电池用电极材料、非水电解质电池及电池包

摘要

根据1个实施方式，提供一种电池用电极材料。该电池用电极材料包含活性物质粒子。该活性物质粒子包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相。活性物质粒子包含外壳部分和被外壳部分包围的芯部分。外壳部分是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的。芯部分包含单斜晶型二氧化钛的一部分。

权利要求

1.一种电极材料，其包含活性物质粒子，所述活性物质粒子含有单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相，所述活性物质粒子包含：

所述尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在所述活性物质粒子的表面而形成的外壳部分、和包含所述单斜晶型二氧化钛的相的一部分且被所述外壳部分包围的芯部分，所述活性物质粒子进一步包含位于所述芯部分与所述外壳部分之间的中间部分，所述中间部分包含所述单斜晶型二氧化钛的相的一部分及所述尖晶石型钛酸锂的相的一部分，所述中间部分中的与所述外壳部分相邻的区域中的所述尖晶石型钛酸锂浓度比与所述芯部分相邻的区域中的所述浓度高。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其中，在所述中间部分中，所述单斜晶型二氧化钛的晶格与所述尖晶石型钛酸锂的晶格相互贯穿。

3.根据权利要求1所述的电极材料，其中，所述活性物质粒子为一次粒子或二次粒子。

4.一种非水电解质电池，其具备：

包含权利要求1～3中任一项所述的电极材料的负极、正极、和

非水电解质。

5.一种电池包，其具备权利要求4所述的非水电解质电池。

6.根据权利要求5所述的电池包，其具备多个权利要求4所述的非水电解质电池，所述多个非水电解质电池以串联或并联的方式电连接、或者以串联及并联的组合电连接。

7.根据权利要求5所述的电池包，其进一步包括通电用的外部端子和保护电路。

8.一种车，其具备权利要求5所述的电池包。

说明书

电池用电极材料、非水电解质电池及电池包

技术领域

[0001] 本发明的实施方式涉及电池用电极材料、非水电解质电池及电池包。

背景技术

[0002] 近年来，通过锂离子在负极与正极之间移动来进行充放电的锂离子二次电池作为高能量密度电池正在被广泛地研究开发。特别是非水电解质电池作为混合动力汽车、或电动车、手机基站的无停电电源用等的电源而受到期待，除了以往展开的高能量密度化以外，还要求快速充放电特性、长期可靠性及安全性等许多特性。

[0003] 近年来，作为电极的锂主体，金属复合氧化物开始受到瞩目。特别是使用钛氧化物作为金属氧化物的电极材料具有以下特性：由于其电位特性等也能够稳定地快速充放电，而且电极的寿命也比以往的碳材料高。然而，钛氧化物具有下述之类的问题：不仅与一般的碳系电极相比相对于金属锂的电位高，而且由于单位重量的容量密度低，所以存在能量密度低。例如，在Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物系方面也已知由于理论容量为175mAh/g左右，所以与一般的石墨系电极材料的约385mAh/g相比电极容量差。这些化合物的大多数由于晶体结构上嵌入锂的等价的位点少、或者在结构中锂容易稳定化，所以存在实质的容量变低等问题。

[0004] 另一方面，钛氧化物的电极电位起因于以电化学的方式嵌入和脱嵌锂时的Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应。即，钛氧化物的电极电位以金属锂基准计作为约1.5V的电位在电化学上受到限制。因此，可列举出为了进一步提高能量密度而提高该材料所具有的电极容量的必要性。

[0005] 鉴于这些情况，近年来，单斜晶形的二氧化钛即TiO2(B)备受瞩目。就迄今为止已经实用的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12而言，由于每单位化学式的能够脱嵌嵌入的锂离子的数目为3个，所以每1个钛离子能够脱嵌嵌入的锂离子的数目为3/5，即0.6为理论上的最大值。与之对照，TiO2(B)由于每1个钛离子的能够脱嵌嵌入的锂离子的数目最大为1.0，所以理论容量高达约330mAh/g。因此，TiO2(B)作为高容量电极材料而受到期待。

[0006] 另一方面，已知单斜晶型的二氧化钛化合物的大多数由于还具有作为固体催化剂的特性，所以在作为电池电极材料使用的情况下与有机电解液的反应性也高。通过钛氧化物与电解液发生反应，可以产生因反应副产物而导致的电极的性能降低、电池的内部电阻上升、因电解液的劣化而导致的寿命性能的降低等许多问题。特别是若存在通过原料的制造工序或电池的组装工序而混入的微量的水分，则在钛氧化物表面具有反应性高的固体酸点。其中，作为单斜晶型二氧化钛化合物的TiO2(B)表现出高的水中固体酸性。从原材料的性质或成本的观点出发，作为电池用电极材料而在化学上完全的除去水分是困难的。

[0007] 鉴于这些问题，采取了对TiO2(B)的固体酸点(活性点)、例如羟基(OH-)及羟基自由基(OH·)所存在的表面进行修饰的对策。作为这样的对策，例如公开了使碱金属阳离子(Li+ + + + + 3+ 2+ + 2-、Na、K)、碱土类金属阳离子(Mg、Ca)、过渡金属(Mn 、Co 、Cu)及硫化物离子(S )、硫酸根离子(SO4-)进行修饰的方法。然而，在这样的方法中，存在若长时间使用则经修饰的阳离子等可溶出到电解液中的问题。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2011-513199号公报

[0011] 非专利文献

[0012] 非专利文献1：R.Marchand,L.Brohan,M.Tournoux,Material Research Bulletin 15,1129(1980)

发明内容

[0013] 发明所要解决的课题

[0014] 本申请发明所要解决的课题在于提供能够实现可以显示优异的电池容量及良好的循环寿命的非水电解质电池的电池用电极材料、包含该电池用电极材料的非水电解质电池及具备非水电解质电池的电池包。

[0015] 用于解决课题的手段

[0016] 根据第1实施方式，提供一种电池用电极材料。该电池用电极材料包含活性物质粒子。该活性物质粒子包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相。活性物质粒子包含外壳部分和被外壳部分包围的芯部分。外壳部分是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的。芯部分包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分。

[0017] 根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池，其包含第1实施方式的电池用电极材料。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。

[0018] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。

附图说明

[0019] 图1是单斜晶型二氧化钛的晶体结构的简略图。

[0020] 图2是尖晶石型钛酸锂的晶体结构的一个例子的简略图。

[0021] 图3是说明用于调查粒子内的组成的梯度的具体例子的图。

[0022] 图4是第1实施方式的电池用电极材料的第1例的简略截面图。

[0023] 图5是第1实施方式的电池用电极材料的第2例的简略截面图。

[0024] 图6是第1实施方式的电池用电极材料的第3例的简略截面图。

[0025] 图7是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。

[0026] 图8是图7的A部的放大图。

[0027] 图9是示意地表示第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。

[0028] 图10是图9的B部的放大图。

[0029] 图11是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。

[0030] 图12是表示图11的电池包的电路的方块图。

具体实施方式

[0031] 以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，对于发挥同一或类似的功能的构成要素，在全部的附图中标注同一参照符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。

[0032] (第1实施方式)

[0033] 根据第1实施方式，提供一种电池用电极材料。该电池用电极材料包含活性物质粒子。该活性物质粒子包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相。活性物质粒子包含外壳部分和被外壳部分包围的芯部分。外壳部分是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的。芯部分包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分。

