保冷器具

摘要

该保冷器具具备含有水、析出成分、非析出成分及pH指示剂的保冷用组合物，其中，所述析出成分，是在所述保冷用组合物冻结时析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述非析出成分，是在所述保冷用组合物冻结时不析出，不相当于所述pH指示剂的成分，被构成为：所述保冷用组合物会发生颜色变化，以反映冻结前后所述pH指示剂的显色的变化或有无。

权利要求

1.一种保冷器具，是具备含有水、析出成分、非析出成分及pH指示剂的保冷用组合物的保冷器具，其中，所述析出成分是在所述保冷用组合物冻结时析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述非析出成分是在所述保冷用组合物冻结时不析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述保冷用组合物发生颜色变化，以反映冻结前后所述pH指示剂的显色的变化或有无。

2.根据权利要求1所述的保冷器具，其中，所述析出成分是无机盐，所述非析出成分是增粘剂。

3.根据权利要求1所述的保冷器具，其中，所述保冷用组合物是在冻结前后，L*a*b*色彩表示系统的a*或b*由正值向负值，或由负值向正值变化，或者，从冻结后的a*减去冻结前的a*的差是10以上的组合物。

4.根据权利要求1所述的保冷器具，其中，所述保冷用组合物中，所述析出成分的含量是0.1质量％至12质量％，所述非析出成分的含量是0.1质量％至10质量％，所述pH指示剂的含量是1ppm至30ppm。

5.根据权利要求1所述的保冷器具，其中，所述析出成分是从盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸盐、碱金属的氯化物及碱土类金属的氯化物构成的组中选出的一种以上。

6.根据权利要求1所述的保冷器具，所述非析出成分是从丙烯酸系聚合物、羧基烷基纤维素、黄原胶、瓜尔胶及羟基烷基瓜尔胶构成的组中选出的一种以上。

说明书

保冷器具

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具备能够容易地目测确认冷却时的颜色变化的保冷用组合物的保冷器具。

[0002] 本申请基于并要求于2014年3月20日向日本提交的专利申请第2014-058988号、2015年2月25日向日本提交的专利申请第2015-35458号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

背景技术

[0003] 保冷器具广泛利用于各种生鲜物品的保管及运输时的保冷，一般可以重复利用。这种保冷器具被构成为具备有保冷作用的保冷用组合物，该保冷用组合物被封入有导热性的容器中。

[0004] 作为保冷用组合物，已知一种为能够从保冷器具的外侧目视确认其存在而含有着色剂的组合物，例如，公开了一种封入利用染料着色的保冷用组合物，其封入量能够容易地从外部确认的保冷器具(参照专利文献1)。

[0005] 但是，专利文献1中记载的保冷器具，即使保冷用组合物含有染料，也难以通过目视确认有无冻结等冷却状态，存在保冷器具是否能充分地冷却至能够保冷的所需温度，以及难以目视确认冷却状态等问题。

[0006] 在先专利文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开2006-97984号公报。

发明内容

[0009] 发明要解决的课题

[0010] 本发明的课题是提供一种能够容易地目视确认是否处于以冷却状态为目的的状态的保冷器具。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明提供一种保冷器具，上述保冷器具是具备含有水、析出成分、非析出成分及pH指示剂的保冷用组合物的保冷器具，所述析出成分是在所述保冷用组合物冻结时析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述非析出成分是在所述保冷用组合物冻结时不析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述保冷用组合物会发生颜色变化，以反映冻结前后所述pH指示剂的显色的变化或有无。

[0013] 本发明的保冷器具，所述析出成分可以是无机盐，所述非析出成分可以是增粘剂。

[0014] 本发明的保冷器具，所述保冷用组合物可以是下述组合物，即：在冻结的前后，L*a*b*色彩表示系统的a*或b*由正值向负值，或由负值向正值变化，或者从冻结后的a*减去冻结前的a*的差是10以上。

[0015] 本发明的保冷器具，所述保冷用组合物中，所述析出成分的含量可以是1质量％至12质量％，所述非析出成分的含量可以是0.1质量％至10质量％，所述pH指示剂的含量可以是1ppm至30ppm。

