用于化学机械平坦化的金属氧化物-聚合物复合颗粒

摘要

CMP工艺、工具和浆料利用了包括金属氧化物颗粒和聚合物芯的金属氧化物‑聚合物复合颗粒。所述金属氧化物颗粒经改性试剂改性且部分或完全地埋置在所述聚合物芯内。采用这些工艺、工具和浆料能够相对于可比较的体系和基材而增强移除速率、降低缺陷率并提高清洁能力。

权利要求

1.用于通过化学和研磨作用从基材移除材料的工艺，所述工艺包括：使用抛光垫或浆料组合物，从基材移除材料以产生经处理的表面，其中，所述抛光垫、或所述浆料组合物、或者这两者包括包含多个金属氧化物颗粒和聚合物芯的金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中：所述金属氧化物颗粒经双官能改性试剂改性，所述金属氧化物颗粒经由所述改性试剂共价连接至所述聚合物芯中的所述聚合物，而且一部分所述金属氧化物颗粒部分地埋置在所述聚合物芯内并且从所述聚合物芯突出出来。

2.权利要求1的工艺，进一步包括清洗所述经处理的表面。

3.权利要求1-2中任一项的工艺，其中，所述聚合物芯包括与所述改性试剂相同或不同的聚合物。

4.权利要求1-2中任一项的工艺，其中，一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地埋置在所述聚合物芯内。

5.权利要求1-2中任一项的工艺，其中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒进一步包括选自CMP化学腐蚀剂、CMP加工促进剂和CMP钝化剂的一种或多种成分。

6.权利要求1-2中任一项的工艺，其中，所述浆料组合物进一步包含表面活性剂、流变学试剂、腐蚀抑制剂、氧化试剂、螯合剂、络合剂、不同于所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的颗粒、或者它们的任意组合。

7.CMP浆料组合物，其包含分散在水性介质中的金属氧化物-聚合物复合颗粒，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒包括多个金属氧化物颗粒和聚合物芯，其中：所述金属氧化物颗粒经双官能改性试剂改性，所述金属氧化物颗粒经由所述改性试剂共价连接至所述聚合物芯中的所述聚合物，而且一部分所述金属氧化物颗粒部分地埋置在所述聚合物芯内并且从所述聚合物芯突出出来。

8.权利要求7的CMP浆料组合物，其中，所述聚合物芯包含所述改性试剂的聚合物或共聚物。

9.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒经至少一种额外的改性试剂处理。

10.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述金属氧化物-聚合物颗粒具有在20nm-500nm范围内的体均直径。

11.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述聚合物芯包含：苯乙烯、未经取代的或经取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯烃、乙烯基酯及丙烯腈的聚合物；以及前述的共聚物和混合物。

12.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述金属氧化物颗粒包含：沉淀法、火成法或溶胶凝胶法的金属氧化物颗粒；或者这些中的两种或更多种的混合物。

13.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述金属氧化物颗粒选自：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、铁氧化物、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化锡、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁、氧化磷、这些中的任意两种或更多种的混合物及混合氧化物。

14.权利要求7-8中任一项的CMP浆料，其中，所述金属氧化物包括热解二氧化硅。

15.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒进一步包含选自CMP化学腐蚀剂、CMP加工促进剂和CMP钝化剂的一种或多种成分。

16.权利要求7-8中任一项的CMP浆料组合物，其中，所述聚合物芯包括其组成不同于所述金属氧化物的无机材料。

17.包含金属氧化物-聚合物复合颗粒的CMP抛光垫，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒包括多个金属氧化物颗粒和聚合物芯，其中：所述金属氧化物颗粒经双官能改性试剂改性，所述金属氧化物颗粒经由所述改性试剂共价连接至所述聚合物芯中的所述聚合物，和一部分所述金属氧化物颗粒部分地埋置在所述聚合物芯内并且从所述聚合物芯突出出来。

18.权利要求17的CMP抛光垫，其中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒进一步包括选自CMP化学腐蚀剂、CMP加工促进剂和CMP钝化剂的一种或多种成分。

19.金属氧化物-聚合物复合颗粒，其包含：

多个金属氧化物颗粒；

聚合物芯；和

选自CMP化学腐蚀剂、CMP加工促进剂和CMP钝化剂的一种或多种成分，其中，所述金属氧化物颗粒经双官能改性试剂改性，所述金属氧化物颗粒经由所述改性试剂共价连接至所述聚合物芯中的所述聚合物，一部分所述金属氧化物颗粒部分地埋置在所述聚合物芯内并且从所述聚合物芯突出出来。

说明书

用于化学机械平坦化的金属氧化物-聚合物复合颗粒

[0001] 相关申请

[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2013年12月20日提交的美国临时申请No.61/919,251的优先权，将其公开内容在此引入作为参考。

背景技术

[0003] 化学机械平坦化(也称为CMP)是这样的技术，其用于对所处理的半导体晶片或其它基材的顶部表面进行平坦化以用于后续步骤或者用来根据材料的位置选择性地移除材料。通常，涉及化学和机械作用这两者。

[0004] CMP普遍地用在微电子集成电路(IC)制造中。IC是由介电层和导电层组成的多层结构体，此外，对所述多层结构体进行横向(laterally)图案化以便隔离不同的器件和功能元件(function)。顺序地沉淀各层，并然后，在沉淀该顺序中的下一个层之前，通过CMP抛光/移除达到期望的深度。一旦已经通过CMP对层进行处理，则该层可经历后CMP清洗操作，所述后CMP清洗操作典型地包括在清洗站点处的暴露(例如，持续数分钟)，在此期间，采用温和的聚合物刷的擦洗动作，使氢氧化铵溶液在晶片表面上流动，随后进行强制通风或红外加热干燥。典型地，在所述清洗操作后，进行计量步骤，从而，通过针对氧化物层的光学方法(例如椭圆光度法)或者通过针对金属层的电阻抗技术(例如四点探针测量)来测量膜厚度。

[0005] CMP可用于将平面平坦化至纳米水平且有时 水平的平滑度，以便使沉淀在下一个层中的图案的保真度及品质最大化。在几乎每一个材料沉淀步骤(作为实例，例如，导电金属层、金属阻挡物层、或氧化物绝缘体层)之后，CMP均是必需的。

[0006] 移除速率是CMP的关键特征，因为其控制了给定的CMP步骤能够在何种速度下实施。此外，重要的是与工件缺陷(例如由刮擦、金属特征的凹陷、氧化物侵蚀等导致的那些工件缺陷)有关的考虑事项。由于有缺陷的工件经常需要重新处理或被废弃，因此，它们的出现对于整个制造过程的成本和效率具有较大影响。

[0007] 典型的CMP操作涉及抛光垫和工件在具有研磨和/或腐蚀性质的浆料的存在下的循环运动。举例来说，在半导体制造中，晶片安装在载体上并且向下压在固持着适应的抛光垫的旋转压板上。将浆料分配在晶片和垫之间的界面处，而且，通过垫的研磨性质与化学浆料的组合作用来移除晶片材料。与垫的运动及其形貌联用的研磨头(head)的旋转用于向新鲜浆料的连续流中引入晶片。

[0008] 通常地，CMP抛光垫显著地大于工件且由聚合物型材料制造，其可包括某些特征，例如，用于使浆料保留在垫上的微观结构。抛光垫性质可促成管芯内(WID)的厚度均匀性以及晶片内(WIW)的平坦化均匀性。如美国专利No.6,572,439(其于2003年6月3日授权给Drill等)中所述的，对于很多CMP工艺，使用较硬且不太能够压缩的抛光垫能够导致WID厚度均匀性的提高但导致了WIW平坦化均匀性的降低，然而，较软且更能够压缩的垫可具有相反的效果。对于较大(例如300-450mm)的晶片尺度，这样的矛盾可进一步加剧。

[0009] 随着使用，垫的工作表面可变得被侵蚀。抛光碎屑可变得被捕集到表面微沟道中，使其堵塞。可(使用调节工具，经常是含金刚石的研磨调节垫)实施调节或“修整”操作，从而移除光滑层(glazed layer)并暴露出用于接触工件的新鲜的抛光表面。

[0010] CMP浆料通常包含位于水性介质中的研磨剂颗粒(其经常与其它材料共同使用)。可通过考虑正在平坦化的材料、所需的表面精整度(例如，以术语“不平整度”或者作为Ra值进行表示)以及其它标准来选择研磨剂的类型和性质。可利用的示例性的研磨剂颗粒包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、碳化硅等。所述研磨剂颗粒可具有在CMP期间增强浆料性能(例如，关于移除速率、可靠性、再现性或缺陷数量)的特性。例如，美国专利No.7,037,451(其于2006年5月2日授权给Hampden-Smith等且在此以其全文引入作为参考)描述了包含具有小粒径、窄尺寸分布、球形形态且基本上不团聚的研磨剂颗粒的CMP浆料。

[0011] 典型的包含二氧化硅的CMP浆料使用：浓度为5-15重量％的低表面积(90m2/g)热解二氧化硅(例如Cab-O-SilTM L-90热解二氧化硅(标称比表面积为90m2/g))；或者，类似表面积和加载量的胶体二氧化硅(在此也称为溶胶凝胶法(sol gel)二氧化硅)。经常，需要胶体二氧化硅浆料的较高的加载量以实现可比较的CMP材料移除速率。例如，在氧化物或中间层介电(ILD)CMP抛光中，对于在浆料中的热解二氧化硅，典型的加载量是10-12重量％。相比之下，对于可比较的ILD抛光浆料，典型的胶体二氧化硅加载量为25-30重量％(例如，Klebesol 1501二氧化硅浆料)。