[0034] 最先，对单斜晶型二氧化钛及尖晶石型钛酸锂进行说明。

[0035] 首先，对单斜晶型二氧化钛参照图1进行说明。

[0036] 图1是单斜晶型二氧化钛的晶体结构的简略图。图1中，形成八面体形的晶格的球表示氧原子，在该八面体的中心附近示出的球表示钛元素。

[0037] 主要以空间群C2/m表示的单斜晶型的二氧化钛如图1中所示的那样具备具有孔道结构的晶体结构。单斜晶型二氧化钛可以以通式LixTiO2表示，x根据充电状态可以在0≤x≤1的范围内发生变化。本说明书中，以下将在结构中含有锂离子的情况也包括在内而表述为单斜晶型二氧化钛。另外，单斜晶型二氧化钛中的空间群等的对称性有时由于根据嵌入量或其种类产生应变而不同。然而，第1实施方式的电池用电极材料中包含的单斜晶型二氧化钛主要为以图1中简略地示出的空间群C2/m表示的单斜晶。关于单斜晶型二氧化钛的详细的晶体结构，例如希望参照R.Marchand，L.Brohan,M.Tournoux,Material Research Bulletin 15,1129(1980)。

[0038] 如图1中所示的那样，在单斜晶型二氧化钛的晶体结构中，由钛离子和氧化物离子构成的骨架结构部分A交替配置，位于它们之间的空隙部分B形成成为锂离子的主体的空间。此外，据说单斜晶型二氧化钛在晶体表面也存在能够嵌入脱嵌Li的位点。单斜晶型二氧化钛由于具有容许异原子种向空隙部分B中的嵌入、晶体表面的吸附及脱嵌的性质，所以除了锂离子以外还能够嵌入或吸附许多元素或有机化合物等。

[0039] 若Li+嵌入到单斜晶型二氧化钛的晶体结构中的孔道状的空隙部分B中，则构成骨架的Ti4+被还原成Ti3+，其结果是，能够保持单斜晶型二氧化钛的晶体的电中性。单斜晶型二氧化钛由于每单位晶格具有1个Ti4+，所以理论上，在层间最大能够新嵌入1个Li+。这是通式LixTiO2中的x值可取的范围为0≤x≤1的理由，且是理论容量成为335mAh/g的理由。其与例如尖晶石型的钛酸锂相比，具有接近2倍的理论容量。即，包含单斜晶型二氧化钛的一次粒子或二次粒子即活性物质粒子的第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示优异的电池容量的非水电解质电池。

[0040] 另一方面，这样的单斜晶型的二氧化钛化合物的大多数由于还具有作为固体催化剂的特性，所以在作为电池电极材料使用的情况下与有机电解液的反应性也高，由于该原因，还造成因电池性能的劣化而导致的寿命的降低。因此，若不抑制单斜晶型二氧化钛化合物所具有的固体酸性，则存在如上述那样的性能降低显著的问题。此外，若对单斜晶型二氧化钛的表面进行改性或将其表面被覆，则在包含这样的单斜晶型二氧化钛的非水电解质电池的使用中修饰离子或被覆材料有可能溶出到电解液中。

[0041] 接着，对尖晶石型钛酸锂参照图2进行说明。

[0042] 图2是尖晶石型钛酸锂的晶体结构的一个例子的简略图。图2中，形成八面体的晶格的球表示氧原子，嵌入该八面体的晶格的中心的球表示钛元素，在a轴方向上夹持晶格的一个面的球表示锂元素。

[0043] 尖晶石型钛酸锂例如可以以通式Li4+xTi5O12表示。上述通式中的x的值根据充电状态可以在0≤x≤3的范围内发生变化。尖晶石型钛酸锂一般具有图2中所示那样的晶体结构，但其晶体结构没有特别限定。

[0044] 这样的尖晶石型钛酸锂与单斜晶型二氧化钛不同，在表面不具有固体酸点。若这样的尖晶石型钛酸锂与单斜晶型二氧化钛进行复合化，则能够将单斜晶型二氧化钛的固体酸点进行中和。

[0045] 第1实施方式的电池用电极材料所包含的活性物质粒子包含这样的尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的外壳部分。这样形成的外壳部分由于位于活性物质粒子的表面且将芯部分包围，所以能够防止活性物质粒子中包含的单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质接触。

[0046] 进而，由于尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面，所以尖晶石型钛酸锂的相没有对活性物质粒子的表面进行修饰，也并非将活性物质粒子的表面被覆。因此，在第1实施方式的电池用电极材料的使用中，能够防止尖晶石型钛酸锂溶出到电解液中。

[0047] 进而，由于尖晶石型钛酸锂能够嵌入及脱嵌锂离子，所以还能够参与第1实施方式的电池用电极材料的充放电反应。

[0048] 像这样，第1实施方式的电池用电极材料由于能够防止单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的接触，所以能够防止在非水电解质电池中使用时的单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的反应。此外，第1实施方式的电池用电极材料能够防止在非水电解质电池中的使用中修饰离子或被覆材料溶出到电解液中。因为这些缘故，第1实施方式的电池用电极材料能够防止因经时变化而产生的电池性能的劣化，同时能够有利地利用单斜晶型二氧化钛所能实现的优异的电池容量。即，第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示优异的电池容量及良好的循环寿命的非水电解质电池。

[0049] 以下，对第1实施方式的电池用电极材料更详细地进行说明。

[0050] 活性物质粒子的外壳部分由于是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的，所以在活性物质粒子的外壳部分与其他部分之间不存在明确的边界。

[0051] 本说明书中，外壳部分设为单斜晶型二氧化钛的存在比率低于100摩尔％的部分。单斜晶型二氧化钛的存在比率在该范围内的外壳部分由于包含固体酸点被尖晶石型钛酸锂充分中和的单斜晶型二氧化钛、或者不包含单斜晶型二氧化钛，所以能够充分地防止单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的反应。这样的外壳部分优选相对于电池用电极材料的质量以1质量％以上且50质量％以下的比例包含。以这样的比例包含外壳部分的第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示更优异的循环寿命的非水电解质电池。

[0052] 此外，由于与外壳部分同样的理由，在活性物质粒子的芯部分与其他部分之间也不存在明确的边界。

[0053] 本说明书中，芯部分优选相对于电池用电极材料的质量以99质量％以上且50质量％以下的比例包含。以这样的比例包含芯部分的第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示更优异的电池容量的非水电解质电池。

[0054] 活性物质粒子也可以进一步包含位于芯部分与外壳部分之间的中间部分。活性物质粒子的中间部分可以通过尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面及其内部而形成。因而，中间部分可以包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分和尖晶石型钛酸锂的相的一部分。

[0055] 其中，中间部分由于通过尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面及其内部而形成，所以在芯部分与中间部分之间及中间部分与外壳部分之间不存在明确的边界。

[0056] 在第1实施方式的电池用电极材料中，优选中间部分中的与外壳部分相邻的区域中的尖晶石型钛酸锂浓度比与芯部分相邻的区域中的浓度高。中间部分进一步优选在远离芯部分的方向上具有上升的尖晶石型钛酸锂的浓度梯度。具有这样的浓度梯度的中间部分能够进一步防止单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的反应。