[0016] 本发明的保冷器具，所述析出成分可以是从盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸盐、碱金属的氯化物及碱土类金属的氯化物构成的组中选出的一种以上。

[0017] 本发明的保冷器具，所述非析出成分可以是从丙烯酸系聚合物、羧基烷基纤维素、黄原胶、瓜尔胶及羟基烷基瓜尔胶构成的组中选出的一种以上。

[0018] 发明效果

[0019] 本发明的保冷器具能够容易地目视确认是否处于以冷却状态为目的的状态。

具体实施方式

[0020] 以下，对本发明的保冷器具的优选例进行说明。但本发明不受这些例子的限定，例如，只要在不脱离本发明宗旨的范围内，可以进行追加、省略、取代以及其它变更(量、数、位置、尺寸等)。

[0021] 本发明涉及的保冷器具是具备含有水、析出成分、非析出成分及pH指示剂的保冷用组合物的保冷器具，所述析出成分是在所述保冷用组合物冻结时析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述非析出成分是在所述保冷用组合物冻结时不析出，不相当于所述pH指示剂的成分，所述保冷用组合物会发生颜色变化，以反映在冻结前后所述pH指示剂的显色的变化或有无。

[0022] 所述保冷器具，由于反映pH指示剂有无显色的保冷用组合物的颜色在冻结前后会发生大变化，因此，能够容易地目视确认是否处于以冷却状态为目的的状态(能够使对象物充分冷却的状态)。而且，冻结前后的保冷用组合物的颜色，主要并不反映所述析出成分及非析出成分等的pH指示剂以外的含有成分本身的颜色。

[0023] 所述保冷用组合物，例如，作为所述析出成分及非析出成分，通过组合能够调节保冷用组合物的酸性度的成分，并进一步对这些析出成分及非析出成分组合具有适宜变色区域的pH指示剂，能够使其成为有赖于pH指示剂的显色的变化或有无的颜色变化显著增大的成分。

[0024] 以下，对各个成分进行说明。

[0025] 所述析出成分，是作为保冷剂的一种成分发挥作用的成分，保冷用组合物的冻结温度主要取决于其种类及量。

[0026] 而且，所述析出成分是不相当于所述pH指示剂，在保冷用组合物冻结时，作为结晶或非结晶(非晶质)而析出的成分，是通过析出参与保冷用组合物的颜色变化的成分。

[0027] 所述析出成分，可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。

[0028] 冻结前，优选在0℃以上的保冷用组合物中，所述析出成分溶解的量越多越好，优选在所述析出成分的总量中，溶解的量为90质量％以上，更优选为95质量％，进一步优选为98质量％以上，特别优选100质量％(全量)。

[0029] 而且，冻结后的保冷用组合物中，所述析出成分析出的量越多越好，优选在所述析出成分的总量中，析出的量为90质量％以上，更优选为95质量％，进一步优选为98质量％以上，特别优选100质量％(全量)。

[0030] 优选所述析出成分是无机盐。

[0031] 作为构成所述无机盐的阳离子中的金属离子，可以举出锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)等碱金属的离子；镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)等碱土类金属的离子；铁离子(Fe3+、Fe2+)、铜离子(Cu2+、Cu+)等过渡金属的离子；锌离子(Zn2+)、铝离子(Al3+)等第12族或第13族的金属的离子等例子。

[0032] 作为构成所述无机盐的阳离子中的非金属离子，可以举出铵离子(NH4+)等。

[0033] 作为构成所述无机盐的阴离子，可以举出氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘- 2- - 2-化物离子(I )等卤素离子；硫酸根离子(SO4 )、硝酸根离子(NO3 )、碳酸根离子(CO3 )；碳酸氢根离子(HCO3-)；硫酸氢根离子(HSO4-)；磷酸根离子(PO43-)；磷酸氢根离子(HPO42-)；磷酸二氢根离子(H2PO4-)；亚硫酸根离子(SO32-)；硫代硫酸根离子(S2O32-)；氯酸根离子(ClO3-)；
高氯酸根离子(ClO4-)；具有从羧基(-C(＝O)-OH)、磺酸基(-S(＝O)2-OH)等酸根除去氢离子+
(H )后的基团的离子等例子。