[0012] 所述颗粒的浓度和尺寸很大程度上控制了移除速率，特别是对于ILD CMP步骤而言。较低比表面积的颗粒(例如较大直径的颗粒)在移除速率方面提供了超过其它较小颗粒(较大表面积)的优点。但是，缺陷率(经常以刮痕数量表示)也随着粒径发生增大，而且，可通过最终导致芯片失效而降低器件的产率，所述芯片失效在制造完成前是未检测到的。虽然降低颗粒的加载量可降低缺陷率，但是，其还降低了移除速率，因为移除速率与颗粒加载量成比例。加入到浆料中的用于加速速率的化学料包(有时称为促进剂)可有助于增大移除速率，允许使用较小的颗粒和降低的加载量以匹配移除速率并降低缺陷率。但是，在后CMP计量步骤(例如缺陷率测量)期间，较小的颗粒也是更难以检测的，且它们更难以通过在CMP之后的清洗操作除去。这些残留的颗粒造成了更大的缺陷率的威胁并且损失了产率，因为IC构造中的随后沉淀的层捕集了缺陷残留颗粒，这可最终导致最终产品中的性能问题。热解聚集体或胶体颗粒中的初级颗粒的尺寸也可影响移除速率。

发明内容

[0013] 为了解决电子元件中的进展，对于用于使半导体、光学、磁性或其它类型的基材平坦化的CMP工艺、材料和设备提出了日益复杂的要求。持续地需要这样的CMP浆料和垫，其能够提供良好的移除速率、良好的WIW平坦化均匀性、良好的WID厚度均匀性、低的凹陷和/或侵蚀、降低的刮擦和残留颗粒碎屑、降低的调节需求、延长的使用寿命、联同良好的选择性和容易的清洁能力，从而帮助打破一些前面所述的性能折衷。

[0014] 已经发现，由聚合物芯以及被束缚或埋置于其表面中的无机(典型地金属氧化物)颗粒(在此也称为粒子)组成的某些无机氧化物-聚合物复合颗粒提供了将大和小尺寸以及较软和较硬材料的益处组合在单一复合颗粒中的方法，所述单一复合颗粒可配制成浆料以帮助打破CMP的性能折衷。对于结合有这样的复合颗粒的CMP抛光垫，也预期工艺益处。

[0015] 例如，金属氧化物-聚合物复合颗粒能够打破前面针对金属氧化物研磨剂颗粒所述的移除速率/缺陷率折衷。所述复合颗粒的实际研磨剂组分将具有与单独使用金属氧化物颗粒成分(即，不结合成复合物)时相似的接触面积。此外，相对于每个颗粒，较大的复合颗粒将具有多个研磨剂接触点；因此，移除速率/加载量应当匹配或超过先前的水平。通过膜厚度或质量损失测得的移除速率应当改善了0-25％、或者可能多达0-50％，针对可比较的体系和基材。

[0016] 金属氧化物-聚合物复合颗粒还提供了在降低的缺陷率方面的显著的益处。不受限于任何特定理论，预期：聚合物芯相对于金属氧化物的降低的模量加上在CMP期间的多个较小的金属氧化物接触点将减少在基材上的过度压力的点，这应当还降低了刮痕状缺陷率。预料，通过已知的后CMP计量试验测得的缺陷率数量可降低10-90％。

[0017] 而且，较大的复合颗粒可促进后CMP清洗(相对于单独的金属氧化物颗粒)，因为它们将呈现出对于清洗介质的较大的流体动力学直径和粘滞阻力，同时降低与基材的粘着。此外，研磨剂接触点将使(复合颗粒的)质量中心相对于正在抛光的表面向上升高，降低了每体积复合颗粒的接触面积，因而促进了在后CMP清洗期间的移除。另外，由于所述颗粒是聚合物型材料和金属氧化物材料的复合物，因此，所述颗粒的净密度低于纯的胶体金属氧化物组分的净密度，进一步改善了它们在分散体中保持稳定的能力，并且降低了它们对于经由流体对流或惯性的方向变化的耐受性。因此，通过后CMP显微镜检查法或轮廓测定法测得的在工作面上的残留颗粒的数量可降低20-100％。

[0018] 对于CMP加工重要的另一特征是这样的能力——改变这些聚合物/无机复合物研磨剂材料的组成以便提供对于某些层的改善的选择性。例如，可使用不同于二氧化硅、或者除二氧化硅之外的各种金属氧化物作为选择性组分。非限制性实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆、氧化锡、混合金属氧化物、和其它矿物材料、以及它们的任意组合。

[0019] 可选择无机的材料或颗粒以提供提高的硬度、提高的移除速率、改善的对于移除某些基材(例如表面氮化物、金属、金属阻挡层、或者与正在通过CMP抛光的其它表面层有关的氧化物)的选择性、或者其它益处。在一些情况中，复合颗粒是有利的，因为它们降低了实施实际CMP研磨工艺的外来材料的净体积，这对于昂贵且稍微稀有的金属氧化物(如二氧化铈)而言可为重要的。另外，在氧化铝(其与二氧化硅相比更硬且更具有研磨性，当具有α结晶相时特别是如此)的情况中，这可为通过使导致如前所述的过度刮擦的力散开(dissipate)来减小缺陷率并同时提供增强的移除速率的方式。对于无机金属氧化物研磨剂颗粒，在固定的移除速率下，复合颗粒浆料中所用的该研磨剂组分的质量加载量预期相对于在浆料中的单独的金属氧化物研磨剂降低了10-60％，因为所述研磨剂可被束缚在占据了较大体积的芯颗粒的周围，从而更有效地分配和利用所述无机材料。另外，有机芯相对于埋置在其表面中的无机材料的降低的密度将使复合颗粒的净密度相对于无机研磨剂材料发生降低。因此，复合研磨剂的降低的质量加载量可相对于相应的仅研磨剂的浆料组合物产生相等或更大的移除速率。

[0020] 在特定的方面中，本发明涉及复合颗粒在设计用于CMP操作的浆料和/或工具中的用途。所述复合颗粒由金属氧化物颗粒和聚合物芯组成且可包含在CMP性能中起作用的额外的成分。典型地，所述金属颗粒经改性试剂改性且部分或完全地埋置在聚合物芯内。

[0021] 在其它方面中，本发明涉及用于通过化学和研磨作用从基材移除材料的工艺，例如CMP工艺。所述工艺包括：使用抛光垫或浆料组合物，从基材移除材料以产生经处理的表面，其中，所述抛光垫、或所述浆料组合物、或者这两者包括包含金属氧化物颗粒和聚合物芯的金属氧化物-聚合物复合颗粒。典型地，所述金属氧化物颗粒经改性试剂改性，而且，一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地埋置在所述聚合物芯内。

[0022] 本文所述的材料和方法不仅可用于CMP工艺和装置，而且可用于其它表面(例如玻璃、陶瓷、牙科材料、太阳能板组件等)的抛光。

[0023] 现在，参考附图，更具体地描述并且在权利要求书中指出本发明的前述和其它特征(包括结构的各种细节和各部分的组合)以及其它优点。理解，通过图解示出了体现本发明的具体的方法和设备且其不作为本发明的限制。本发明的原理和特征可用于种类多样且数量众多的实施方式中且不超出本发明的范围。

附图说明

[0024] 在附图中，引用的字符在所有的不同的图中均是指相同的部分。所述图不一定是按比例的；而是将重点放在说明本发明的原理。在所述图中：

[0025] 图1和2是可用于本发明的不同实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。

[0026] 图3-5是可用于本发明的不同实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。

[0027] 图6是可用于本发明的不同实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。

[0028] 图7-11是可用于本发明的不同实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。

[0029] 图12A和12B分别是可用于本发明的不同实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片和扫描电子显微照片。

[0030] 图13是描绘了在施加的压力下的聚合物-金属氧化物颗粒的变形的图解说明。

[0031] 图14A、14B和14C说明了在正在处理的示例性表面上的颗粒和区域的相对尺寸。

[0032] 图15说明了金属氧化物-聚合物复合颗粒中所结合的蚀刻成分的作用。

[0033] 图16是根据本发明实施方式的CMP抛光垫的示意图。

[0034] 图17是针对制造聚合物-金属氧化物颗粒的示例性方法的时间-温度曲线图。

具体实施方式

[0035] 本文所述的实施方式涉及金属氧化物-聚合物复合颗粒。在各种实施中，所述复合颗粒用在用于通过化学和研磨作用的组合(例如化学机械平坦化(CMP))从工件移除材料的工艺、组合物或装置中。所述复合颗粒还可应用在适用于抛光各种材料(例如玻璃、陶瓷、牙科材料、太阳能板或其组件、光学表面、光伏系统(photovoltaics)或其组件、以及其它)的抛光操作、材料和/或装置中。

[0036] 所述复合颗粒可被认为是具有聚合物芯以及束缚于或埋置于其表面中的无机氧化物颗粒(在此也称为“粒子”)。在一些实施中，无机氧化物粒子、或另外的无机材料、或者这两者也存在于聚合物芯内(部分或完全地埋置于聚合物芯内)。

[0037] 可采用的无机氧化物的实例包括金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钼、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、铁氧化物(包括但不限于磁铁矿(Fe3O4)以及各种形式的Fe2O3)、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化锡、氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锶、磷氧化物、这些中任意物质的混合物、或者这些中任意两种或更多种的混合氧化物。

[0038] 适合的粒子包括但不限于沉淀法(precipitated)金属氧化物颗粒、胶体金属氧化物颗粒、以及火成法(pyrogenic)金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒可利用本领域技术人员已知的技术(包括气相火焰合成、或者“湿式”含水或溶剂热溶胶-凝胶化学路线等)生产。

[0039] 沉淀法金属氧化物颗粒可利用常规技术制造且经常通过如下形成：在高的盐浓度、酸、或其它凝聚剂的影响下，从水性介质凝聚出所期望的颗粒。通过本领域技术人员已知的常规技术，对金属氧化物颗粒进行过滤、洗涤、干燥、并且分离出其它反应产物的残留。在许多初级颗粒彼此凝聚从而形成稍微球形的聚集簇的意义上，沉淀法颗粒经常发生聚集。可商购获得的沉淀法金属氧化物的非限制性实例包括来自PPG Industries,Inc.的产品以及可从Evonik Industries AG获得的 产品。