[0057] 在中间部分中，单斜晶型二氧化钛的晶格与尖晶石型钛酸锂的晶格也可以相互贯穿。

[0058] 进而，在芯部与外廓部分的界面、或者在芯部与中间部分的界面中，单斜晶型二氧化钛的晶格与尖晶石型钛酸锂的晶格相接触。

[0059] 活性物质粒子可以为一次粒子，或者也可以为一次粒子凝集而形成的二次粒子。在作为二次粒子的活性物质粒子中，也可以是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在二次粒子的表面。或者，也可以是尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在构成二次粒子的各个一次粒子的表面。

[0060] 电池用电极材料中包含的各部分的晶体结构例如可以通过粉末X射线衍射测定及透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察等进行观察。关于这些测定方法的详细情况，将在后面叙述。

[0061] 此外，电池用电极材料中包含的元素的组成例如可以通过能量色散型X射线分析(Energy Dispersive X-ray spectrometry：EDX)分析进行测定。

[0062] <粒径、长宽比及BET比表面积>

[0063] 单斜晶型二氧化钛的一次粒子或二次粒子即活性物质粒子的平均粒径没有特别限制。例如，活性物质粒子可以包含长宽比在1～50的范围内、短轴在0.1μm～50μm的范围内、长轴在0.1μm～200μm的范围内的单斜晶型二氧化钛的晶体。这些参数可以根据所需的电池特性而发生变化。例如，在需要快速充放电的情况下，优选将长宽比设定为1、将长轴及短轴设定为0.1μm。若如此设定，则由于能够减小晶体中的锂离子的扩散距离，所以能够实现快速充放电。另一方面，在需要高容量的情况下，例如优选将长宽比设定为10以上、将短轴设定为5μm、将长轴设定为50～200μm。若如此设定，则在经加压的电极体中，能够有意地增多晶体的长度方向侧面、即作为取向面的(001)面，能够构成具有许多对锂嵌入及脱嵌有利的晶面的电极体。长轴及短轴为0.1μm以上的晶体能够实现电极与电解液的接触面积及结晶性的优异的平衡。此外，长轴小于200μm的晶体在电极化时在溶剂中的分散性优异，能够使浆料容易地稳定化。

[0064] 活性物质粒子的BET比表面积没有特别限制，但优选在5m2/g～100m2/g的范围内。在该范围内的活性物质粒子的BET比表面积能够提供对于电池性能及寿命特性这两者而言适合的接触面积，同时在制造工序中能够容易地进行电极涂布。

[0065] 比表面积分析采用在液氮的温度下使吸附占有面积已判明的分子吸附到粉体粒子表面，并由其量求出试样的比表面积的方法。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该方法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论。本说明书中，将通过BET法而求出的比表面积称为BET比表面积。

[0066] <制造方法>

[0067] 第1实施方式的电池用电极材料例如可以通过以下所示的几个制造方法来制造。

[0068] [第1例]

[0069] 首先，作为起始原料，准备Na2Ti3O7、K2Ti4O9、Cs2Ti5O12等钛酸碱金属化合物。

[0070] 作为该原料的钛酸碱金属化合物例如通过将原料氧化物或碳酸盐等以化学计量比混合并进行加热的一般的固相反应法而获得。或者，也可以使用市售的钛酸碱金属化合物。晶体形状没有特别限制。为了从原料的钛酸碱金属化合物的粉末中将杂质除掉，使用以蒸馏水充分水洗过的物质。

[0071] 使用由此准备的钛酸碱金属化合物，通过离子交换法，进行钛酸质子化合物的合成。具体而言，将如上述那样准备的钛酸碱金属化合物进行酸处理，将碱金属阳离子交换成质子。钛酸钾、或钛酸钠、钛酸铯中的各个钾离子、钠离子、铯离子能够不破坏晶体结构地与质子交换。利用酸处理的质子交换通过在钛酸碱金属化合物粉末中加入浓度为0.5～2M的盐酸、硝酸、硫酸等并搅拌来进行。此时，优选进行至充分地完成质子交换为止。特别是由于若原料中包含的钾或钠等残存，则充放电容量变低，所以需要注意。本发明中的酸处理时间没有特别限制，但在室温25℃附近使用浓度为1M左右的盐酸的情况下，优选进行24小时以上。更优选进行1～2周左右较佳。此外，为了可靠地进行质子交换，优选每隔24小时将酸溶液更换成新的酸溶液。之后，用蒸馏水充分地进行水洗，使得洗涤水的ph落入6～8的范围内。

[0072] 通过将完成了质子交换的产物进行水洗及干燥，能够得到作为中间产物(前体)的钛酸质子化合物。

[0073] 接着，进行用于将作为中间产物(前体)的钛酸质子化合物的质子的至少一部分以锂离子进行置换的锂置换处理。此时的锂源没有特别限制，但优选使用不包含除质子及锂以外的杂质的氢氧化锂。通过将前体在氢氧化锂水溶液中进行搅拌，能够将至少质子的一部分以Li置换。置换方法没有特别限定，但优选在加热至低于100℃的氢氧化锂水溶液中进行搅拌。浓度没有特别限定，但优选以1M～5M的浓度进行。处理时间根据一次粒子的大小而发生变化，但若为1～5μm左右的粒径，则24～72小时左右较佳。通过根据粒径而改变处理时间，能够适当改变最终目标产物中的单斜晶型二氧化钛TiO2(B)与尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的存在比率。

[0074] 接着，通过对至少将质子的一部分以锂置换而得到的前体进行加热处理，能够得到作为最终目标产物的单斜晶型二氧化钛TiO2(B)与尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的混合晶体。关于前体的热处理温度，根据质子交换体的原料组成或粒径、晶体形状等的不同而最佳的温度不同。不管使用何种原料，通过控制加热温度和时间，均能够合成能够实现单斜晶型二氧化钛TiO2(B)与尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12复合化而得到的充放电循环特性优异、能够显示高的电池容量的非水电解质电池的电池用电极材料。加热温度为300℃～800℃的范围，特别是550℃～750℃由于显示高的容量，所以优选。若加热温度低于300℃，则由于没有生成钛酸尖晶石化合物，TiO2(B)的结晶性也显著差，所以电极容量、充放电效率、反复特性变低，不优选。另一方面，若加热温度变得高于800℃，则尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12及锐钛矿相的生成成为主导，变得不能得到由单斜晶型二氧化钛的高容量带来的优点，所以不优选。这样的热处理条件是通过本申请发明人们的实验结果而首次弄清楚的。

[0075] [第2例]

[0076] 此外，作为另一个优选的方式，可列举出使用二氧化钛和氢氧化锂水溶液，通过水热合成法而得到将质子的一部分以锂置换的前体的方法。在该方法中，预先将微粒状的二氧化钛分散到3M左右的浓度的氢氧化锂水溶液中，使用高压釜在180℃下进行24小时加压加热，从而以一步(one step)得到将钛酸质子化合物的一部分以锂置换的前体。通过将其与第1例同样地进行加热处理，能够得到单斜晶型二氧化钛TiO2(B)与尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12的混合晶体。

[0077] [第3例]

[0078] 作为又一个优选的方式，有在预先合成的单斜晶型二氧化钛TiO2(B)粒子的表面通过后处理将尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12复合化的方法。

[0079] 这种情况下，将第1例中列举的作为原料的钛酸碱金属化合物的粉末进行质子交换后，在300℃～550℃的范围内施加热处理而得到单斜晶型二氧化钛TiO2(B)相。