[0034] 所述无机盐不受特别限定，可以列举：氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)等碱金属的氯化物；氯化铵(NH4Cl)等盐酸盐；硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、硫酸镍(NiSO4)、明矾(AlK(SO4)2)、铵明矾(Al(NH4)(SO4)2)等硫酸盐；硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钙四水和物(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2)等硝酸盐；碳酸钾(K2CO3)等碳酸盐；碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等碳酸氢盐；氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)等碱土类金属的氯化物；磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸氢盐；磷酸三钠(Na3PO4)等磷酸盐；亚硫酸钠(Na2SO3)等亚硫酸盐；氯酸钾(KClO3)等氯酸盐；高氯酸钠(NaClO4)等高氯酸盐；硫代硫酸钠(Na2S2O3)等硫代硫酸盐；溴化钾(KBr)、溴化钠(NaBr)等碱金属的溴化物；碘化钾(KI)、碘化钠(NaI)等碱金属的碘化物；硼砂(Na2B4O7)等硼酸盐等例子。

[0035] 所述无机盐，可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。

[0036] 所述无机盐，优选是从盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸盐、碱金属的氯化物、碱土类金属的氯化物、亚硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、硫代硫酸盐、碱金属的溴化物、碱金属的碘化物及硼酸盐构成的组中选出的一种以上。

[0037] 而且，所述无机盐，更优选是从盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐、磷酸盐、碱金属的氯化物及碱土类金属的氯化物构成的组中选出的一种以上。

[0038] 通过使用这种无机盐，保冷用组合物成为在冻结的前后颜色变化大，且处理性优异的组合物。

[0039] 优选保冷用组合物的析出成分的含量为后述的pH(A)在规定范围的量，优选为0.1质量％至12质量％，更优选为0.1质量％至10质量％，也可以是0.5质量％至5质量％。

[0040] 所述非析出成分，是在所述保冷用组合物冻结时不析出，不相当于所述pH指示剂的成分。另外，本说明书中，所谓的“所述非析出成分在保冷用组合物冻结时不析出”，是指在保冷用组合物冻结时，所述非析出成分在溶解于水的状态下固化，推测是一种所述非析出成分的分子没有大量集合，即可在水分子包裹下固化的状态，而并非大量的所述非析出成分的分子集合并固化的状态。

[0041] 所述非析出成分可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0042] 在冻结前及冻结后的保冷用组合物中，所述非析出成分优选其析出量越少越好，优选所述非析出成分的总量中的析出量为10质量％以下，更优选在5质量％以下，进一步优选在2质量％以下，特别优选是0质量％(全量未析出)。

[0043] 优选所述非析出成分是增粘剂或表面活性剂，更优选是增粘剂。

[0044] 所述增粘剂不受特别限定，可以列举：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等丙烯酸系聚合物(具有聚丙烯酸骨架的化合物)；羧甲基纤维素(CMC)等羧基烷基纤维素；瓜尔胶；羟丙基瓜尔胶等羟基烷基瓜尔胶；果胶；黄原胶；罗望籽果胶；角叉菜胶；丙二醇等亚烷基二醇。

[0045] 所述增粘剂可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。

[0046] 优选所述增粘剂是从丙烯酸系聚合物、羧基烷基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、羟基烷基瓜尔胶、果胶、罗望籽果胶、角叉菜胶及亚烷基二醇构成的组中选出的一种以上。

[0047] 而且，更优选所述增粘剂是从丙烯酸系聚合物、羧基烷基纤维素、黄原胶、瓜尔胶及羟基烷基瓜尔胶构成的组中选出的一种以上。

[0048] 通过使用这种增粘剂，保冷用组合物成为在冻结的前后的颜色变化大，且处理性优异的组合物。

[0049] 所述表面活性剂不受特别限定，可以列举：十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；癸烷酸钠等烷基羧酸盐；N-异丙基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺；聚氧乙烯辛基十二烷基醚等聚氧乙烯二烷基醚；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯单烷基醚；聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯单烯基醚等。