[0040] 替代性的金属氧化物形态可采用美国专利No.4,755,368，6551567和6,702,994、美国专利公开No.20110244387、Mueller等的“Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis”(Chemical Engineering Science,58:1969(2003))、以及Naito等的“New Submicron Silica Produced by the Fumed Process”(出版于NIP 28:International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2012,2012年,第179-182页)中所公开的方法获得，所有这些的内容被引入作为参考。这些方法典型地导致具有低的结构和表面积的金属氧化物颗粒。很多这些颗粒是火成法的，也就是说，它们是在火焰中产生的。火成法颗粒的其它生产方法公开在，例如，Kodas和Hampden-Smith的Aerosol Processing of Materials(Wiley-VCH,1998)中。

[0041] 热解金属氧化物的生产是大量文献记载的工艺，其涉及适当的原料蒸气(例如用于热解氧化铝的氯化铝或用于热解二氧化硅的四氯化硅)在氢气和氧气的火焰中的水解。在所述燃烧过程中形成大致球形的熔融颗粒，而且，所述颗粒的直径可通过控制工艺参数而改变。这些熔融的球体(称为初级颗粒)通过如下而彼此熔合：在它们的接触点处经历碰撞，从而形成支化的三维链状聚集体。由于初级颗粒之间的熔合，所述聚集体的形成被认为是不可逆的。在冷却和收集期间，所述聚集体经历进一步的碰撞，这可导致一些机械缠结，从而形成团聚体。这些团聚体被认为是通过范德瓦耳斯力松散地保持在一起的并且可通过在适宜介质中的适当的分散而逆转，即，解团聚。经混合或共热解(co-fumed)的金属氧化物颗粒也可利用本领域技术人员已知的常规技术产生，所述常规技术包括，例如，Ettlinger等人的GB2296915A中所述的那些，其说明书在此全文引入作为参考。

[0042] 热解金属氧化物颗粒的非限制性实例包括：可从Cabot Corporation购得的TM热解二氧化硅和SpectrAL 热解氧化铝产品；可从Wacker Chemie AG购得
的 热解二氧化硅产品；以及可从Evonik Industries购得的 热解二氧
化硅和 热解氧化铝及二氧化钛产品。热解金属氧化物还可以分散的形式商
购获得，例如，包括可从Cabot Corporation购得的 产品和可从Evonik 
Industries购得的 产品。在一些实施方式中，用于本文所提供的复合颗粒
中的火成法金属氧化物是小的，例如，具有小于100nm的体均直径。

[0043] 胶体金属氧化物颗粒(在此也称为“溶胶凝胶法”金属氧化物颗粒)经常是非聚集的、各自离散的(初级)颗粒，其典型地为球形或接近球形的形状，但可具有其它形状(例如，通常具有椭圆形、正方形或矩形横截面的形状)。胶体金属氧化物是可商购获得的或者可通过已知的方法由各种原材料(例如，湿法型金属氧化物)制备。胶体金属氧化物颗粒典型地以与沉淀法金属氧化物颗粒类似的方式(即，使它们从水性介质凝聚出来)制造但保持分散在液体介质(经常是单独的水或者具有共溶剂和/或稳定剂)中。可由例如得自具有约9-约11的pH的碱金属硅酸盐溶液的硅酸制备金属氧化物颗粒，其中，硅酸根阴离子经历聚合，从而产生含水分散体形式的具有所需平均粒径的离散的二氧化硅颗粒。典型地，胶体金属氧化物原材料将可作为溶胶得到，所述溶胶是在适当的溶剂(最经常地为单独的水或者具有共溶剂和/或稳定剂)中的胶体金属氧化物的分散体。所得的胶体颗粒常称为溶胶-凝胶颗粒，且这两个术语在下文中是可互换使用的。参见，例如：Stoeber等的“Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”,Journal of Colloid and Interface Science,26,1968,第62-69页；Akitoshi Yoshida,Silica Nucleation,Polymerization,and Growth Preparation of Monodispersed Sols；Colloidal Silica Fundamentals and Applications,第47-56页(H.E.Bergna&W.O.Roberts著,CRC Press:
Boca Raton,Florida,2006)；以及Iler,R.K.,The Chemistry of Silica,第866页(John Wiley&Sons:New York,1979)。能够使用的可商购获得的胶体金属氧化物的非限制性实例包括：来自Nissan Chemical的 产品；可从W.R.Grace&Co.购得的
产品；可从Nyacol Nanotechnologies,Inc.购得的NexSilTM和NexSil ATM系列产品；可从Fuso Chemical购得的QuartronTM产品；以及可从AkzoNobel购得的 或
产品。由“湿法”合成制得的示例性的可商购获得的二氧化钛颗粒包括来自Sakai Chemical的STR100N和STR100A二氧化钛。

[0044] 溶胶凝胶法金属氧化物颗粒可具有约5-约100nm(例如，约5-约10nm、约10-约20nm、约20nm-约30nm、约30-约50nm、或者约50-约70nm)的初级粒径。所述金属氧化物颗粒可为球形的或非球形的。例如，所述金属氧化物颗粒的纵横比可为约1.5-约3，例如，约1.5-约1.8、约1.8-约2.1、约2.1-约2.5、约2.5-约2.8、或者约2.8-约3。粒径可通过动态光散射测定。

[0045] 所述金属氧化物颗粒(或者用于形成本文所述的复合颗粒的其它无机粒子)可经处理以改变它们的表面化学和/或功能性。例如，金属氧化物颗粒或其它无机粒子可经处理，从而增强它们在CMP期间的材料移除性质、改变它们与工件中的特定物质的反应性、改变表面的亲水或疏水特性、以及诸如此类。所述处理可在形成金属氧化物-聚合物复合颗粒之前、期间或之后发生。

[0046] 在一些实施方式中，金属氧化物颗粒例如二氧化硅颗粒经有机和/或无机改性剂处理以增强，例如，在CMP工艺中的材料移除的化学方面。适当的无机表面反应性基团包括但不限于金属磷酸根、硝酸根、其它金属氧化物例如二氧化铈或者铈离子、以及诸如此类。例如，磷酸根被认为是附着至所述复合颗粒的二氧化硅部分，且能够提高与基材的反应性。
金属氧化物可通过如下添加至所述复合颗粒中的二氧化硅颗粒的表面：沉淀在可水解并稠合于所存在的金属氧化物表面上的金属烷氧基化合物溶液中(例如四异丙氧基钛反应以产生二氧化钛并使二氧化钛成核)。这些可与正在抛光的基材中所存在的其它金属或金属氧化物络合，而且，当所述复合颗粒从基材的一个部分移动到另一个部分时，其移除了基材的小部分。

[0047] 在其它实施方式中，所述金属氧化物颗粒的表面通过与表面官能团(在胶体金属氧化物例如二氧化硅的情况中为OH)共价反应而改性，从而向基材表面中的特定化学物质赋予表面化学活性以实现化学选择性。这能够允许在否则可能是经济上不可行的CMP浆料中更广范围的化学物质：然而，作为大用量的成分，试剂可为令人望而却步地(prohibitively)昂贵，当作为表面层使用时，它们能够是成本有效的。通过与表面官能团(例如OH基团)的共价反应来使金属氧化物颗粒的表面改性还可通过在所述表面上提供特定浓度的化学试剂来防止过度蚀刻。因此，一旦该浓度的化学试剂被消耗，则蚀刻过程停止。二氧化铈、氧化铝、磷酸盐是可提供在二氧化硅或其它金属氧化物表面上的化学活性涂覆物的类型的一些实例。

[0048] 在另外的其它实施方式中，所述金属氧化物颗粒经改性试剂改性，所述金属氧化物颗粒经由所述改性试剂共价连接至所述聚合物芯中的所述聚合物。所得的金属氧化物颗粒可经进一步处理，例如，使用一种或多种额外的改性试剂。使金属氧化物颗粒经由其共价连接至聚合物的化合物(在此也称为第一改性试剂)可为双官能团的，包括：可共价连接至金属氧化物颗粒的第一反应性基团；以及可结合到金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物中的第二反应性基团。

[0049] 如果利用额外的改性试剂，则第二改性试剂可为，例如，电荷改性试剂。美国专利公开No.2010/0009280(其内容在此引入作为参考)中所公开的任何电荷改性试剂均可在本文中使用。示例性的电荷改性试剂包括但不限于3-(2,4-二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷(DNPS)、3,5-二硝基苯甲酰氨基-正-丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-对-硝基苯甲酰胺(TESPNBA)、五氟苯基三乙氧基硅烷(PFPTES)、以及2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷(CSPES)。

[0050] 可通过调节初始溶液的pH和/或温度来控制金属氧化物经第一改性试剂表面处理的程度。还可通过选择硅烷上的离去基团(例如，乙氧基趋于比甲氧基水解得更慢)来控制第一改性试剂在金属氧化物颗粒上的吸附速率(在所述吸附之后，在表面和试剂之间形成硅氧烷键)。

[0051] 取决于第二改性试剂(当在形成金属氧化物-聚合物颗粒之后使用时)和/或第三改性试剂与金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物组分之间的相互作用，这些试剂还可对金属氧化物-聚合物复合颗粒的暴露出的聚合物表面进行表面处理。

[0052] 除了无机(金属)氧化物颗粒以外，本文所述的复合颗粒还包含聚合物。典型地，所述聚合物单独地或者与一种或多种其它材料例如无机材料(其在下文中进一步描述)组合地形成复合颗粒的“芯”。

[0053] 所述金属氧化物-聚合物复合颗粒中所采用的聚合物可与第一改性试剂的聚合物相同或不同。也就是说，当第一改性试剂包括可聚合基团时，相同的材料可类似地用于形成聚合物。

[0054] 在某些实施中，第一改性试剂的聚合物不是聚醚。可选择地，或者此外，第一改性试剂的聚合物是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。可选择地，或者此外，可采用能够与第一改性试剂上的端基共聚合的不同的单体或交联剂。