[0080] 作为用于在该粒子的表面将尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12复合化的一个例子，可列举出利用溶液法(溶胶凝胶法·沉淀法)的合成。例如，作为钛原料，使用钛醇盐，作为锂原料，使用水溶性的盐或醇盐。具体而言，可以将异丙醇钛溶解到乙醇中，接着，按照成为目标组成的方式溶解锂的硝酸盐或醇盐等。通过将它们与单斜晶型二氧化钛TiO2(B)粒子充分搅拌并混合，进行水解处理，从而得到凝胶状的混合物。此时，通过将单斜晶型二氧化钛TiO2(B)粒子预先在该溶液中进行混合并真空减压，能够使凝胶溶液含浸到细孔或空隙中。通过将该得到的凝胶状混合物在90℃以上且120℃以下左右进行加热而使其干燥，并进一步在450℃以上且800℃以下进行烧成，能够在单斜晶型二氧化钛TiO2(B)粒子表面将尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12复合化。若利用该方法，则能够在单斜晶型二氧化钛TiO2(B)粒子的二次粒子表面将尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12复合化。

[0081] <电极材料的粉末X射线衍射测定>

[0082] 电极材料的粉末X射线衍射测定例如可以如下进行。

[0083] 首先，将对象试样粉碎至平均粒径达到5μm左右。将粉碎后的试样填充于形成在玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要填充不会过多或也不会不足的量的试样以避免产生裂纹、空隙等。

[0084] 接着，从外部按压另外的玻璃板，以使保持器部分中所填充的试样的表面变得平滑。注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。

[0085] 接着，将填充有试样的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线获得衍射图案。

[0086] 另外，有时因试样的粒子形状粒子而使取向变大。当试样的取向性高时，根据试样的填充方式的不同，有可能峰的位置偏移、或强度比发生变化。像这样取向性显著高的试样使用玻璃毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，并将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法，可以缓和取向性。作为玻璃毛细管，优选使用直径为1mm～6mmφ的林德曼玻璃制毛细管。

[0087] 在对电极中包含的活性物质进行粉末X射线衍射测定的情况下，例如可以如下进行。

[0088] 首先，为了掌握电极材料的晶体状态，形成锂离子完全从单斜晶型二氧化钛中脱离的状态。例如，在该电极材料在负极中被使用的情况下，使电池处于完全放电状态。但是，即使是放电状态，有时也存在残留的锂离子。

[0089] 接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极，用合适的溶剂进行洗涤。作为该合适的溶剂，例如可以使用碳酸乙甲酯等。若电极的洗涤不充分，则由于残留在电极中的锂离子的影响，有时混入碳酸锂或氟化锂等杂质相。这种情况下使用在测定气氛中可在不活泼气体中进行的气密容器较佳。将经洗涤的电极与粉末X射线衍射装置的保持器的面积相同程度地切取，作为测定试样。将该试样直接贴附在玻璃保持器上进行测定。此时，使用XRD预先测定与电极基板中包含的金属箔的金属对应的峰，从而掌握来自电极基板的峰位置。此外，导电助剂、粘合剂等其他成分的峰位置也通过同样的方法预先测定并掌握。基板材料的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从基板上将活性物质剥离后进行测定。这是为了在定量地测定峰强度时，将重叠的峰分离。当然，如果能够在事前掌握这些，则该操作可以省略。也可以将电极物理剥离，但若在溶剂中施加超声波则容易剥离。为了从基板上将活性物质剥离而进行超声波处理时，通过使溶剂挥发，可以将电极体粉末(包括活性物质、导电助剂、粘合剂)回收。通过将回收的电极体粉末填充于例如林德曼玻璃制毛细管等中进行测定，可以进行活性物质的粉末X射线衍射测定。另外，进行超声波处理而回收的电极体粉末也可以供于除粉末X射线衍射测定以外的各种分析。

[0090] <电极材料的TEM观察>

[0091] 根据透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)观察，则可以确认具有混相的材料中的各晶体的分布。

[0092] 在透射型电子显微镜观察时，优选将作为对象的试样粉体埋入树脂等中，通过机械研磨及离子铣削等将检测体内部削出。此外，作为对象的试样即使是电极体也可以进行同样的处理。例如，可以将电极体直接埋入树脂中，观察所期望的部位，也可以从电极体中将集电体(金属箔)剥离，作为导电材料、粘合剂混合存在的电极粉末进行观察。通过这样操作，能够知晓两个结晶相在一次粒子内怎样分布，并且能够知晓粒子内的组成的梯度。

[0093] 以下参照图3对具体例子进行说明。首先，将作为测定对象的粒子的重心点视为粒子的中心。接着，在连接粒子的中心和粒子表面的任意的点的直线上以等间隔设定5点的测定点。调查与各个测定点正交的区域的3点处的粒子部的多波干涉图像，进行电子射线衍射图案的观测。通过该观测，能够知晓该测定点中包含的晶体结构。例如，通过预先模拟电子射线衍射图案，能够容易地鉴别单斜晶型二氧化钛的相、尖晶石型钛酸锂的相、除此以外的相。

[0094] 接着，参照图4～图6对第1实施方式的电池用电极材料的具体例子进行说明。

[0095] 图4是第1实施方式的电池用电极材料的第1例的简略截面图。

[0096] 图4中所示的电池用电极材料100为包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相的大致球形的作为一次粒子的活性物质粒子。尖晶石型钛酸锂的相分散在活性物质粒子100的表面及其内部，由此，形成包含尖晶石型钛酸锂的相的一部分的外壳部分130、和被该外壳部分包围且包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分及尖晶石型钛酸锂的相的一部分的中间部分120。

[0097] 此外，活性物质粒子100进一步包含被中间部分120包围的芯部分110。芯部分110包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分。

[0098] 图5是第1实施方式的电池用电极材料的第2例的简略截面图。

[0099] 图5中所示的电池用电极材料100包含大致球形的一次粒子凝集而成的作为二次粒子的活性物质粒子100。活性物质粒子100包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相。尖晶石型钛酸锂的相的一部分分散在作为二次粒子的活性物质粒子100的表面及其内部。由此，形成包含尖晶石型钛酸锂的相的一部分的外壳部分130、和被该外壳部分包围且包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分及尖晶石型钛酸锂的相的一部分的中间部分120。

[0100] 此外，活性物质粒子100进一步包含被中间部分120包围的芯部分110。芯部分110包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分。

[0101] 图5中所示的电池用电极材料100是在单斜晶型二氧化钛的作为二次粒子的活性物质粒子的表面及其内部分散有尖晶石型钛酸锂的电极材料。这样的电池用电极材料100例如可以通过之前说明的第3例的制造方法来制造。

[0102] 图6是第1实施方式的电池用电极材料的第3例的简略截面图。

[0103] 图6中所示的电池用电极材料100是作为一次粒子的图4中所示的第1例的电池用电极材料100凝集而形成的二次粒子。

[0104] 另外，在图4～图6中，为了明确地表示各相的位置关系，在芯部分110与中间部分120之间及中间部分120与外壳部分130之间示出边界。然而，在图4～图6中所示的电池用电极材料100中，中间部分120及外壳部分130由于是通过尖晶石型钛酸锂的相分散在作为一次粒子或二次粒子的活性物质粒子的表面及其中而形成的，所以要留意在芯部分110与中间部分120之间及中间部分120与外壳部分130之间并不存在明确的边界。

