接着施用之前或者在施用过程中彼此混合两种组份。优选选择混合比例，使得对异氰酸酯有反应性的基团与异氰酸酯基团存在如上所述的合适的比例。以重量份计，第一和第二组份之间的混合比例通常在约1:2至20:1，特别是1:1至10:1的范围内。

[0154] 两种组份的混合通常通过静态混合器或借助于动态混合器而进行。混合可以连续或分批地进行。在混合时应注意，尽可能均匀地混合两种组份。当混合不充分时，出现与有利的混合比例的局部偏离，这可能造成机械性能的劣化和/或气泡形成。如果在施用之前进行混合，则必须注意在组份的混合和施用之间不能停留过多的时间，因为这样会造成干扰，例如延缓地或不完全地与基材形成粘附。特别地，在施用过程中不应超过组合物的开放时间。

[0155] “开放时间”或“适用期(Topfzeit)”表示组份的混合和组合物的适合加工的状态结束之间的时间间隔。适用期结束的典型量度是粘度加倍。

[0156] 混合特别在环境温度下进行，所述环境温度通常在约5至50℃，优选约10至35℃的范围内。

[0157] 随着混合两种组份开始通过化学反应固化。存在的羟基和伯氨基和仲氨基与存在的异氰酸酯基团反应。一旦与水分接触，醛亚氨基与存在的异氰酸酯基团反应。醛亚氨基水解所需的水在此可以至少部分地存在于组合物中，或者以环境中的水分的形式(特别是以空气水分的形式)从外部扩散至经混合的组合物中。过量的异氰酸酯基团与存在的水分反应。所述反应的结果是组合物固化成固体材料。所述过程也被称为交联。在固化的过程中和之后，由醛亚氨基释放的醛保留在组合物中，其在材料中作为基本上无味的物质发挥一定的增塑作用。由于其在组合物中出色的相容性，其完全不具有分离或迁移的趋势。

[0158] 本发明还涉及由如上所述的组合物在混合两种组份及其固化之后获得的经固化的组合物。

[0159] 本发明还涉及所述组合物作为粘合应用和密封应用的弹性粘合剂的用途，特别用于建筑工业和制造工业和交通工具制造中的粘合应用和密封应用，特别用于木地板粘合、安装件粘合、空腔密封、装配、模块粘合、车身粘合、车窗粘合、接缝密封或锚固。

[0160] 交通工具制造中的弹性粘合为例如部件(例如塑料盖、装饰件、凸缘、保险杠、驾驶室或其它安装件)在交通工具的经涂漆车身上的粘合，或将车窗粘合入车身中，其中作为交通工具应当提及汽车、载重卡车、公共汽车、轨道车辆或船舶。

[0161] 对于弹性粘合，所述组合物在混合之后优选呈现具有结构粘性性能的糊状稠度。所述粘合剂借助合适的装置优选以胶条的形式施涂在基材上，其中所述胶条可以具有基本上圆形或三角形的横截面。用于施涂粘合剂的合适方法为例如通过市售双组份料盒进行施用，所述料盒手动操作或借助压缩空气操作，或者通过桶或瓶借助于计量加料泵和输送泵或挤出机，任选借助涂装机器人进行施用。组份的混合如上所述进行。

[0162] 本发明还涉及用于粘合第一基材和第二基材的方法，所述方法包括如下步骤：

[0163] -将所述经混合的组合物施用至第一基材上，

[0164] -在组合物的开放时间内使经施加的组合物与第二基材接触，

[0165] 或

[0166] -将所述经混合的组合物施用至第一和第二基材上，

[0167] -在组合物的开放时间内使施用到两个基材上的组合物彼此接触，

[0168] 然后固化组合物一定时间，在所述时间内任选将粘合体如此固定，使得两个基材不能相互移动。

[0169] 第一和第二基材可以由相同或不同材料组成。

[0170] 经混合组合物的施用优选在环境温度下进行。

[0171] 固化优选同样在环境温度下进行。但是也有可能在固化的过程中加热粘合体。

[0172] 可以用所述组合物粘合的合适的基材特别是

[0173] -玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏和天然石材例如花岗石或大理石；

[0174] -金属和合金，例如铝、铜、铁、钢、有色金属，包括经表面处理的金属和合金，例如镀锌或镀铬的金属；

[0175] -皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物-复合物；

[0176] -塑料，例如硬质和软质PVC、ABS、PC、PA、聚酯、PMMA、SAN、环氧树脂、酚醛树脂、PUR、POM、PO、PE、PP、EPM或EPDM，各自是未处理的或借助等离子体、电晕或火焰进行表面处理的；