[0055] 可用于产生金属氧化物-聚合物复合颗粒的适当的单体包括经取代的和未经取代的乙烯基类和丙烯酸酯(包括甲基丙烯酸酯)单体以及通过自由基聚合的其它单体。示例性的取代基包括但不限于烷基和卤基，例如，氟基。示例性的单体包括苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯烃、乙烯基酯、以及丙烯腈且是本领域技术人员易于得到的，例如，来自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。这样的单体可单独地使用、以混合物形式使用从而形成共聚物、或者与交联剂共同使用。

[0056] 示例性的交联剂包括第一改性试剂的二乙烯基封端形式(例如，具有经乙烯基取代的硅烷)或者其它公知的乙烯基交联剂，例如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。可选择地，或者此外，所述共聚单体或交联剂可与硅烷反应。例如，硅烷醇封端的硅氧烷聚合物或者适当的共聚物可与第一改性试剂共同使用。所述共聚单体或交联剂可与第一改性试剂同时或不同时加入。可调节交联剂的量以控制最终聚合物中的交联度。

[0057] 所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可通过如下制备：产生包含第一改性试剂和任选的单体的有机相以及水相的乳液，其中金属氧化物颗粒主要位于所述两个流体相之间的界面处。有机相中的可聚合的物质的聚合导致复合颗粒。在一个示例性的程序中，使用第一改性试剂以及任选的共聚单体和交联剂和在在水性介质(例如，具有任选的共溶剂例如醇(如异丙醇)的水)中的质量比率为约1.5-8.0(可聚合的物质:金属氧化物)的金属氧化物颗粒来制备乳液。在所述乳液中，金属氧化物颗粒和可聚合的物质的总量可为约5重量％-约25重量％，例如5重量％-约15重量％、约15重量％-约22重量％、或者约18重量％-约25重量％。pH任选地达到约8.0-10，并且，搅拌分散体以形成乳液(典型地1-3小时)同时温度保持为25-60℃。

[0058] 在搅拌之后，以相对于单体的约1-约4重量％的水平，将引发剂作为在乙醇、丙酮、或者其它可与水溶混的溶剂中的溶液引入。适当的引发剂包括但不限于油溶性的偶氮或过氧化物热引发剂，例如，2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、和过氧化环己酮。多种适当的引发剂可从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(Osaka,Japan)商购获得。可在引入金属氧化物之前，将引发剂溶解在单体中。在搅拌下，使所得的溶液在65-95℃下温育4-6小时。将所得的浆料在100-130℃下干燥过夜，并且，碾磨剩余的固体物以产生粉末。当在形成金属氧化物-聚合物复合物之后加入第二改性试剂时，所述第二改性试剂可在干燥步骤之前引入。例如，可加入第二改性试剂，并且，在60-75℃的温育下，搅拌浆料额外的2-4小时。

[0059] 暴露于所述金属氧化物-聚合物复合物的表面处的金属氧化物的量可根据在引发剂被活化之前的金属氧化物颗粒暴露于第一改性试剂(例如疏水化剂)的时间量变化。使乳液中的金属氧化物颗粒分布在包含第一改性试剂的微团(micell)或液滴的表面处。不受限于任何特定理论，相信，由于第一改性试剂吸附到金属氧化物表面上并且变得连接至金属氧化物表面，金属氧化物颗粒变得更疏水且逐渐地向第一改性试剂的液滴内部暴露出更高比例的金属氧化物颗粒表面，即，通过沉到液滴内以向乳液的含水连续相暴露较少的表面。一旦聚合完成，金属氧化物颗粒被原位固定。如果使用第二改性试剂，处理的程度可提供额外的手段用以控制在金属氧化物-聚合物复合物的表面处的金属氧化物颗粒的暴露。暴露于金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面处的金属氧化物颗粒的表面(面积)的量可受正在实施的表面处理工艺的程度的影响。第一改性试剂(例如疏水化剂)和含水溶液的混合物形成了这样的乳液，其通过使金属氧化物颗粒迁移至第一改性试剂的液滴表面而稳定化。由于硅烷水解并吸附至金属氧化物的表面上，原本亲水的表面变得更疏水且因此与有机相更相容，逐渐地从有机/水性界面的水性侧迁移至有机侧。因此，控制在聚合之前的金属氧化物的表面处理程度还控制了所得的金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面处的金属氧化物的量。

[0060] 变量例如乳液的含水相的pH和温育温度可影响复合颗粒的形态。

[0061] 在一些实施中，无机粒子存在于(整个埋置于)聚合物芯内。在其它的实施中，所述复合颗粒具有位于所述芯内(即，完全埋置于聚合物相内)、以及从所述芯的表面突出的金属氧化物颗粒。分布在所述芯内的金属氧化物颗粒和/或额外的无机材料可促成复合颗粒的机械增强，提高它们的抗压强度。其中芯包括聚合物以及典型地整个埋置在聚合物相内的一种或多种不同化学组成的无机颗粒的复合颗粒可被认为是具有“杂化的”芯。除了前面所述的金属氧化物颗粒以外或者可选择地，可存在于所述芯内的无机材料包括但不限于金属氧化物、金属碳化物、碳酸盐、钛酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。在特定的实例中，相同的金属氧化物颗粒在聚合物-金属氧化物复合物的表面处突出而且还位于所述芯内(100％被埋置)。在另外的实例中，前面所述的金属氧化物颗粒存在于所述芯表面处，同时，所述芯可包含不同于表面金属氧化物颗粒的无机颗粒。在进一步的实例中，金属氧化物颗粒的混合物可存在于所述芯内和/或位于所述芯的表面处。

[0062] 可通过考虑一个或多个以下标准来设计适用于CMP应用的金属氧化物-聚合物复合颗粒：芯的直径；金属氧化物颗粒的直径；芯的组成；金属氧化物颗粒的组成；被金属氧化物颗粒“覆盖”的芯的表面积；金属氧化物颗粒从芯表面突出的程度；芯和/或金属氧化物颗粒的表面化学；芯是仅聚合物相还是杂化的，以及诸如此类。

[0063] 金属氧化物-聚合物复合颗粒典型地为圆形的。理解，所述颗粒无需是球形的，但是，取决于在复合颗粒表面处的金属氧化物颗粒的暴露或埋置的程度，典型地具有“起伏的”表面。金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有约0.8-约1.2(例如，约0.85-约0.90、约0.90-约0.95、约0.95-约1.0、约1.0-约1.05、约1.05-约1.1、或者约1.1-约1.15)的纵横比。在一些情况中，金属氧化物-聚合物复合颗粒具有拉长的(卵形、花生型等)或者不规则的形状且可具有更大的纵横比，例如，约1.2-约1.4、约1.4-约1.6、约1.6-约1.8、约1.8-约2.0以及更大。

[0064] 金属氧化物-聚合物复合颗粒的“波动”或粗糙的程度可通过TEM(透射电子显微镜)评价来确定。使用常规的图像分析软件来定义颗粒的横截面的周长P。使用相同的软件来计算颗粒的横截面面积S。这些测量结果是针对多个TEM图像上的多个颗粒获得的。颗粒2
的粗糙度等于P/4πS(John C.Russ,The Image Processing Handbook,CRC Press,第4版,
2002)。理想的球形颗粒的粗糙度为1.0。典型的非聚集胶体二氧化硅的粗糙度为约1.3。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的平均粗糙度可为1-约3，例如，1-约1.5、约1.5-约2、约2-约2.5、或者约2.5-约3，例如约1.1-约1.5或者约1.2-约1.4。平均粗糙度是使用至少200个颗粒、优选至少500个颗粒的图像测得的。

[0065] TEM图像还可用于评价无机颗粒从金属氧化物-聚合物复合颗粒表面突出的程度。例如，无机颗粒可具有：从颗粒突出的它们的直径或长度的0-约10％、约10％-约20％、约
20％-约30％、约30％-约40％，或者，从聚合物表面突出的它们的直径或长度的约40％-约
50％。

[0066] 可选择地，或者此外，相同的图像分析软件可用于构建围绕颗粒图像的凸壳并确定该壳内部的面积C，称为“壳面积”。凸壳是限定了包封整个颗粒的表面的弯曲的凸面。其通过如下产生：移动一对平行线，直至它们刚好接触颗粒图像的外部。然后，改变所述平行线的角度，并且，重复所述过程，直至定义出凸壳的整个路线。相对接触面积(relative trough area)(RTA)通过(C-S)/S定义，其中，S是在关于粗糙度时所描述的颗粒横截面面积。随着从表面突出的增大，RTA的值增大。完美球形的RTA是0。典型的非聚集胶体二氧化硅的RTA为约0.01。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的平均RTA可为0-约1，例如0-约0.1，例如，约0.01-约0.02、约0.02-约0.03、约0.03-约0.04、约0.04-约0.05、约0.05-约0.06、0.06-约0.07、约0.07-约0.08、约0.08-约0.09、或者约0.09-约0.1。平均RTA是使用至少200个颗粒的图像测得的。当然，使用更多的颗粒图像将提供更大的灵敏度并且有助于区分不同的颗粒形态。

[0067] 氮气的Brunhauer-Edmond-Teller(BET)等温线还可用于测量每克样品量的干燥复合颗粒粉末的比表面积。由于芯的尺寸和装饰附属颗粒(decorative satellite particle)的尺寸是已知的而且它们的相对量是由合成已知的，因此，所测得的比表面积能够提供针对数百万或数十亿个颗粒的无机颗粒从聚合物芯的平均突出程度的单一平均量度。因此，对于通过TEM、动态光散射或其它手段测得的复合颗粒的尺寸或直径或者给定的聚合物芯的粒径，比表面积的增大或降低可与装饰表面无机颗粒的相对波动或突出直接相关。