[0105] 另外，以上，公开了作为碱金属阳离子的电荷载体的锂离子，但第1实施方式的电池用电极材料在钠离子电池用电极中也可以使用，能够得到同样的效果。

[0106] 在第1实施方式的电池用电极材料中，尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的外壳部分能够防止单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的接触。因此，第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示优异的电池容量及循环寿命的非水电解质电池。

[0107] (第2实施方式)

[0108] 根据第2实施方式，可提供包含第1实施方式的电池用电极材料的非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。第1实施方式的电池用电极材料可以在负极或正极中、或者在负极及正极这两者中使用。

[0109] 第2实施方式的非水电解质电池还可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可以保持在电极组中。

[0110] 此外，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备容纳电极组及非水电解质的外包装构件。

[0111] 进而，第2实施方式的非水电解质电池可以进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可伸出至外包装构件的外侧。

[0112] 以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细说明。

[0113] (1)正极

[0114] 正极可以具有集电体和担载于该集电体的一面或两面的正极层(正极活性物质含有层)。

[0115] 正极集电体优选为铝箔或铝合金箔。

[0116] 铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下，更优选设为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1重量％以下。

[0117] 正极层可以包含正极活性物质及粘结剂。

[0118] 作为正极活性物质，可列举出氧化物、硫化物等。例如可列举出嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

[0119] 可得到高的正极电压的正极活性物质可列举出锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)、锂镍钴锰复合氧化物等。其中，0＜x＜1，0＜y＜1。

[0120] 其中，在使用包含常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的观点出发，优选使用磷酸铁锂、LixVPO4F、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性变少。

[0121] 正极活性物质的一次粒径优选为100nm以上且1μm以下。一次粒径为100nm以上的正极活性物质在工业生产上变得容易处理。一次粒径为1μm以下的正极活性物质能够使锂离子在固体内的扩散顺利地进行。

[0122] 正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。

[0123] 以正极活性物质与集电体的粘结等为目的的粘结剂例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。

[0124] 为了提高集电性能、并且抑制与集电体的接触电阻，可以根据需要在正极层中配合导电剂。导电剂可列举出例如乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物。

[0125] 正极活性物质及粘结剂的配合比例优选设为：正极活性物质为80重量％以上且98重量％以下，粘结剂为2重量％以上且20重量％以下的范围。通过将粘结剂的量设为2重量％以上，可以获得充分的电极强度，通过设为20重量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，从而减少内部电阻。

[0126] 在添加导电剂的情况下，通过将其量设为3重量％以上，可充分获得导电剂的添加效果，通过设为15重量％以下，能够充分降低高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。

[0127] 正极例如通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极活性物质含有层后，实施加压，由此制作。

[0128] 此外，在正极的制作中也可以将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状，作为正极活性物质含有层使用。

[0129] (2)负极

[0130] 负极具有负极集电体和担载于负极集电体的一面或两面的负极层(负极活性物质含有层)。

[0131] 作为集电体，可以使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢、或铝制作。集电体的厚度优选为5～20μm。具有这样的厚度的集电体能够实现负极的强度与轻量化的优异的平衡。

[0132] 负极层可以包含负极活性物质、导电剂及粘结剂。粘结剂可以将分散的负极活性物质的间隙填埋。导电剂能够抑制电性能的提高及与集电体的接触电阻。

[0133] 负极活性物质可以包含第1实施方式的电池用电极材料。

[0134] 作为负极活性物质，可以仅使用第1实施方式的电池用电极材料，也可以与其他负极活性物质混合使用。作为其他负极活性物质，锐钛矿型二氧化钛TiO2的粒子、斜方锰矿型钛酸锂即Li2Ti3O7的粒子、尖晶石型钛酸锂即Li4Ti5O12的粒子等由于比重等也接近，混合及分散性良好，所以优选。

[0135] 负极层中的负极活性物质的含量可以设为70重量％以上且98重量％以下。

[0136] 作为导电剂，可列举出例如乙炔黑、碳黑、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等碳质物。

[0137] 作为粘结剂，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶等。

[0138] 粘结剂优选在负极层中以2重量％以上且30重量％以下的范围配合。若粘结剂的量为2重量％以上，则负极层与集电体的粘结性充分，可以期待优异的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，粘结剂优选为30重量％以下。导电剂也优选在负极层中以30重量％以下的比例配合。

[0139] 负极例如通过下述方法制作：将负极活性物质、粘结剂及导电剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，形成负极层后，实施加压，由此来制作。

[0140] 此外，在负极的制作中也可以将负极活性物质、粘结剂及导电剂形成为颗粒状，作为负极层使用。

[0141] (3)非水电解质

[0142] 作为非水电解质的例子，可列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质等。

[0143] 液状非水电解质例如通过将电解质以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中来调制。

[0144] 作为电解质，可列举出例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选LiPF6。

[0145] 有机溶剂例如可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯、或碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯、或四氢呋喃(THF)、二甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚、或二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚、或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或混合溶剂。

[0146] 高分子材料例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。

[0147] 另外，非水电解质也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。

[0148] 常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子与阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。作为常温熔融盐，可列举出以单体的形式作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐等。另外，一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。

[0149] 高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来调制。

[0150] 无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。

[0151] (4)隔膜

[0152] 作为隔膜的例子，可列举出例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔融并切断电流，从安全性提高的观点出发是优选的。

[0153] (6)外包装构件

[0154] 作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。

[0155] 作为外包装构件的形状的例子，可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。根据电池尺寸，也可以使用例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池用外包装构件等。

[0156] 层压薄膜可以使用在树脂薄膜间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。

[0157] 金属制容器例如可以由铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选包含镁、锌、硅等元素的合金。在铝或铝合金中，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设为1％以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性及散热性。

[0158] (7)正极端子及负极端子

[0159] 负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、且具备导电性的材料形成。具体而言，可列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了降低接触电阻，优选与负极集电体同样的材料。

[0160] 正极端子可以由在相对于锂离子金属的电位为3V以上且5V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选与正极集电体同样的材料。

[0161] 接着，参照图7及图8对第2实施方式的非水电解质电池的一个例子更具体地进行说明。

[0162] 图7是第2实施方式的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。图8是图7的A部的放大图。

[0163] 图7中所示的扁平型非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1及收纳其的袋状外包装构件2。袋状外包装构件2由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。

[0164] 扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧起为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图7中所示的那样具有在负极集电体3a的内面侧的一个面形成了负极层3b的构成，其他的负极3是在负极集电体3a的两面形成负极层3b而构成的。正极5是在正极集电体5a的两面形成正极层5b而构成的。

[0165] 在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部被注入。通过将袋状外包装构件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。

[0166] 第2实施方式的非水电解质电池并不限于上述的图7及图8中所示的构成，例如也可以制成图9及图10中所示的构成。

[0167] 图9是示意地表示第2实施方式的其他例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。图10是图9的B部的放大图。

[0168] 图2中所示的扁平型非水电解质电池10具备层叠型电极组11和容纳其的外包装构件12。外包装构件12由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。

[0169] 层叠型电极组11如图10中所示的那样具有将正极13和负极14以在它们之间夹着隔膜15的方式进行交替层叠而得到的结构。正极13存在多片，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14存在多片，分别具备集电体14a和担载于集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件11引出到外部。此外，尽管没有图示，但正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件11的边引出到外部。