[0050] 所述表面活性剂可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。

[0051] 保冷用组合物的所述非析出成分的含量，优选为后述的pH(B)在规定的范围的量，优选是0.1质量％至10质量％，更优选是0.3质量％至4质量％。

[0052] 在保冷用组合物中，所述析出成分是无机盐，优选所述非析出成分是增粘剂。这种保冷用组合物成为冻结的前后的颜色变化大，且处理性更优异的组合物。

[0053] 所述pH指示剂(酸碱指示剂)是反映了其显色的有无，并决定保冷用组合物的颜色的指示剂。保冷用组合物通过含有pH指示剂，而在冻结的前后发生颜色变化。

[0054] 所述pH指示剂可以是公知的指示剂，不受特别限定。

[0055] 所述pH指示剂，具有其变色可观察的pH范围，即具有变色区域。pH指示剂在溶液中的存在分为解离型和未解离型，这其中形成解离平衡，解离型和未解离型呈现的颜色不同，但在变色区域外，平衡会明显地偏向解离型或未解离型中的任一方，只能看到一方的颜色。而且，在变色区域，pH指示剂是以解离型和未解离型能够比较的程度的量混在一起，可观察到两边颜色的混合(“化学大辞典缩印版第39次印刷、2006年9月15日、共立出版株式会社”)。

[0056] 本发明的pH指示剂，优选变色区域(pH)在2.8至11.0的范围内。表1例示了主要的pH指示剂。在表1中，记载了该pH指示剂，同时记载有对应的颜色区域及颜色变化。另外，表1中的“颜色变化(低pH→高pH)”是表示含有pH指示剂的液体的pH在由特定的值向比之更高的值变化时，pH指示剂在变色区域内显示的颜色变化，例如，“红→黄”是表示在所述液体的pH变高的过程，pH指示剂使所述液体由红色向黄色产生颜色变化。

[0057] [表1]

[0058]

[0059]

[0060] 所述pH指示剂可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用，通常优选单独使用一种。

[0061] 保冷用组合物的pH指示剂的含量，只要保冷用组合物实现目的颜色变化，就不受特别限定，优选为1ppm至30ppm，更优选5ppm至20ppm。

[0062] 保冷用组合物，除了水、析出成分、非析出成分及pH指示剂以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有不相当于这些的其它成分。作为所述其它成分，可以举出水以外的溶剂、防腐剂等公知的各种添加剂的例子。

[0063] 所述溶剂，优选能够溶解所述析出成分、非析出成分及pH指示剂的溶剂，作为这种溶剂，例如醇。

[0064] 所述溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上同时使用。

[0065] 水及所述溶剂是作为保冷剂的一种成分发挥作用的物质，和所述析出成分一起，主要根据它们的种类及量来决定保冷用组合物的冻结温度。

[0066] 保冷用组合物中，优选所述溶剂对水及所述溶剂的总含量的含量比例在10质量％以下，更优选在5质量％以下，特别优选在2质量％以下。

[0067] 作为所述防腐剂，例如有食品防腐剂、抗氧化剂，可以举出：吡硫钠、尼泊金(对氧安息香酸酯para-hydroxybenzonate)、精蛋白、有机氮硫系化合物等。

[0068] 保冷用组合物中，所述析出成分、非析出成分及pH指示剂的总含量对水及所述溶剂以外的成分(所述析出成分、非析出成分、pH指示剂、以及所述溶剂以外的其它成分)的总含量的比例，优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上，也可以是100质量％。通过使得所述总含量的比例在所述下限值以上，保冷用组合物在冻结的前后会产生更大的颜色变化。

[0069] 保冷用组合物中，所述析出成分的含量是0.1质量％至10质量％，所述非析出成分的含量是0.1至10质量％，特别优选所述pH指示剂的含量为1ppm至30ppm。这种保冷用组合物成为在冻结的前后的颜色变化大，且具有优异的处理性的组合物。

[0070] 作为优选的保冷用组合物，例如有满足下述(i)至(iii)的一个以上的条件的组合物。

[0071] (i)在冻结的前后，L*a*b色彩表示系统的a*由正值向负值，或由负值向正值变化。即、在设冻结后的保冷用组合物的a*为a1*，冻结前的保冷用组合物的a*为a2*时，满足a1*＜0＜a2*，或a2*＜0＜a1*的关系。

[0072] (ii)在冻结的前后，L*a*b色彩表示系统的b*由正值向负值，或由负值向正值变化。即、在设冻结后的保冷用组合物的b*为b1*，冻结前的保冷用组合物的b*为b2*时，满足b1*＜0＜b2*，或b2*＜0＜b1*的关系。