[0068] 在图1-11中提供了根据本文所述的原理制备且适合用于CMP应用的示例性的复合颗粒的透射电子显微照片。图12A和12B分别是可用于各种实施方式中的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射和扫描电子显微照片。具体地，图1是由Ludox AS-40二氧化硅和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在2.2的单体/二氧化硅限量(MMPS/M二氧化硅)且无pH调节下制备的复合颗粒的透射电子显微照片(TEM)。图2中呈现了使用Ludox AS-40二氧化硅、MPS、MMPS/M二氧化硅＝5.0且无pH调节的复合颗粒的TEM。图3是使用MPS、ST-O40二氧化硅、MMPS/M二氧化硅＝2.2、pH 8.5合成的复合颗粒的TEM。图4中示出了使用MPS、ST-O40二氧化硅、MMPS/M二氧化硅＝5、pH 8.5制备的复合颗粒的TEM。图5是使用溶胶凝胶法二氧化硅、MPS以及作为共聚单体的苯乙烯合成的复合颗粒的TEM。图6中示出了使用溶胶凝胶法的二氧化硅和二氧化钛以及MPS制备的颗粒的TEM图像。使用溶胶凝胶法二氧化硅、MPS以及作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯的复合颗粒具有图7和8中所示的透射电子显微照片。使用溶胶凝胶法二氧化硅、MPS以及作为共聚单体的甲基丙烯酸羟丙酯的复合颗粒的TEM显微照片呈现于图9和10中，而且，使用溶胶凝胶法二氧化硅、MPS以及作为共聚单体的甲基丙烯酸三氟乙酯合成的复合颗粒的所得的TEM显微照片示于图11中。使用溶胶凝胶法二氧化硅和MPS(MPS/二氧化硅＝1.5)制备的复合颗粒具有图12A和12B中所示的TEM和SEM显微照片。

[0069] 所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有约20nm-约500nm的平均直径(体均)。当纵横比不一致时，直径是指颗粒的最大直径。例如，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的体均直径可为约20nm-约50nm、50nm-约100nm、约100nm-约150nm、约150nm-约200nm、约200nm-约250nm、约250nm-约300nm、约300nm-约350nm、约350nm-约400nm、约400nm-约450nm、或者约450-约500nm。

[0070] 所述金属氧化物-聚合物复合颗粒优选具有低于金属氧化物自身比重的密度(例如，二氧化硅具有2.2g/cm3的比重，二氧化钛具有3.6g/cm3的密度)。例如，所述复合颗粒的比重可为其中所含的金属氧化物的比重的约30％-约35％、约35％-约40％、40％-约45％、约45％-约50％、约50％-约55％、约55％-约60％、约60％-约63％、约63％-约67％、约67％-约70％、约70％-约73％、约73％-约76％、约76％-约79％、约79％-约82％、约82％-约85％、或者约85％-约90％。密度可通过氦比重法测得。

[0071] 可用在本文所述的一些实施方式中的复合颗粒以及它们的制备方法描述于2013年5月2日出版的D.Fomitchev等的国际申请公开No.WO 2013/063291A1中，其全部内容在此引入作为参考。

[0072] 例如，芯的直径可在约20nm-约500nm的范围内，例如，在约20-约50nm、约50-约100、约100-约150、约150-约200、约200-约250、约250-约300、约300-约350、约350-约400、约400-约450、或者约450-约500nm的范围内。

[0073] 所述金属氧化物颗粒的直径可在约10-约200nm的范围内，例如10-约25、25-约50、50-约75、75-约100、约100-约125、约125-约150、约150-约175、约175-约200nm。金属氧化物颗粒的尺寸以及颗粒从表面突出的程度可在以下方面起到作用：多少个金属氧化物颗粒可在CMP工艺期间可得(暴露)以用于研磨。例如，认为，移除速率可随着所暴露的颗粒体积的增大而增大。例如，可暴露出大约一半的金属氧化物颗粒。另一方面，暴露体积的增大超出了给定的点可导致未良好锚定在聚合物基体中的颗粒。在操作期间，这样的弱地固持的颗粒可易于变得移动并脱落，降低了CMP工艺的整体功效。因此，期望的是，在以下之间设定平衡：增大埋置颗粒的暴露体积并同时保持其保留在聚合物基体中。

[0074] 分数表面覆盖率、金属氧化物颗粒的质量分数和直径的函数可在复合颗粒的整体净物理性质方面起到作用。这些性质可潜在地影响CMP研磨性、移除速率、缺陷率、均匀性、选择性、以及其它CMP性能性质。

[0075] 如已经注意到的，所述芯可全部是有机的(聚合物)或者是有机和无机材料的杂化物。修改所述芯的组成可影响芯的机械性质(杨氏模量、弹性、弯曲韧性)。调节机械性质(例如结合CMP垫的压力)可有助于达成缺陷率(每单位面积的刮痕数)和材料移除速率之间的平衡。

[0076] 举例来说，聚合物芯可帮助“抑制”在垫压力、垫表面、垫平面度等方面的不均匀性。控制芯颗粒的机械性质的能力使得对于抛光垫表面中的非均匀性的抑制效果成为可能，所述非均匀性通常导致晶片中的缺陷。在同一时刻，所述颗粒是有效地硬和软。此外，多个接触点使负荷分布在整个表面上，减少了晶片基材表面中的刮痕和应力变形。

[0077] 所述金属氧化物颗粒的硬度可被调节，例如通过选择具有所需硬度特性的某一组成的无机材料(例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、金属氧化物混合物、硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐、碳化物、碳酸盐、或其它无机材料或材料的混合物)、控制这些颗粒的尺寸(较大的尺寸趋于较高的研磨)和/或给定的无机材料的类型(例如热解金属氧化物颗粒与胶体的或溶胶-凝胶的材料)。特别适用于CMP应用的是金属氧化物，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、或者它们的任意组合。

[0078] 其它考虑事项(例如，与特定基材的反应性，本文所述的复合颗粒是否与其它研磨剂颗粒共同使用等)也可在选择具体的金属氧化物方面起作用。例如，可(至少部分地)选择二氧化硅，因为其与某些工件材料的反应特性，导致形成硅酸盐表面，这然后可变得易于受到机械侵蚀/化学攻击的影响，从而提高材料的移除速率。在其它情况中，可选择金属氧化物，因为其是氧化还原活性的。举例来说，铈氧化物可以Ce4+或Ce3+的形式存在，而且，在与工件的接触点处，这些可与表面化合物反应。

[0079] 芯颗粒的表面和无机氧化物颗粒的表面在化学上是相异的(不同的)且各自可独立地被处理(例如，以化学方法)从而引起额外且潜在地不同的官能度。例如，聚合物芯可具有能够与从基材表面移除的金属离子配位的配位官能度(例如，胺或烯属基团)。

[0080] 本文所述的复合颗粒可提供胶体颗粒本身所含的研磨特性，而且，它们可被包在更大的颗粒中。这降低了以外来的小颗粒(其否则可能被捕集到表面结构体中)污染基材表面的可能性。范德瓦耳斯力支配与表面的长度等级小于100nm的附着，而且，该尺寸或更小的胶体二氧化硅颗粒可难以清洗掉。使用直径大于100nm的复合颗粒确保了所述颗粒在流体动力和物理方面“行为”像较易于用水流及清洗方法除去的较大的颗粒，即使复合颗粒包含尺寸小于100nm的无机颗粒时也是如此。除了减少的接触点和较大的尺寸之外，颗粒的堆密度降低，促进了它们经由对流的流体流动而被移去的能力。

[0081] 如果显著地大于金属氧化物颗粒(比率为至少2:1，例如，约2:1-约20:1，例如，5:1、10:1或15:1)，则芯的直径可有助于限定和控制垫/晶片的相互作用间隙。这进而可通过确保无机组分以相比于否则垫可能施加的力小得多的向下力接触晶片表面来影响无机组分的研磨性以及移除速率。由于增大的向下力提高了移除、缺陷率和非均匀性，因此，向下力的降低可导致较小的整体缺陷率。图13中说明了抑制由抛光垫施加的向下力。如在该示意图中所示的，金属氧化物-聚合物复合颗粒11包括埋置在聚合物芯15中的金属氧化物颗粒13。聚合物芯能够响应于所施加的压力(由箭头17表示)而发生变形(看到了复合颗粒11的稍微变平的形状)，从而抑制了所施加的向下力。另外，该尺寸控制可进一步帮助在更大距离内的晶片内和管芯内的均匀性，当垫和晶片的尺寸增大以适应300mm和400mm晶片的CMP技术时尤其如此。

[0082] 利用本文所述的聚合物-金属氧化物复合颗粒可有助于在存在硬表面的情况下控制(降低)对于软表面的抛光，当待蚀刻的特征尺寸可与胶体复合颗粒的尺寸相匹配时尤其如此。图14A和14B说明了包括具有不同组成的多种材料(包括硬的材料(不太容易被磨除)和软的材料(更易于被磨除)这两者)的基材的抛光。图14A中所示的是工件21，其包括具有直径d2且位于较硬的材料25和27之间的较软的材料23。在这样的情况中，可相对于夹在较硬的材料25和27之间的较软的材料23的尺寸(d2)，以使对于较软的材料的磨除降低或最小化的方式来调节金属氧化物颗粒13的直径(d3)和芯颗粒15的直径(d1)。从而，所述芯颗粒结构有效地作为蚀刻停止剂(etch-stop)，因为d1>d2。这是与图14B中所示的情形相反的，在图14B中，以松散的形式使用相同的金属氧化物颗粒13(没有芯)且因此能够更大量地蚀刻较软的表面，因为尺寸为d3的金属氧化物颗粒小到足以进入较软的材料23的尺寸为d2的特征。

[0083] 在又一实施方式中，该作用可用于在存在不太易于被蚀刻的表面的情况下选择性地蚀刻具有更易于被蚀刻的表面的目标物。图14C中所示的是工件31，其包括位于较硬的材料35和37之间的软的材料33。通过采用前面所述的d1、d2和d3的比率以及其中埋置的金属氧化物颗粒13从芯15的表面突出距离x的金属氧化物-聚合物复合颗粒，可使所述软的材料蚀刻至指定的厚度(图14C中的深度x)。该方法提供了这样的制造表面特征(沟槽)的方法，其中，所述表面特征(沟槽)的长度尺度为最小颗粒直径的分数(例如50％)且该方法无需使用高度分散的细颗粒(由于与它们的小尺寸有关的高表面能，其可聚集、导致刮痕或者污染表面)。