[0170] 第2实施方式的非水电解质电池由于包含第1实施方式的电池用电极材料，所以能够显示优异的电池容量及循环寿命。

[0171] (第3实施方式)

[0172] 根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的非水电解质电池。

[0173] 第3实施方式的电池包也可以具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池可以以串联的方式电连接，或者也可以以并联的方式电连接。或者，也可以将多个非水电解质电池以串联及并联的组合而连接。

[0174] 以下，参照图11及图12对第3实施方式的电池包的一个例子进行说明。

[0175] 图11是第3实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图12是表示图11的电池包的电路的方块图。

[0176] 图11及图12中所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21为参照图7及图8进行说明的扁平型非水电解质电池。

[0177] 多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图12中所示的那样相互以串联的方式电连接。

[0178] 印制电路布线基板24与单电池21的负极端子6及正极端子7延伸出的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图12中所示的那样搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。

[0179] 正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。

[0180] 热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件的其他例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池
21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图11及图12的情况是，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。

[0181] 在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。

[0182] 组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。

[0183] 另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩管绕圈后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。

[0184] 图11及图12中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。

[0185] 此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第3实施方式的电池包特别适合于车载用。

[0186] 第3实施方式的电池包由于具备第2实施方式的非水电解质电池，所以能够显示优异的电池容量及循环寿命。

[0187] 实施例

[0188] 以下，对实施例进一步进行详细的说明。

[0189] 另外，反应中得到的结晶相的鉴定及晶体结构的推定与第1实施方式的说明中所示的方法同样地，通过使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法、截面TEM观察及电子射线衍射测定来进行。此外，BET比表面积的测定通过第1实施方式的说明中所示的BET法来进行。此外，在各合成例中，通过ICP法分析各产物的组成，确认得到目标物。此外，各试样的表面上的固体酸点量由利用吡啶吸附法的红外吸收光谱测定进行比较。

[0190] (合成例1)

[0191] 准备作为市售试剂的平均粒径为10μm的钛酸钾(K2Ti4O9)粉末。准备的钛酸钾是预先用纯水进行水洗而从钛酸钾中除掉了杂质的物质。将10g的已准备的钛酸钙加入至1M浓度的盐酸溶液1L中，通过进行240小时搅拌，将钾离子交换成质子。在该酸处理中，将盐酸溶液每隔24小时更换成新的盐酸溶液，使得质子交换尽可能完全进行。质子交换体中的碱金属阳离子的残留量设为2摩尔％以下。如此得到质子交换体(H2Ti4O9)粉末。将所得到的质子交换体用纯水进行洗涤并用食品干燥机(日语原文为：フーズドライヤー)进行干燥，作为粉末回收。接着，将该质子交换体(H2Ti4O9)粉末在氢氧化锂水溶液中进行搅拌，将质子交换体中的一部分质子交换成Li离子。为了可靠地进行与锂离子的交换，将该分散液加温至40℃而进行搅拌。

[0192] 从搅拌了1小时的分散液、搅拌了24小时的分散液、搅拌了100小时的分散液及搅拌了336小时的分散液中取出一部分，将它们再次进行水洗，之后用食品干燥机进行干燥，作为粉末回收。进行所得到的粉末的ICP测定，结果可知，与搅拌处理时间的增加相应地，H2Ti4O9中的质子的一部分逐渐被交换成锂。具体而言，通式H2-xLixTi4O9中的质子-锂置换量X如以下的表1中所示的那样，搅拌1小时为0.11，搅拌24小时为0.24，搅拌100小时为0.57，搅拌336小时为0.68。

[0193] 所得到的锂置换体H2-xLixTi4O9的结晶相的结构用粉末X射线衍射(XRD)进行确认，结果为层状结构。

[0194] 接着，将所得到的锂置换体H2-xLixTi4O9分别分成5个试样。将如此得到的5个试样分别在300℃、400℃、550℃、800℃及900℃的温度下供于2小时加热处理。如此，得到复合氧化物粉末。

[0195] [分析]

[0196] 为了确认所得到的复合氧化物粉末的组成，进行以Cu-Kα作为射线源的粉末X射线衍射测定。另外，测定条件设为：步长2θ＝0.02deg、管电压40kV、管电流300mA。此外，计测时间对照试样的状态，按照主峰成为5000～10000cps左右的方式进行调整。

[0197] 此外，为了确认所得到的复合氧化物粉末的晶体结构，通过之前说明的方法，采用离子铣削进行粒子的截面TEM观察及电子射线衍射测定。通过预先模拟电子射线衍射图案，能够容易地鉴别单斜晶型二氧化钛的相、尖晶石型钛酸锂的相、除此以外的相。此外，由粒子整体的粉末X射线衍射结果，能够知晓粒子整体的平均结构。以在Li交换未处理的状态下进行400℃且1小时烧成而得到的TiO2(B)的峰强度作为基准，将通过该粉末X射线衍射测定得到的图表中的与各组成对应的峰强度分成强、中及弱这3个等级。

[0198] 将由这些分析得到的结果示于以下的表1及表2中。

[0199]

[0200] 表2

[0201]结构
实施例1 图4
实施例2 图4
实施例3 图4
实施例4 图4
实施例5 图4
实施例6 图4
实施例7 图4
实施例8 图4

[0202] 由这些分析的结果获知，表1中记载为实施例1～8的试样具有与图4中所示的结构同样的结构。即，实施例1～8的试样包含含有单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相的作为一次粒子的活性物质粒子100，尖晶石型钛酸锂的相的一部分分散在该活性物质粒子100的表面。由此，实施例1～8的试样的活性物质粒子100含有包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分的芯部分110、将该芯部分110包围且包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分及尖晶石型钛酸锂的相的一部分的中间部分120、和将该中间部分120包围且包含尖晶石型钛酸锂的相的一部分的外壳部分130。

[0203] 另一方面，表1中记载为比较例1、2、5、6、9及11的试样不包含尖晶石型钛酸锂。即，比较例1、2、5、6、9及11的试样不包含上述中间部分120及外壳部分130。

[0204] 此外，表1中记载为比较例3、4、7、8及10的试样不包含上述中间部分120，代替其而包含通过TiO2(B)的脱水反应生成的锐钛矿型的结晶相。因此，由于在单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相的界面，存在包含锐钛矿型二氧化钛的结晶相，所以单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相不相接触。

[0205] 合成例1中得到的试样的一次粒径在1μm～5μm的范围内。此外，在所得到的任一试样中，BET比表面积均为约10m2/g左右。

[0206] (合成例2)

[0207] <合成例2-1>

[0208] 将平均粒径为5μm的2g的二氧化钛分散到1mol/L的氢氧化锂水溶液50ml中。将所得到的分散液使用具备200ml的容器的高压釜，在180℃下进行12小时加压加热。

[0209] 如此，合成了将钛酸质子化合物的一部分用锂置换而得到的前体。所得到的前体的通式H2-xLixTi4O9中的质子-锂置换量X为0.35。此外，所得到的前体的结晶相的结构用粉末X射线衍射(XRD)进行确认，结果为层状结构。

[0210] 将合成的前体分别分成5个试样。将这5个试样分别在300℃、400℃、550℃、800℃及900℃的温度下供于2小时加热处理。如此，得到复合氧化物粉末。