[0073] (iii)从冻结后的a*减去冻结前的a*所得的差为10以上(+10以上)。即、在设冻结后的保冷用组合物的a*为a1*，冻结前的保冷用组合物的a*为a2*时，满足a1*－a2*≥10的关系。

[0074] 但是，a1*及b1*是同时期的值，a2*及b2*是同时期的值。

[0075] 保冷用组合物满足所述(i)、(ii)及(iii)的一个以上(一、二或全部)的关系后，其冻结前后会发生大的颜色变化。

[0076] 作为优选的保冷用组合物，可以举出满足下述(iv)以及(v)的一个以上的条件的组合物的例子。

[0077] (iv)在用相同质量的水取代所述析出成分及水以外的所有含有成分(所述非析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(A)”)为7.0以上11.5以下，并且，在用相同质量的水取代所述非析出成分及水以外的所有含有成分(所述析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(B)”)为2.7以上9.0以下，pH(A)和pH(B)分别表示比所述pH指示剂的变色区域更低的pH、所述变色区域的pH、以及比所述变色区域更高的pH这三个pH区域中的彼此不同的pH区域的值。

[0078] (v)在用相同质量的水取代所述析出成分及水以外的所有含有成分(所述非析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(α)”)为4.5以上且不足7.0，并且，在用相同质量的水取代所述非析出成分及水以外的所有含有成分(所述析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(β)”)为5.5以上10.3以下，pH(α)和pH(β)分别表示比所述pH指示剂的变色区域更低的pH、所述变色区域的pH、以及比所述变色区域更高的pH这三个pH区域中的彼此不同的pH区域的值。

[0079] 这里，所谓“pH(A)和pH(B)分别表示比所述pH指示剂的变色区域更低的pH、所述变色区域的pH、以及比所述变色区域更高的pH这三个pH区域中的彼此不同的pH区域的值”，是指例如当pH(A)表示比pH指示剂的变色区域更低的pH区域的值时，pH(B)表示pH指示剂的变色区域的pH的值，或比pH指示剂的变色区域更高的pH的值。

[0080] 而且，优选pH(A)和pH(B)是pH指示剂在保冷用组合物中溶解的温度下的pH。

[0081] pH(A)的含量(质量％)与保冷用组合物中的含量(质量％)相同，相当于只含有所述析出成分的析出成分含水(例如，析出成分水溶液)的pH。优选pH(A)在11.2以下，更优选在10.8以下。而且，优选pH(A)在7.2以上，更优选在7.4以上。

[0082] pH(B)的含量(质量％)与保冷用组合物中的含量(质量％)相同，相当于只含有所述非析出成分的非析出成分含水(例如，非析出成分水溶液)的pH。优选pH(B)在8.8以下，更优选在8.4以下。而且，优选pH(B)在2.5以上，更优选在2.7以上。

[0083] pH(α)与pH(A)意思相同。优选pH(α)在6.9以下，更优选在6.7以下。而且，优选pH(α)在4.7以上，更优选在4.9以上。

[0084] pH(β)与pH(B)意思相同。优选pH(β)在5.7以上，更优选在5.9以上。

[0085] 作为优选的保冷用组合物，还可以举出满足下述(vi)及(vii)的一个以上的条件的例子。

[0086] (vi)在用相同质量的水取代所述析出成分及水以外的所有含有成分(所述非析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(pH(A))为7.0以上11.5以下，并且，在用相同质量的水取代所述非析出成分及水以外的所有含有成分(所述析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(pH(B))为2.7以上9.0以下，冻结前的保冷用组合物的pH(以下，有时也称“pH(C)”)以及pH(B)分别表示比所述pH指示剂的变色区域更低的pH、所述变色区域的pH、以及比所述变色区域更高的pH这三个pH区域中的彼此不同的pH区域的值。