[0084] CMP操作中的重要参数是经蚀刻的材料移除的流体流动和机理。可设计复合颗粒的表面化学和结构以增强经蚀刻的材料离开基材表面的移除，并且，当设计芯颗粒的表面化学以吸引从研磨表面放出的碎屑或化学品时，还能够被捕集在芯颗粒表面上。能够利用的表面改性物质包括具有氧化还原性质的化合物(例如，含铈的化合物)或者酸性或碱性的表面基团。图15中所示的是金属氧化物-聚合物复合颗粒11，其包括埋置在聚合物芯15中的金属氧化物颗粒13。在工件41的CMP加工的正常过程中，由箭头43示出了经蚀刻的材料的浓缩流。然而，采用如前所述的表面改性，经蚀刻的材料45可被捕集至金属-聚合物复合颗粒的芯15的表面或者变得埋置于金属-聚合物复合颗粒的芯15中。设计能够保持至少一些经研磨的材料的复合颗粒将降低垫-晶片界面处所存在的碎屑的量。留在晶片上(未在后CMP清洗期间除去)的残余的颗粒或碎屑是缺陷率的来源。此外，经移除的材料的碎屑可被捕捉在垫中，改变了垫的性质，或者潜在地，在连续CMP工艺中破坏晶片。收集并降低保持在晶片或垫表面上的游离的经研磨的材料可降低刮擦和抛光垫堵塞并降低对于垫调节或修整的需要。这可经由在复合颗粒上的特定区域的沉淀而实现，所述复合颗粒上的特定区域具有表面螯合基团、与在给定pH下的基材表面材料相反的电荷、或者对表面材料的一些其它的固有化学或物理吸引。由于在复合颗粒上存在突出的研磨剂物质，因此，针对这些与官能的强表面材料吸引的碎片的唯一方式是：一旦碎屑通过CMP作用从基材游离出来，立刻除去所述碎屑。

[0085] 在一些实施方式中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒包括可有助于改善CMP工艺的(不同于聚合物和无机颗粒的)“额外的”材料。在特定的实例中，所述额外的成分是可用于CMP浆料(在下文中进一步讨论)的成分。该方法可用于部分或完全地取代浆料中的成分的使用，潜在地使浆料组合物简化和/或降低否则必需的成分的量。该方法还可向CMP操作中提供额外量的成分或不同成分。此外，所述成分的存在可被定位至良好界定的区域(具体地说，其中金属氧化物-聚合物复合颗粒与工件表面接触的工作区域)。

[0086] 在一个实例中，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒提供：化学腐蚀剂，例如，金属氧化剂(如过氧化氢)；金属结合、络合或螯合基团，例如，喹啉酸。基于复合颗粒的总质量，化学腐蚀剂可以约0.1重量％-约10重量％(例如，约0.5重量％-约5重量％)的量存在于复合颗粒中。

[0087] 可加入化学移除促进剂以增强抛光的化学方面，从而实现更高的速率或更大的选择性。适当的实例包括：磷酸盐化合物(例如，磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、双(2-乙基己基)磷酸盐、2-氨基乙基二氢磷酸盐、4-氯苯重氮六氟磷酸盐、硝基苯重氮六氟磷酸盐、六氟磷酸铵、双(2,4二氯苯基)氯磷酸盐、双(2-乙基己基)磷酸氢盐、氟磷酸钙、二乙基氯磷酸盐、二乙基氯硫代磷酸盐、六氟磷酸钾、焦磷酸盐、四丁基六氟磷酸铵、四乙基六氟磷酸铵、以及它们的任意组合)，亚磷酸盐化合物(例如，双(2-乙基己基)磷酸盐)，或者其它适当的材料。基于复合颗粒的总质量，这些和/或其它速率促进剂可以约0.1重量％-约10重量％(例如，约0.5重量％-约5重量％)的量存在于所述颗粒中。

[0088] 可通过能够结合到金属氧化物-聚合物复合颗粒中的钝化剂来提高选择性。这些试剂的作用是相对于一个表面保护另一个表面，例如，展现出相对于氧化物移除速率的明显较低的氮化物CMP移除速率。能够结合到聚合物-金属氧化物复合颗粒中的钝化剂的一些非限制性实例是：各种阴离子型、非离子型和阳离子型的表面活性剂和聚合物。适当的阴离子型聚合物钝化试剂包括以下中的一种或多种：聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸-马来酸)、聚(甲基丙烯酸-马来酸)、聚(丙烯酸-丙烯酰胺)、聚(丙烯腈-丁二烯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸)、任意前述物质的衍生物或盐、以及它们的任意组合。基于复合颗粒的总质量，钝化剂可以约0.1重量％-约10重量％(例如，约0.5重量％-约5重量％)的量存在于所述颗粒中。聚合物(例如前面所述的那些)可在复合颗粒的初始合成期间存在，或者，它们可通过与复合颗粒的无机或聚合物相的表面的物理或化学吸附而加入到所述复合颗粒后合成中。作为使钝化剂连接至复合颗粒表面的另一备选方案，衍生的化学物质(例如烷氧基硅烷官能或其它化学物质)可能够直接共价偶合至表面硅烷醇。

[0089] 在金属氧化物-聚合物复合颗粒的制备过程中的任意适当的点处，可将额外的物质(例如本文所述的那些)结合到所述颗粒中。举例来说，可在所述复合颗粒的形成期间或之后加入化学腐蚀剂、促进剂或钝化剂。

[0090] 如前所讨论的，可在本文所述的金属氧化物-聚合物复合颗粒的制备之前、期间或之后对复合颗粒中的无机粒子进行处理。有机改性剂、无机改性剂、或者这两者可用于改变所述复合物中所用的金属氧化物颗粒(或其它无机粒子)的化学性质和/或官能度。例如，可处理所述金属氧化物颗粒，从而增强CMP材料的移除性质，改变金属氧化物颗粒对于工件中的特定物质的反应性，改变表面的亲水/疏水特性，或者用于其它理由。

[0091] 此外，可针对芯进行调节。例如，可设计芯的表面或本体(bulk)的化学性质以提供这样的性质——其可防止经研磨的材料、碎屑、不期望的产物等重新沉淀回正在平坦化的表面上或者使经研磨的材料、碎屑、不期望的产物等的重新沉淀最小化。可用的额外物质的实例包括金属螯合剂(用于使金属表面平坦化)、能够结合到所移除或磨除的基材氧化物小块(bit)的表面的物质，例如烷氧基硅烷材料、硫酸盐等(在金属氧化物表面CMP的情况中)。这些额外的物质可存在于芯表面处和/或遍及所述芯。可将这些部分的选择设计成在工作温度下最活泼，所述工作温度经常高于室温(例如25℃)且可由CMP动作产生的摩擦导致高达或者高于60℃。实际的温度取决于基材的表面(例如，金属或氧化物)、CMP抛光的持续时间、向下力以及其它工艺变量。

[0092] 在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的形成期间或之后可加入额外的物质。

[0093] 本文所公开的金属氧化物-聚合物复合颗粒可用在替代的CMP工艺中。例如，它们可被结合到CMP浆料、CMP抛光垫中、或者结合到其它与CMP相关的组合物或工具中。这些复合颗粒还适用于光学组件、牙科材料、玻璃、半导体、陶瓷表面(包括但不限于发光二极管、光伏系统、半导体和光纤)以及原料硅晶片、陶瓷和耐火材料等的化学机械抛光(也缩写成CMP)。在这些替代的CMP工艺中，这些浆料以类似的方式施用以使复合颗粒的研磨剂组分达到与所期望的基材的研磨接触，从而抛光或移除基材物质。

[0094] 本公开内容的特定方面涉及包括金属氧化物-聚合物复合颗粒(例如前面所述的那些)的CMP浆料。如本文中所用的，术语“浆料”是指固体颗粒在液体介质中的分散体。对于大部分CMP应用(如果不是所有CMP应用的话)，所述浆料是水性的。如果期望的话，非水性的浆料或者水性/溶剂的组合能够按照已知的普遍原理以及本文所提供的教导来配制。在特定的实施中，用于金属膜CMP的示例性的水性分散体包括其量为1-10重量％、5-15重量％、10-20重量％、或者15-30重量％的金属氧化物-聚合物复合颗粒，基于所述浆料的总重量。

[0095] 典型地，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒“分散”在浆料中，意味着，这些颗粒在整个液体(例如水性)介质中分布。优选地，它们均匀地分布。如本文中所用的，术语“胶体稳定”描述了粒子材料(例如，前面所述的金属氧化物-聚合物复合颗粒)在液体介质中的分散且其由于布朗运动缺乏与其它粒子材料的相互作用而保持分散。也就是说，作为用于与其它粒子材料一起集合到浆料中的独立的成分，胶体稳定的分散体通常是基本上不含聚集体的，而且，粒子可基本上为单分散的、且稳定的，在没有干扰的情况下，在环境条件下持续适当的时间(例如很多个月)具有最小的变化。在一些实施方式中，浆料中所用的粒子材料的分散状态可发生改变。

[0096] 对于预制浆料来说，贮藏寿命可为重要的考虑事项，而且，很多本文所述的分散体能够数天、数星期、数月、数年或者无限期地保持稳定(无相分离、聚集或沉降)。对于在使用的时间和位点处制备的浆料，贮藏寿命的要求可被放宽。在这样的情况下，分散体仅需要稳定数分钟或数小时。通常地，在工艺可重复性、工艺稳定性、较低的表面缺陷率、较好的性能一致性以及CMP中重要的其它考虑事项方面，稳定的浆料是有利的。