[0211] <合成例2-2>

[0212] 除了使用3mol/L的氢氧化锂水溶液以外，与合成例2-2同样地操作，合成了将钛酸质子化合物的一部分用锂置换而得到的前体。通式H2-xLixTi4O9中的质子-锂置换量X为0.86。此外，所得到的前体的结晶相的结构用粉末X射线衍射(XRD)进行确认，结果为层状结构。

[0213] 将合成的前体分别分成5个试样。将这5个试样分别在300℃、400℃、550℃、800℃及900℃的温度下供于2小时加热处理。如此，得到复合氧化物粉末。

[0214] [分析]

[0215] 对于合成例2-1及2-2中得到的试样，与合成例1同样地进行XRD测定、采用了离子铣削的粒子的截面TEM观察及电子射线衍射测定。将由这些分析得到的结果示于以下的表3及表4中。

[0216]

[0217] 表4

[0218]结构
实施例9 图4
实施例10 图4
实施例11 图4

[0219] 由表3及表4中所示的分析结果获知，表3中记载为实施例9～11的试样具有与图4中所示的结构同样的结构。即，实施例9～11的试样包含含有单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相的作为一次粒子的活性物质粒子，尖晶石型的钛酸锂的相的一部分分散在该活性物质粒子的表面。由此，实施例9～11的试样的活性物质粒子含有包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分的芯部分110、将该芯部分110包围且包含单斜晶型二氧化钛的相的一部分及尖晶石型钛酸锂的相的一部分的中间部分120、和将该中间部分120包围且包含尖晶石型钛酸锂的相的一部分的外壳部分130。

[0220] 另一方面，表3中记载为比较例13及16的试样不包含尖晶石型钛酸锂。即，比较例13及16的试样不包含上述中间部分120及外壳部分130。

[0221] 此外，表3中记载为比较例14、15、17、18及19的试样不包含单斜晶型二氧化钛，仅确认了尖晶石型钛酸锂。

[0222] 合成例2中得到的试样的一次粒径在200nm～1μm的范围内。此外，在所得到的任一试样中，BET比表面积均为约100m2/g。

[0223] (合成例3)

[0224] 与合成例1同样地准备作为市售试剂的平均粒径为10μm的钛酸钾(K2Ti4O9)粉末。准备的钛酸钾是预先用纯水进行水洗而从钛酸钙中除掉了杂质的物质。将10g的已准备的钛酸钙加入至1M浓度的盐酸溶液1L中，通过进行240小时搅拌，将钾离子交换成质子。在该酸处理中，将盐酸溶液每隔24小时更换成新的盐酸溶液，使得质子交换完全进行。如此得到质子交换体(H2Ti4O9)粉末。将所得到的质子交换体用纯水进行洗涤并用食品干燥机进行干燥，作为粉末回收。通过将其在400℃下进行2小时烧成，得到单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))。

[0225] 接着，为了合成Li4Ti5O12，准备将四异丙醇钛、醋酸锂分别按照Li：Ti的摩尔比成为4：5的方式混合而得到的溶胶凝胶溶液100ml。用异丙醇稀释至5倍后，在该溶液中浸渍10g的上述的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))，通过对腔室内进行减压，使溶胶凝胶溶液渗透到单斜晶型二氧化钛的粒子表面。之后，将剩余的溶胶凝胶溶液进行过滤分离，接着，在大气中静置12小时。接着，将该粒子在真空减压下于90℃下进行干燥。

[0226] 干燥后得到的粒子用粉末X射线衍射及利用TEM的电子射线衍射进行确认，结果获知，在TiO2(B)的晶体的周围存在无定形状态的相。

[0227] 将该粒子分成5个试样。将这5个试样分别在300℃、400℃、550℃、800℃及900℃的温度下供于2小时的烧成。如此，得到复合氧化物粉末。将所得到的复合氧化物粉末进行造粒，形成2次粒子。

[0228] 对于所得到的二次粒子，与合成例1同样地进行粉末X射线衍射测定、ICP测定、采用了离子铣削的粒子的截面TEM观察及电子射线衍射测定。将由这些分析得到的结果示于以下的表5及表6中。

[0229]

[0230] 表6

[0231]结构
实施例12 图6
实施例13 图6

[0232] 由表5及表6中所示的分析结果获知，表5中记载为实施例12及13的试样具有与图6中所示的结构同样的结构。即，实施例12及13的试样包含分别包含单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相的一次粒子凝集而成的作为二次粒子的活性物质粒子，尖晶石型钛酸锂的相的一部分分散在各个一次粒子的表面。由此，实施例12及13的试样的活性物质粒子为由含有包含单斜晶型二氧化钛的芯部分110、将该芯部分110包围且包含单斜晶型二氧化钛及尖晶石型钛酸锂的中间部分120、和将该中间部分120包围且包含尖晶石型钛酸锂的外壳部分130的一次粒子构成的二次粒子。

[0233] 另一方面，表5中记载为比较例20的试样不包含尖晶石型钛酸锂。即、比较例20的试样不包含上述中间部分120及外壳部分130。

[0234] 此外，表5中记载为比较例21的试样不包含上述中间部分120，代替其而生成通过TiO2(B)的脱水生成的锐钛矿型结晶相。因此，由于在单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相的界面，存在包含锐钛矿型二氧化钛的结晶相，所以单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相不相接触。

[0235] 进而，表5中记载为比较例22的试样不包含单斜晶型二氧化钛。

[0236] 合成例3中得到的粉末的一次粒径在1μm～10μm的范围内，BET比表面积为约30m2/g。

[0237] (合成例4)

[0238] 将作为市售试剂的平均粒径为10μm的钛酸钾(K2Ti4O9)粉末通过珠磨机粉碎至平均粒径达到1μm为止后，预先用纯水进行水洗而除掉杂质，再加入至1M浓度的盐酸溶液中，通过进行240小时搅拌，将钾离子交换成质子。盐酸溶液每隔24小时更换成新的盐酸溶液，使得质子交换完全进行。将所得到的质子交换体(H2Ti4O9)粉末用纯水进行洗涤并用食品干燥机进行干燥，作为粉末回收。将其通过造粒而形成平均20μm的2次粒子。通过将其在400℃下进行2小时烧成，得到具有二次粒子的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))。

[0239] 接着，为了合成Li4Ti5O12，准备将四异丙醇钛和醋酸锂分别按照Li：Ti的摩尔比成为4：5的方式混合而得到的溶胶凝胶溶液100ml。用异丙醇稀释至5倍后，在该溶液中浸渍10g的上述的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))，使溶胶凝胶溶液渗透至单斜晶型二氧化钛的二次粒子表面。之后，将剩余的溶胶凝胶溶液进行过滤分离，接着，在大气中静置12小时。接着，将该粒子在真空减压下于90℃下进行干燥。

[0240] 干燥后得到的粒子用粉末X射线衍射及利用TEM的电子射线衍射进行确认，结果获知，在TiO2(B)的晶体的周围存在无定形状态的相。

[0241] 将该粒子分成5个试样。将这5个试样分别在300℃、400℃、550℃、800℃及900℃的温度下供于2小时的烧成。如此，得到复合氧化物粉末。

[0242] 对于所得到的复合氧化物粉末，与合成例1同样地进行粉末X射线衍射测定、ICP测定、采用了离子铣削的粒子的截面TEM观察及电子射线衍射测定。将由这些分析得到的结果示于以下的表7及表8中。