[0087] (vii)在用相同质量的水取代所述析出成分及水以外的所有含有成分(所述非析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(α)”)为4.5以上且不足7.0，并且，在用相同质量的水取代所述非析出成分及水以外的所有含有成分(所述析出成分、pH指示剂及其它成分)时的pH(以下，有时称为“pH(β)”)为5.5以上10.3以下，冻结前的保冷用组合物的pH(pH(C)和pH(β))分别表示比所述pH指示剂的变色区域更低的pH、所述变色区域的pH、以及比所述变色区域更高的pH这三个pH区域中的彼此不同的pH区域的值。

[0088] 优选pH(C)是pH指示剂在保冷用组合物中溶解的温度下的pH。

[0089] 通过使得保冷用组合物满足所述(iv)及(v)的一个以上(一个或两个)的条件，或满足所述(vi)及(vii)的一个以上(一个或两个)的条件，在其冻结的前后，会产生更大的颜色变化。

[0090] 满足所述(iv)或(v)的条件，或满足所述(vi)或(vii)的条件的保冷用组合物，作为其中对pH指示剂的显色有影响的所述析出成分及非析出成分，通过组合规定浓度的水溶液的pH在特定范围内的成分，并进一步对这些析出成分及非析出成分组合具有适宜的变色区域的pH指示剂，而成为使得依赖于pH指示剂的显色的变化或有无的颜色变化显著增大的保冷组合物。

[0091] 优选保冷用组合物冻结前后的色差(△E)在8以上，更优选在10以上，特别优选在11以上。

[0092] 而且，保冷用组合物的冻结前后的色差(△E)的上限值不受特别限定，例如，可以是50，可以是48，也可以是46。

[0093] 可以推测，保冷用组合物在冻结前的阶段，pH指示剂的质子化及脱质子化的任一方面，都会受溶解于保冷用组合物中的所述析出成分的影响，相对于此，在冻结后的阶段，由于所述析出成分的大部分或全部在保冷用组合物中析出，pH指示剂的质子化及脱质子化的任一方面，都完全不受所述析出成分的影响或只不过受轻度的影响。而且，据此可推测，保冷用组合物反映了pH指示剂的显色的变化或有无，在冻结的前后会产生大的颜色变化。

[0094] 保冷用组合物，可以通过混合水、所述析出成分、非析出成分、pH指示剂、以及根据需要混合所述其它成分得到。

[0095] 各成分的混合方法不受特别限定，在比保冷用组合物的冻结温度更高的温度下，可以任意调整，以使各成分均匀地溶解或分散。

[0096] 例如，在混合各成分时，可以添加全部成分后再混合它们，也可以一边依次添加部分成分一边混合，还可以一边依次添加全部成分一边混合。

[0097] 混合方法不受特别限定，可以从公知的方法中适当选择，例如：使搅拌子或搅拌翼等旋转而混合的方法；使用搅拌器、三辊机、混揉机或珠磨机等混合的方法；施加超声波混合的方法等。

[0098] 本发明的保冷器具是具备所述保冷用组合物的器具，例如，通过利用能够封入液状物的容器等的保持装置来保持保冷用组合物而构成。

[0099] 所述保持装置的材质，具有使得所保持的保冷用组合物的颜色变化(变色)能够目视确认的透明性，不受特别限定，作为优选的材质，可以列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚酰胺；聚酯等合成树脂。其中，从耐低温脆性、耐水性及耐药品性等优异的角度出发，优选聚烯烃，更优选容易成型，具有高强度的高密度聚乙烯。

[0100] 所述保冷用组合物在冻结的前后会发生大的颜色变化，因此，能够容易地目视确认有无冻结。并且，保冷用组合物的这种颜色变化能够从保冷器具的外侧目视确认，由此，能够容易地目视确认保冷器具是否已充分冷却到所需的温度。

[0101] 而且，所述保冷用组合物即使重复冻结及解冻等，反复冷却及升温，也不会损害效果，因此，具备其的保冷器具是适于重复利用的器具。

[0102] [实施例]

[0103] 以下，通过具体的实施例，对本发明进行详细说明。本发明不受以下所示的实施例的任何限定。另外，在以下，pH指示剂的含量(混合量、浓度)的单位“ppm”均为基于质量比的单位。

[0104] 在本实施例及比较例中使用的原料，如下所示。

[0105] (增粘剂)

[0106] ·丙烯酸系聚合物(1)：东亚合成公司制造“ARONBISU AH-305X”