[0097] 在一些情况中，制备稳定的CMP分散体不是直接了当的且可遇到困难，例如，当尝试形成金属氧化物-聚合物复合颗粒的稳定的水性分散体时。

[0098] 可采用若干种方法来解决该问题。在一些实施中，分散稳定性经由机械方法获得，例如，通过使用例如高能机械分散机(例如2011年11月22日授权给Paik等的美国专利No.8,062,547中所描述的)。

[0099] 在其它的实施中，使用亲水性添加剂(例如，烷基乙氧基化物、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基二甲基氧化胺、和烷基羧基甜菜碱)处理所述复合颗粒。所述亲水性添加剂可以0.0001-10重量％的量加入，而且，在很多情况中，包含具有2,000-50,000g/mol分子量的聚合物。

[0100] 在进一步的实施中，通过包括分散试剂(例如，聚合物型分散试剂，例如，聚乙二醇、聚两性电解质、钾壬酸(potassium nonanoic acid)等)来增强包含金属氧化物-聚合物复合颗粒的水性CMP浆料的分散稳定性。所述分散试剂可以0.0001-10重量％的量加入且可包含具有2,000-50,000g/mol分子量的聚合物。如2011年11月22日授权给Paik等的美国专利No.8,062,547中所讨论的，分子量大于50,000g/mol的分散试剂可导致颗粒之间由于诸如桥接的现象而发生重新聚集，从而促进大颗粒的形成。可选择地，空间稳定性可由其它非离子型表面活性剂例如称作 20、40、60、80等的山梨糖醇系列赋予，或者，可考虑不同嵌段长度的聚环氧乙烷(PEO)/聚环氧丙烷(PPO)共聚物。Tween系列或PEO-PPO共聚物嵌段长度中的数值是指由化学结构呈现出的性质中的亲水/亲油平衡，通过与所描述的类似的手段，其能够对于颗粒稳定性具有强的影响。

[0101] 在进一步的实例中，所述浆料可包括弱酸、有机酸、或者弱碱以用于pH调节和浆料稳定化。在该情况中，通过pH操作的浆料稳定化是指达到这样的pH，在该pH下，颗粒得到足够的表面电荷(其通过ζ电势测得)以变成静电稳定的。例如，通过在pH 10下加入氨或氢氧化钾，能够使得MPS-形成的聚合物和20-50nm二氧化硅颗粒的平均复合颗粒直径300nm的典型复合颗粒(其中约40-50％的二氧化硅颗粒表面暴露于水性分散液(其余埋置于疏水性聚合物芯中)且在分散体中没有其它物质)得到良好的稳定化。这样的简单分散体或浆料可容易地用于氧化物ILD型CMP应用。注意，对于更复杂的浆料配制物，该酸或碱还必须实现各种其它浆料组分的稳定化。

[0102] 典型地，当沉浸在溶液中时，胶体颗粒例如本文中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒将具有由吸附/脱附作用造成的表面电荷。表面电荷可通过pH调节(二氧化硅，例如在约2-3的pH具有等电离点(IEP))、使用带电荷的添加剂(例如盐)、使用表面活性剂、和通过本领域中已知的其它技术而改性。

[0103] 对于本文中所述浆料的pH不存在特别限制。浆料pH可根据特别应用的要求而调节。在一个实例中，将pH调节剂例如氢氧化钾或氨纳入分散体中以调节它的碱性。典型地，在中间层介电氧化物抛光工艺中，pH为约11以将基材的溶解性最大化并且促进移除速率而没有将研磨二氧化硅颗粒溶解于所述浆料中。

[0104] 本文中所述的CMP浆料，在液体介质中包含金属氧化物-聚合物复合颗粒，可包括另外的组分或成分，实例包括但不限于流变剂、氧化试剂、螯合剂、络合剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂、除了本文中所述的聚合物-金属氧化物颗粒之外的粒子材料、其组合和/或其它组分。相反，任何这些成分，以及本文中所述的金属氧化物-聚合物复合颗粒可以液体载体提供，如例如，水；醇，例如异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙二醇；丙二醇；甘油；酮，例如丙酮；醚，例如二乙醚、四氢呋喃(THF)；水-醇溶剂；其它溶剂；或溶剂的组合。

[0105] 流变剂可被包括于CMP浆料中以控制其粘性并且构造所述浆料的层流，例如以减小垂直流体运动。在本浆料组合物中可使用的任何常规流变剂，包括但不限于，交联的丙烯酸类聚合物和水溶性聚合物(WSP)。一些实例包括改性的木质素衍生物、纤维素醚、淀粉衍生物、果胶衍生物、聚丙烯酰胺、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、和羧甲基纤维素。也可使用两种或更多种流变剂的混合物。

[0106] 螯合剂可进一步被包括于所述浆料组合物中。这样的试剂可用于例如研磨浆料中，其中它们与抛光的/平面化的表面上移除的金属离子化学反应以形成可溶解的金属络合物以将基材的表面上的金属离子的再沉积最小化。可使用任何常规螯合剂并且包括，例如一种或多种胺或酰胺基团(例如乙二胺四乙酸、乙二胺、和甲基甲酰胺)和有机酸(例如亚氨基二乙酸和草酸)。

[0107] 所述浆料也可包括一种或多种腐蚀抑制剂。当在CMP浆料中提供时，这些化合物可与新鲜的抛光的/平面化的表面和/或氧化的表面反应以使表面钝化并且防止在CMP操作期间表面的过度蚀刻。可使用的腐蚀抑制剂的说明性实例包括，但不限于，烷基胺、咪唑、氨基四氮唑、苯并三唑、硫基苯并噻唑、5-甲基-1-苯并三唑、苯并咪唑、氨基、亚氨基、羧基、巯基、硝基、烷基、脲和硫脲化合物和衍生物等、二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、氮三乙酸、亚氨基二乙酸、和其组合。

[0108] 在许多情况下，所述浆料包括一种或多种表面活性剂(表面活性剂)。合适的表面活性剂包括非离子型、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型、酸碱两性型、和聚合电解质化合物。可使用的表面活性剂公开于例如，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Terminology，3rd Edition，Vol.22(John Wiley&Sons,1983)，Sislet&Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents(Chemical Publishing Co.,Inc.1964)，Ash，The Condensed Encyclopedia of Surfactants(Chemical Publishing Co.,Inc.,1989)，Tadros，Surfactants(Academic Press,1984)，所有这些在本文引入作为参考。具体的实例包括有机酸的盐、烷类硫酸盐、烷类磺酸盐、氢氧化物、经取代的胺盐、甜菜碱、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、脱水山梨醇的酯、四元物例如四甲基铵卤化物、卤化十六烷基三甲基氯化铵、壬醚和其组合。用于金属膜的CMP的水性分散体可包括表面活性剂例如阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂，可使用脂族皂、硫酸酯、和磷酸酯等。作为阳离子型表面活性剂，可使用脂族胺盐、脂族铵盐等。另外，作为非离子型表面活性剂，可使用乙炔二醇、其环氧乙烷加成物、和乙炔醇等。此外，也可使用基于有机硅的表面活性剂、聚乙烯基醇、环糊精、聚乙烯基甲基醚、羟乙基纤维素等。这些表面活性剂可单独或作为包括两种或更多种的混合物而使用。

[0109] 所述浆料可包含除了本文中所述的聚合物-金属氧化物颗粒之外的颗粒。在许多实例中，这些“另外的”颗粒也分散于液体介质中、实例包括适于进行CMP操作的其它类型颗粒，例如，二氧化硅、氧化铝、碳化硅等。

[0110] 所述浆料也可包括一种或多种氧化试剂。这些试剂通常包括移除金属电子和提高原子化合价的任何物质。氧化试剂包括，但不限于，过氧化氢、脲过氧化氢、单硫酸盐、过二硫酸盐、过醋酸、过碳酸盐、有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、高碘酸、高碘酸盐、高溴酸、高溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸、过硼酸盐、高锰酸盐、高锰酸盐、羟胺、硝酸铁、和硝酸。例如，氧化试剂可为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铁、硝酸铈二铵、硫酸亚铁、臭氧和高碘酸钾。氧化试剂的含量可为0.05-5重量％，基于水性分散体，例如，0.08-3重量％，基于水性分散体。

[0111] 在一些实施中，CMP浆料包括用于金属的氧化试剂和/或用于形成有机金属络合物的金属络合物。在具体的实施中，络合组分的含量为0.001-3.0重量％，基于水性分散体，例如，0.05-2.0重量％，基于水性分散体。

[0112] 也可使用氧化试剂和/或络合剂的组合。例如，络合剂可结合用于形成水-不溶解络合物的第一络合剂和用于形成水-溶解络合物的第二络合物。在本上下文中，术语“水不可溶的”意图意为络合物基本不可溶解于水中，从而在氧化试剂存在下只要湿蚀刻速率小于3nm/分钟，这样几乎不溶解的络合物将包括在该定义中。另一方面，术语“水可溶的”意图意为湿蚀刻速率为3nm/分钟或更大。

[0113] 作为第一络合剂，其与金属一起形成在水中不溶解或几乎不溶解的络合物，可使用例如杂环化合物例如包含至少一个N原子的6-元杂环化合物和包含至少一个N原子的5-元杂环。更具体地，可使用喹哪酸、喹啉酸、苯并三唑、苯并咪唑、7-羟基-5-甲基-1,3,4-三氮杂吲哚里西定(triazaindolidine)、烟酸、吡啶甲酸等。在一些实施中，第一络合剂为用于形成水-不溶解络合物的阴离子型表面活性剂。实例包括但不限于烷基苯磺酸盐，其实例包括例如十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸铵等。如果使用，第一络合剂的含量可为0.0005-2.0重量％，基于CMP的水性分散体的总重量，例如0.0075-1.5重量％、例如0.0075-
0.01、0.01-0.05、0.05-0.1、0.1-0.5％、0.5-1.0、1.0-1.5％，基于CMP的水性分散体的总重量。