[0243]

[0244] 表8

[0245]结构
实施例14 图5
实施例15 图5

[0246] 由这些分析的结果获知，表7中记载为实施例14及15的试样具有与图5中所示的结构同样的结构。即，实施例14及15的试样包含含有单斜晶型二氧化钛的相和尖晶石型钛酸锂的相的作为二次粒子的活性物质粒子，尖晶石型钛酸锂的相的一部分分散在该活性物质粒子的表面。由此，实施例14及15的试样的活性物质粒子含有包含单斜晶型二氧化钛的芯部分110、将该芯部分110包围且包含单斜晶型二氧化钛及尖晶石型钛酸锂的中间部分120、和将该中间部分120包围且包含尖晶石型钛酸锂的外壳部分130。

[0247] 另一方面，表7中记载为比较例23的试样不包含尖晶石型钛酸锂。即，比较例23的试样不包含上述中间部分120及外壳部分130。

[0248] 此外，表7中记载为比较例24的试样不包含上述中间部分120，代替其而生成通过TiO2(B)的脱水所生成的锐钛矿型结晶相。因此，由于在单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相的界面，存在包含锐钛矿型二氧化钛的结晶相，所以单斜晶型二氧化钛相与尖晶石型钛酸锂相不相接触。

[0249] 进而，表7中记载为比较例25的试样不包含单斜晶型二氧化钛。即，比较例25的试样不包含上述芯部分110及中间部分120。

[0250] (比较合成例1)

[0251] 与合成例1同样地准备作为市售试剂的平均粒径为10μm的钛酸钾(K2Ti4O9)粉末。准备的钛酸钾是预先用纯水进行水洗而从钛酸钙中除掉了杂质的物质。将10g的已准备的钛酸钙加入至1M浓度的盐酸1L溶液中，通过进行240小时搅拌，将钾离子交换成质子。在该酸处理中，将盐酸溶液每隔24小时更换成新的盐酸溶液，使得质子交换完全进行。如此得到质子交换体(H2Ti4O9)粉末。将所得到的质子交换体用纯水进行洗涤并用食品干燥机进行干燥，作为粉末回收。将该粉末在400℃下进行2小时烧成。

[0252] 对烧成后得到的粉末进行粉末X射线衍射测定，结果获知为单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))粉末。

[0253] 将比较合成例中得到的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))粉末作为比较例26的试样。

[0254] (比较合成例2)

[0255] 相对于作为比较例26的试样的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))，加入30wt％的尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，用球磨机进行1小时混合。将如此得到的混合物通过SEM-EDX测定进行观察，结果获知为单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))的粒子与尖晶石型钛酸锂的粒子均匀地混合而成的混合物。

[0256] 将比较合成例2中得到的混合物作为比较例27的试样。

[0257] 将比较例26及比较例27的试样与合成例1同样地供于各种分析。将由这些分析得到的结果示于以下的表9中。

[0258] 表9

[0259]

[0260] <固体酸点的测定>

[0261] 将实施例1～15的试样的固体酸点与比较例26的试样即未处理的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))粉末的固体酸点由利用吡啶吸附法的红外吸收光谱测定进行比较。其结果获知，实施例1～15的试样的固体酸点与比较例26的试样的固体酸点相比减少。

[0262] <电化学测定>

[0263] 使用实施例1～15及比较例1～27的试样，通过以下的步骤进行电化学测定。

[0264] 首先，在实施例及比较例各自的试样中，相对于试样混合10wt％的作为导电剂的乙炔黑。接着，相对于试样加入10wt％的分散在NMP中的PVdF作为粘合剂，得到电极浆料。将该浆料使用刮刀按照成为30g/m2的方式涂布到由铝箔构成的集电体上。将其进行压延而使密度为2.2g/cm3，然后在真空下、130℃下进行12小时干燥，得到电化学测定用的电极。

[0265] 使用该电极、作为对电极的金属锂箔、和非水电解质，制作了电化学测定电池。作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1：1)中以1M的浓度溶解了六氟化磷酸锂而得到的溶液。

[0266] 使用该电化学电池，以小时放电率0.2C进行充放电，计测初次容量、初次效率。进而，将放电速率提高到0.2C、1.0C、5.0C，调查5.0C放电容量相对于0.2C放电容量的比。此外，反复充放电特性在25℃环境下进行1.0C充放电，调查100个循环后的容量维持率。将这些测定结果示于以下的表10及表11中。

[0267]

[0268]

[0269] 由表10及表11中所示的结果获知，实施例1～15的试样与仅包含尖晶石型钛酸锂的比较例12、14、15、17～19的试样相比显示更高的容量。此外获知，实施例1～15的试样与仅包含单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))的比较例1、2、5、6、9、11、13、16、20及23的试样相比显示更优异的容量维持率。即，获知实施例1～15的试样能够抑制单斜晶型二氧化钛所具有的固体酸与电解液的反应，因为此缘故，所以能够实现可以显示优异的电池容量及循环寿命的非水电解质电池。

[0270] 此外，比较例27的试样与实施例1～15的试样相比容量维持率差。认为这是由于，比较例27的试样包含将单斜晶型二氧化钛与尖晶石型钛酸锂均匀混合而形成的活性物质粒子，该活性物质粒子无法抑制单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的反应。

[0271] 另外，在使用上述实施例及比较例的试样而制作的电化学测定电池中，以锂金属作为对电极，使用实施例及比较例的试样而制作的电极的电位比对电极高。因此，使用实施例及比较例的试样而制作的电极在上述电化学测定电池中，作为正极发挥作用。在此，为了避免混乱，在上述实施例中，将在使用实施例及比较例的试样而制作的电极中嵌入锂离子的方向统一称为充电，将脱嵌锂离子的方向统一称为放电。

[0272] 另一方面，使用实施例及比较例的试样而制作的电极在与公知的正极材料组合而制作的电池中，能够作为负极发挥作用。在这样操作而制作的电池中，在使用实施例及比较例的试样而制作的负极中嵌入锂离子的方向成为放电的方向，脱嵌锂离子的方向成为充电的方向。

[0273] 即，根据以上说明的至少一个实施方式及实施例，尖晶石型钛酸锂的相的至少一部分分散在活性物质粒子的表面而形成的外壳部分能够防止单斜晶型二氧化钛的固体酸点与非水电解质的接触。因为此缘故，第1实施方式的电池用电极材料能够实现可以显示优异的电池容量及循环寿命的非水电解质电池。

[0274] 对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

[0275] 符号说明

[0276] 1及11：电极组、2及12：外包装构件、3及13：负极、3a及13a：负极集电体、3b及13b：负极层、4及14：隔膜、5及15：正极、5a及15a：正极集电体、5b及15b：正极层、6及16：负极端子、7及17：正极端子、10：非水电解质电池、20：电池包、21：单电池、22：粘接胶带、23：组电池、24：印制电路布线基板、25：热敏电阻、26：保护电路、27：向外部设备通电用的端子、28：
正极侧引线、29：正极侧连接器、30：负极侧引线、31：负极侧连接器、32及33：布线、34a：正极侧布线、34b：负极侧布线、35：用于电压检测的布线、36：保护片材、37：收纳容器、100：电池用电极材料(活性物质粒子)、110：芯部分、120：中间部分、130：外壳部分。