[0107] ·丙烯酸系聚合物(2)：住友精化公司制造“AQUPEC HV-505ED”

[0108] ·丙烯酸系聚合物(3)：日本触媒公司制造“AQUALIC AS 58”

[0109] ·丙烯酸系聚合物(4)：日本触媒公司制造“AQUALIC FH-S”

[0110] ·丙烯酸系聚合物(5)：日本触媒公司制造“AQUALIC IH-G”

[0111] ·丙烯酸系聚合物(6)：东亚合成公司制造“JUN RON PW121”

[0112] ·CMC：羧甲基纤维素(关东化学公司制造)

[0113] ·XTG：黄原胶(三晶公司制造)

[0114] (pH指示剂)

[0115] ·BTB：溴麝香草酚蓝(和光纯药公司制造)

[0116] ·BCP：溴甲酚紫(和光纯药公司制造)

[0117] ·PR：酚红(和光纯药公司制造)

[0118] ·TP：麝香草脑酞(和光纯药公司制造)

[0119] ·BPB：溴苯酚蓝(和光纯药公司制造)

[0120] [实施例1]

[0121] 〈保冷用组合物及保冷器具的制造〉

[0122] 在室温(20至25℃)，添加并混合水(96.7质量份)、BTB、丙烯酸系聚合物(1)(1.3质量份)、磷酸氢二钾(2质量份)，得到保冷用组合物。这时，调整BTB的混合量，以使其在得到的保冷用组合物中的含量达到10ppm。表2示出了水以外的各混合成分及浓度、pH(A)以及pH(B)等。其中，pH(A)与pH(α)同义，pH(B)与pH(β)同义。并且，测量了得到的保冷用组合物的pH(C)。结果如表6所示。pH(A)、pH(B)及pH(C)均为将测量对象物的温度作为25℃测量的结果。

[0123] 另外，在表2中，pH(A)一栏里以“质量％”单位记载的浓度，表示测量pH(A)时无机盐水溶液的浓度。同样地，pH(B)一栏里以“质量％”单位记载的浓度，表示测量pH(B)时增粘剂水溶液的浓度。并且，所谓pH指示剂的变色区域一栏里记载的“颜色变化”，表示在含有pH指示剂的液体的pH由特定值向比其高的值变化时，pH指示剂在变色区域内显示的颜色变化，例如，所谓“黄→青”，表示在所述液体的pH变高的过程中，pH指示剂使所述液体产生由黄色变为青色的颜色变化。

[0124] 接下来，将得到的保冷用组合物封入高密度聚乙烯制容器里，得到了保冷器具。

[0125] 〈保冷用组合物的评价〉

[0126] (色差(△E))

[0127] 将得到的保冷用组合物(保冷器具)冷却至﹣25℃。期间，保冷用组合物在高于﹣25℃的温度下冻结的同时，在冻结的前后发生了颜色变化。并且，对冻结前的保冷用组合物和冻结后的保冷用组合物，使用色差测量器(X-Rite公司制造“X-Rite 530”)，在下述条件下测量了L*、a*、b*。

[0128] (测量条件)

[0129] 对封入高密度聚乙烯制容器中的保冷用组合物，从该容器的上方抵上色差测量器，测量了冻结前的L*、a*、b*。进一步使保冷用组合物冻结在﹣25℃的冻结库，同样地测量了刚冻结后的L*、a*、b*的值。

[0130] 而且，根据下述式(I)，从得到的L*、a*、b*的测量值算出了冻结前后的保冷用组合物的色差(△E)。结果如表4所示。

[0131] (色差(△E)的算出)

[0132] △E＝[(L1*－L2*)2+(a1*－a2*)2+(b1*－b2*)2]1/2  (I)

[0133] (式中，L1*是冻结后保冷用组合物的L*的值，L2*是冻结前保冷用组合物的L*的值，a1*是冻结后保冷用组合物的a*的值，a2*是冻结前保冷用组合物的a*的值，b1*是冻结后保冷用组合物的b*的值，b2*是冻结前保冷用组合物的b*的值，L1*、a1*及b1*是同时期的值，L2*、a2*及b2*是同时期的值。)

[0134] (颜色变化)