[0114] 第二络合剂形成水溶性络合物并且可充当抛光促进剂。第二络合剂的实例包括但不限于氨基酸例如甘胺酸、丙氨酸、色氨酸等。可有效地使用与以上提到的那些材料显示出几乎相同作用的有机酸。这样有机酸的实例包括例如，甲酸、乳酸、乙酸、酒石酸、富马酸、甘醇酸、邻苯二甲酸、马来酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、谷氨酸等。此外，也可使用氨、乙二胺、和碱式盐例如四甲基氢氧化铵(TMAH)。第二络合剂可以0.0005-2.0重量％，例如0.0075-1.5重量％，例如0.0075-0.01、0.01-0.05、0.05-0.1、0.1-0.5、0.5-1.0、1.0-1.5％的量提供，基于用于CMP的水性分散体的总重量。使用的量可至少部分取决于金属的组分。

[0115] 这些第一和第二络合剂各自可单独或以两种或更多种的组合而使用。

[0116] 本公开内容的另一方面涉及用于CMP或其它抛光工艺中的工具、和特别地抛光垫，其包括本文中所述的金属氧化物-聚合物复合颗粒。将复合颗粒纳入CMP抛光垫可减小液体浆料中自由颗粒的质量并且因此减小基材表面的污染的可能性。此外，这些颗粒的“硬-软”性质可有助于减小划痕缺陷。出于说明目的，在图16的示意图中示出的是CMP抛光垫51，其可以箭头53的方向旋转。所述垫包括在抛光垫的工作表面55处的多种(两种或更多种)金属氧化物-聚合物复合颗粒11。

[0117] 所述CMP垫可由聚合物材料制成。在具体实例中，垫由微孔聚氨酯或另一种合适材料而制造。所述CMP垫可为多孔或非多孔的。

[0118] 通常，多孔抛光垫倾向于提供改善的浆料传输和局部浆料接触。用于将孔引入垫材料的技术包括纳入珠或空心聚合物微球进入材料中。微球填充的垫通常具有大于20-30微米的孔径，取决于微球的尺寸。在一些情况中，用于制造垫的聚合物基体已经与抛光浆料接触时软化或溶解的聚合物微量元素结合。

[0119] 在其它方法中，通过起泡技术(例如惰性气体起泡)引入多孔性。气体起泡可产生更宽的孔径分布，例如大于30微米。在一个实例(参见例如，2011年11月8日授予Huang等人的美国专利No.8,052,507)中，在垫的操作期间，起泡加入填料，溶解于CMP浆料中并且在垫的工作表面处赋予增加的多孔性。

[0120] 在一些实施方式中，将金属氧化物-聚合物复合颗粒分布在CMP抛光垫的整个主体中。为了制备这样的抛光垫，金属氧化物-聚合物复合颗粒例如本文中所述的那些可在垫的制造期间在任何合适的点处添加。例如，可添加复合颗粒至液相前体、溶剂、泡沫、泡沫介质等。在某些情况中，以类似于将常规填料(例如，多孔性诱导微球)和/或研磨剂颗粒纳入CMP抛光垫中的方式添加金属氧化物-聚合物复合颗粒。

[0121] 在其它实施方式中，将复合颗粒埋置在垫的工作表面。例如，金属氧化物-聚合物复合颗粒可存在于垫的工作表面的涂层(例如膜或层)中。因而在一些实施中，常规抛光垫或抛光垫载体设置有由、基本由本文中所述那些金属氧化物-聚合物复合颗粒组成或包括本文中所述那些金属氧化物-聚合物复合颗粒的涂层。

[0122] 在具体的实施例中，垫具有涂层，除了复合颗粒之外，所述涂层包括一种或多种材料例如，粘合剂、添加剂、填料、其它研磨剂颗粒等。如果使用粘合剂，金属氧化物-聚合物复合颗粒可均匀地或不均匀地分散于粘合剂中。涂层可进一步包括衬垫、摩擦层、和/或其它元件，如本领域中已知的。在一些情况下，没有使用衬垫。包含摩擦涂层的常规CMP工具描述于例如1999年9月28日授权给Bruxvoort等人的美国专利No.5,958,794，其在本文中全部引入作为参考。

[0123] 可设计垫以提供期望的性质例如反弹(低反弹倾向于吸收循环变形期间能量的相对高的量，造成抛光期间较少凹陷并且产生较好WID均匀性)和刚性(对于WID均匀性和延长的垫寿命的重要考虑)。另外地，可设计垫以提供在抛光期间降低的向光滑的倾向(减小或最小化对于垫调节的需要)和/或其它特性。

[0124] 可设计CMP抛光垫以具有期望的“阻尼”性质。通常，阻尼指代材料吸收机械能的能力并且可通过Bashore反弹方法测量，一个用于测试材料的反弹的简单技术。Bashore反弹测试在本领域中已知并且描述于例如American Society for Testing and Materials(ASTM)Standard D-2632。在说明性实例中，本文中所述的垫具有Bashore反弹在范围约25％-约50％内。可制备具有其它Bashore反弹值的垫。使用在表面用约束复合颗粒改性的垫可提供复合颗粒性质以抵消垫限制并且消散过多应力或反弹而不需要设计对于泡沫垫的响应。

[0125] 阻尼效应也可以能量损失系数(KEL)来描述，这是定义作为每个变形循环中每单位体积能量的参数。通常，垫的KEL值越高，弹性反弹越低并且观察的凹陷越低。为了提高KEL值，垫可制得更柔软。然而，该方法倾向于减小垫的刚性。由于设备角周围的垫的构造，随着其通过设备的边缘下面并且然后反弹以接触晶片，减小的刚性导致降低的平坦化效率并且提高凹陷或边缘牢固(例如过度的边缘材料移除)。

[0126] 用于提高垫的KEL值的另一方法是改变其物理组分，以这样的方法使得提高KEL而不减小刚性。这可通过改变在垫中硬段(或相)和软段(或相)的组分和/或在垫中硬比软段(或相)的比率而实现。

[0127] 以上所述浆料和/或工具可用于从基材移除材料的工艺中，典型地通过化学和研磨作用，以生产经处理的表面。所述工艺进一步包括设计准备用于加工和/或后加工步骤的基材的操作。实例包括但不限于粗抛光、清洗操作(例如，后CMP清洁)等、计量试验、图案沉积和其它。

[0128] 在具体的实施中，所述方法的特征在于，增加的移除速率、减小的缺陷率数和/或提高的清洁能力，相对于“对比”工艺。如本文中使用的，术语“对比”工艺指的是，除了相对于使用的研磨剂颗粒的类型以外，与本发明的工艺相同的工艺(在此也称为实验工艺)。然而，用包括例如本文中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的浆料和/或工具进行实验工艺，没有这样的颗粒存在于对比工艺中使用的所述浆料或工具中。然而，对比工艺中的所述浆料和/或工具可包括热解二氧化硅、溶胶凝胶法二氧化硅、或适用于给定应用的其它常规研磨剂颗粒。除了使用的颗粒以外，实验浆料或工具将典型地包含与对比浆料或工具相同或基本相同的组分、具有相同或基本相同的量。对比工艺和本发明工艺二者均在相同类型的基材上进行。

[0129] 本发明的方面由仅在性质上为说明性的下列实施例进一步阐明。

[0130] 例证

[0131] 采取实验以制备金属氧化物-聚合物复合颗粒的四个样品。所述金属氧化物(MO)是热解二氧化硅或者热解和胶体(溶胶凝胶法)二氧化硅的混合物。特别地，所述金属氧化物包含L-90热解二氧化硅(商品名Cab-O-Sperse 1015A)以及任选地25nm溶胶凝胶法二氧化硅(商品名SNOWTEX ST-O40)的稳定分散体。所用的聚合物是聚甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(聚MPS)且自由基引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。

[0132] 特别地，向装配有顶置式搅拌电动机、冷凝器和热电偶的250mL圆底烧瓶中装入Cab-O-Sperse 1015A和Snowtex ST-O40分散体及去离子水(详情参见表1)。通过在水中加入若干滴浓氢氧化铵溶液，将所述分散体的pH调节至10-10.5。将温度升高至50℃并且以表1中所示的量加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(进一步缩写为MPS，CAS#2530-85-0，Mw＝248.3)。在约150rpm的速率下搅拌所述混合物。在50℃下约2小时后，添加悬浮在10mL乙醇中的0.25g 2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN，CAS#78-67-1，Mw＝164.2)自由基引发剂并使温度升高至85℃。容许自由基聚合进行2小时30分钟，并且然后如图17中所示将温度降低至75℃并且将2g的HMDZ添加至所述混合物。所述使用HMDZ的反应继续进行达约4小时，在其之后，将反应浆料过滤通过0.5mm筛，转移至Pyrex盘，并且设置成在120℃下干燥整夜。第二天收集白色粉末状固体并且使用IKA M20万能磨机进行研磨。

[0133] 溶胶凝胶法二氧化硅与热解二氧化硅的比率(w/w，以干燥二氧化硅计)、质量比MMPS/M二氧化硅和其它合成细节例如乳化时间(分钟)呈现于下表1中。

[0134] 表1

[0135]  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Cab-O-Sperse 1015A浆料 14.7g 2.0g 10.9g 3.0g
ST-O40胶体二氧化硅分散体 5.4g 5.5g 0.0g 1.1g
去离子水 126g 130g 123g 131g
MPS 13g 16.3g 16.3g 17.2g

[0136] 对于样品1-4的复合颗粒的粒径分布和表面积测量结果示于表2中。

[0137] 表2

[0138]样品ID d10(nm) d50(nm) d90(nm) BET SA(m2/g)
1 132 210 403 20.1
2 206 261 343 19.5
3 356 450 559 11.9
4 248 315 446 16.1

[0139] 尽管本发明已经参照其优选的实施方式进行具体地显示和描述，由本领域技术人员将理解的是，其中可进行形式和细节方面的各种改变而不偏离由权利要求书涵盖的本发明的范围。