[0177] -纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合材料(SMC)；

[0178] -经涂布的基材，例如经粉末涂布的金属或合金；

[0179] -染料和漆，特别是汽车面漆。

[0180] 基材可以在需要时在施用组合物之前进行预处理，例如通过物理和/或化学清洁方法，例如打磨、喷砂、喷丸、刷、抽吸或吹扫、高压或超高压喷水和/或用清洁剂或溶剂处理和/或施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。

[0181] 在施用和固化时形成用所述组合物粘合或密封的制品。制品特别为建筑件，特别是地上建筑或地下建筑的建筑件或其附件，例如窗户、楼梯间或外立面，或工业制造物品例如洗衣机，或交通工具或其附件。

[0182] 所述组合物的特征在于有利的性能。其组份可以长期保存，即在保存时间内在其施用性能和交联性能方面仅具有轻微变化。其容易加工，因为其组份具有如此低的粘度，使得其容易彼此混合，并且其在混合之后具有长的开放时间，这即使在升高的环境温度或热基材的情况下也允许实施具有长的粘合缝和/或复杂的几何形状的大型粘合并且在接合之后足够长的时间内仍然可以进行位置修正。尽管开放时间较长，固化的进行不受气泡形成的干扰并且迅速形成具有非粘性表面的弹性材料。在此过程中粘合剂迅速建立强度和粘附力，因此在粘合之后可以马上除去可能的固定辅助件并且经粘合制品可以移动和承受机械负载。固化之后粘合剂具有高的最终强度和良好的延展性并且具有耐热性和耐候性。在一些粘合应用中，特别是在工业轻质结构中，粘合剂的相对低的比密度是有利的。最后，组合物由于不存在有机溶剂、易挥发性异氰酸酯和易挥发性封闭剂或有毒催化剂而具有极低毒性和极少气味，这不仅对于粘合剂加工者而且对于粘合制品的使用者以及对于环境都是有利的。

[0183] 实施例

[0184] 下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。

[0185] 1.使用的市售物质：

[0186] 4003/1 具有45重量％的接枝SAN聚合物的EO封端的聚氧化亚丙基三醇，OH值20.0mg KOH/g(来自BASF)

[0187] 5028GT 具有20重量％的PHD聚合物的EO封端的聚氧化亚丙基三醇，OH值28.5mg KOH/g(来自Bayer MaterialScience)

[0188] CP 4755 EO封端的聚氧化亚丙基三醇，OH值34.7mg KOH/g(来自Dow)

[0189] CD 包含MDI碳化二亚胺加合物的经改性的二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯，室温下为液体，NCO含量28重量％(来自BayerMaterialScience)

[0190] 白垩  BLH(来自Omya)

[0191] 高岭土  (来自Engelhard)

[0192] 分子筛 分子筛粉末 (来自Zeochem)

[0193] 二氧化硅 疏水改性的热解二氧化硅

[0194] A-209 在反应性稀释剂和乙酸叔丁酯中的锆(IV)螯合络合物，锆含量3.5重量％(来自King Industries)

[0195] XC-227 羧酸铋(III)，铋含量12.0重量％(来自King Industries)

[0196] DABCO 在二丙二醇中的33.0重量％的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(来自Air Products)

[0197] DBTDL 在邻苯二甲酸二异癸酯中的10重量％的二月桂酸二丁基锡(来自Sigma Aldrich)

[0198] MXDA 1,3-双-(氨基甲基)苯(来自Sigma Aldrich)

[0199] 2.物质的制备：

[0200] 借助滴定(使用乙酸中的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)确定胺含量(游离氨基和封闭氨基(包括醛亚氨基)的总含量)并且用mmol N/g表示。

[0201] 醛亚胺-1：N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-六亚甲基-1,6-二胺[0202] 在圆底烧瓶中在氮气氛中预置622g(2.2mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛。伴随搅拌加入166.0g(1mol)六亚甲基-1,6-二胺溶液(在水中70重量％)，然后在80℃和10mbar真空下除去挥发性成分。获得702g胺含量为2.85mmol N/g的几乎无色的液体，这对应于约351g/Eq的经计算的当量重量。