[0135] 在计算上述的△E时，根据下述标准目视评价了冻结前后的保冷用组合物的颜色变化。结果如表4所示。

[0136] 另外，在表4中，评价结果一栏里记载的“颜色变化”，表示冻结前后保冷用组合物的颜色变化，例如，“绿→黄”表示保冷用组合物的颜色在冻结前是绿色，冻结后是黄色。

[0137] ○：冻结前后的颜色变化大，极容易目视确认冷却状态。

[0138] △：能够判别冻结前后的颜色变化，能够目视确认冷却状态。

[0139] ×：冻结前后的颜色变化不明显，难以或不能目视确认冷却状态。

[0140] 〈保冷用组合物及保冷器具的制造、保冷用组合物的评价〉

[0141] [实施例2至7、比较例1至4]

[0142] 除了将保冷用组合物的混合成分及浓度体现在表2这一点以外，采用和实施例1相同的方法制造保冷用组合物及保冷器具，对保冷用组合物进行了评价。结果如表4所示。并且，保冷用组合物的Ph(C)如表6所示。

[0143] [实施例8至17、比较例5至10]

[0144] 除了将保冷用组合物的混合成分及浓度体现在表3这一点以外，采用和实施例1相同的方法制造了保冷用组合物及保冷器具，对保冷用组合物进行了评价。另外，保冷用组合物的评价仅针对目视的颜色变化进行。结果如表5所示。保冷用组合物的pH(C)如表6所示。

[0145] 另外，实施例1至17、比较例1至10的保冷用组合物，均为冻结前无机盐完全溶解，冻结后无机盐全量或几乎全量析出。

[0146] 而且，在实施例1至17、比较例1至10的所有例子中，保冷用组合物的pH指示剂的含量为10ppm。

[0147] [表2]

[0148]

[0149] [表3]

[0150]

[0151] [表4]

[0152]

[0153]

[0154] [表5]

[0155]

[0156]

[0157] [表6]

[0158]  pH(C)     pH(C)
实施例1 6.6   比较例1 10.5
实施例2 6.6   比较例2 6.6
实施例3 6.6   比较例3 6.6
实施例4 8.9   比较例4 5.6
实施例5 8.3   比较例5 4.5
实施例6 6.2   比较例6 4.6
实施例7 5.8   比较例7 4.3
实施例8 6.7   比较例8 9.0
实施例9 6.5   比较例9 8.8
实施例10 6.5   比较例10 4.9
实施例11 8.8      
实施例12 7.8      
实施例13 8.2      
实施例14 5.6      
实施例15 5.4      
实施例16 6.3      
实施例17 6.5      

[0159] 由上述结果可知，在实施例1至17中，随着冻结时无机盐的析出，反映了pH指示剂的显色的变化，保冷用组合物的颜色清晰地改变，能够轻松地目视确认冷却状态。

[0160] 与此相对，在比较例1至10，即使在冻结时析出无机盐，保冷用组合物的颜色变化也不清晰，难以或不能目视确认冷却状态。

[0161] 〈保冷用组合物及保冷器具的制造、保冷用组合物的评价〉

[0162] [实施例18至30]

[0163] 除了将保冷用组合物的混合成分及浓度体现在表7至8这一点以外，采用和实施例1相同的方法制造了保冷用组合物及保冷器具，对保冷用组合物进行了评价。另外，保冷用组合物的评价仅针对目视的颜色变化进行。结果如表9所示。保冷用组合物的pH(C)如表9所示。

[0164] 例如，在实施例18中，作为无机盐，同时使用了硫酸钾、硫酸钠及磷酸氢二铵这三种，这些无机盐在保冷用组合物中的含量、以及在pH(A)测量时的水溶液中的浓度，硫酸钾为5质量％、硫酸钠为3质量％、磷酸氢二铵为2质量％。而且，在实施例18中，pH(B)是3.5，pH(C)是6.4。

[0165] 另外，实施例18至30的保冷用组合物，均为冻结前无机盐全部溶解，但冻结后无机盐几乎全量或全量析出。

[0166] 而且，在实施例18至30所有例子中，保冷用组合物的pH指示剂的含量是10ppm。

[0167] [表7]

[0168]

[0169]

[0170] [表8]

[0171]

[0172] [表9]

[0173]