[0203] 醛亚胺-2：N,N'-双(2,2-二甲基-3-月桂酰氧亚丙基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺

[0204] 如针对醛亚胺-1所述的，使598g(2.1mol)2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛和170.3g(1mol)3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(来自Evonik的 IPD)反应。获得732g胺含量为2.73mmol N/g的几乎无色的液体，这对应于约367g/Eq的经计算的当量重量。

[0205] NCO聚合物这样制得：以已知的方法在80℃下使1300g聚氧化亚丙基二醇(4200N，来自Bayer MaterialScience；OH值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化乙烯-三醇( MD34-02，来自Shell；OH值35.0mg KOH/g)、600g 4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯( 44MC L，来自Bayer MaterialScience)和500g邻苯二甲
酸二异癸酯反应形成NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物具有2.05重量％的游离异氰酸酯基团的含量。

[0206] 3.粘合剂的制备

[0207] 对于每种组合物，在排除水分的情况下借助离心混合器(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)将表1至5中给出的第一组份(“组份-1”)的成分以给定的量(以重量份表示)加工成均匀糊剂并且保存。同样地，加工表1至5中给出的第二组份(“组份-2”)的成分并且保存。然后在排除水分的情况下借助离心混合器将两种组份加工成均匀糊剂并且立即以如下方式检测：

[0208] 作为开放时间的量度，确定直至无粘性的时间(“无粘性时间”)。为此，将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定直到当用LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物所持续的时间。

[0209] 在表1至5中给出的时间内在标准气候下固化的样品上根据DIN53505确定肖氏A硬度。

[0210] 为了确定机械性能，在涂布PTFE的箔上将组合物浇注成厚度为2mm的膜。在两个涂布PTFE的箔之间将粘合剂Ref-16至Ref-18和Z-10挤压成厚度为2mm的膜。所述膜在标准气候下保存7天，从膜中冲压几个长度为75mm且杆长度为30mm并且杆宽度为4mm的哑铃体，并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长和E-模量(在0.5-50％伸长率下)。拉伸强度的值作为粘合剂的最终强度的量度。

[0211] 为了测量拉伸剪切强度，制备多个样品，其中在混合时间结束约5分钟之后在两个用 活化剂(来自Sika Schweiz AG)清洁的玻璃板之间将粘合剂分别以2mm的层厚度施涂在15x 45mm的重叠的粘合面上。在这些样品上根据DIN EN 1465确定拉伸剪切强度，其中样品在测量之前在标准气候下保存3小时。

[0212] 在制得的膜上视觉评估外观和气泡形成。

[0213] 结果列于表1至5。

[0214] 粘合剂Z-1至Z-10为根据本发明的实施例。粘合剂Ref-1至Ref-18为对比实施例。

[0215]

[0216]

[0217] 表1：Z-1和Z-2和Ref-1至Ref-4的组成(以重量份计)和性能。“s.少量”表示“极少量”

[0218] 1在己二酸二辛酯中5％

[0219] 2聚合物-多元醇中的以聚合物-多元醇和其它多元醇的总和计的固体聚合物[重量％]

[0220] 3经混合的组合物的比重

[0221]

[0222] 表2：Z-3至Z-5和Ref-5至Ref-7的组成(以重量份计)和性能。“s.少量”表示“极少量”

[0223] 1在己二酸二辛酯中5％

[0224] 2聚合物-多元醇中的以聚合物-多元醇和其它多元醇的总和计的固体聚合物[重量％]

[0225] 3经混合的组合物的比重

[0226]

[0227] 表3：Z-6至Z-8和Ref-8至Ref-12的组成(以重量份计)和性能。“n.b.”表示“未确定”。“s.少量”表示“极少量”

[0228] 1在己二酸二辛酯中5％

[0229] 2聚合物-多元醇中的以聚合物-多元醇和其它多元醇的总和计的固体聚合物[重量％]

[0230] 3经混合的组合物的比重

[0231]

[0232] 表4：Z-9和Ref-13至Ref-15的组成(以重量份计)和性能。“s.少量”表示“极少量”[0233] 1在己二酸二辛酯中5％

[0234] 2聚合物-多元醇中的以聚合物-多元醇和其它多元醇的总和计的固体聚合物[重量％]

[0235] 3经混合的组合物的比重