一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法

摘要

本发明涉及一种使用纳米晶簇制备TS‑1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：在5℃‑90℃，将模板剂与硅源混合为A，碱源记为B，钛源记为C；在超声的环境下将A、B、C混合滴加入烧杯中并保持pH值＝8‑13；待滴定完成后,在常温、常压、超声的环境下晶化5min‑55min，过滤得到TS‑1纳米晶簇；将模板剂和碱源混合为D，硅源与钛源混合为E；在无水，超声的条件下，将D与干燥后的纳米晶簇混合，再将E加入，待滴定完成后得到混合液F，将F移至反应釜中，再添加50‑200mL的水，控制温度150℃‑200℃，晶化12‑120h后洗涤干燥焙烧得到TS‑1。本发明提供的TS‑1制备方法简单，解决了生产成本高的问题且重复性好。

权利要求

1.一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：第一步：在5℃-90℃，将模板剂与硅源混合为A，碱源记为B，钛源记为C；在超声的环境下将A、B、C混合滴加入烧杯中并保持pH值＝8-13；待滴定完成后,在常温、常压、超声的环境下晶化5min-55min，过滤得到TS-1纳米晶簇；

第二步：将模板剂和碱源混合为D，硅源与钛源混合为E；在无水，超声的条件下，将D与干燥后的纳米晶簇混合，再将E加入，待滴定完成后得到混合液F，将F移至反应釜中，再添加

50-200mL的水，控制温度150℃-200℃，晶化12-120h后洗涤干燥焙烧得到TS-1。

2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于：所述的碱源为有机碱，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)，己二胺(HMD)中的一种或几种，所述的pH值＝9-12之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、TiCl3、TiCl4或Ti(S04)2中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：A:B:C比为(0.005-0.5)：1：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第一步中晶化的时间为10min-25min；第二步中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间为24-96小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米晶簇具有MFI拓扑结构。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的纳米晶簇与硅源的比为(0.005-

0.5)：1，其中硅源以SiO2计。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：F的组成和比值为硅源：纳米晶簇：钛源：微孔模板剂为1：(0.005-0.5)：(0.005-0.5)：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。

说明书

一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法。

背景技术

[0002] 钛硅分子筛TS-1是由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次合成出的新型杂原子分子筛。经研究发现TS-1像ZSM-5一样具有MFI结构，是一种具有良好催化选择氧化活性的催化材料，适用于以双氧水为氧化剂的一系列的有机化学反应中(如烯烃的环氧化反应、芳烃的羟基化反应、酮的肟化以及烷烃和醇的选择性氧化反应等)而且反应条件温和，副产物为水对环境无污染。钛硅分子筛用作催化剂具有的优良的催化活性和选择性，在石油化工、精细化工等诸多领域有着广泛的用途，未来市场发展潜力巨大。因此，近年来，钛硅分子筛的制备及应用成为沸石催化领域的一个热点。

[0003] 经典水热法合成过程如下:将溶解在异丙醇中钛源钛酸丁脂(TBOT)与硅源正硅酸乙脂(TEOS)混合后,逐滴加入到模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液中,水解后,在80℃下除醇,除醇过程中以水替代除去的醇组分,除醇后所得的晶化液转移至高压反应釜中,170℃晶化,晶化所得产物抽滤,洗涤,烘干,焙烧除去模板剂即可使用在催化反应中。TS-1的经典合成法对条件要求苛刻，过程复杂，重复性差，合成中又使用价格昂贵的四丙基氢氧化胺为模板剂,使得TS-1的合成成本很高，致使TS-1分子筛难以普遍用于产业化生产和使用。

[0004] 近年来利用超声波技术来促进化学反应，越来越引起人们的关注。超声促进化学反应主要利用超声的空化效应。当超声波作用于液体时可以产生微气核，气泡核迅速收缩破灭时，在极短的时间内产生高温高压的高能环境,并且能够引起产生强烈的冲击波和微射流，在水溶液中产生羟基自由基，相应产生一些物理化学效应，为一些化学反应开启通道。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术生产钛硅分子筛生产成本高、制备方法繁琐、重复性差、非骨架钛含量少等问题，本发明提出了一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法，此法降低了生产成本、制备方法简单、骨架钛含量高，重复性好。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种使用纳米晶簇制备TS-1钛硅分子筛的方法，包括以下步骤：

[0008] 第一步：在5℃-90℃，将模板剂与硅源混合为A，碱源记为B，钛源记为C；在超声的环境下将A、B、C混合滴加入烧杯中并保持pH值＝8-13；待滴定完成后,在常温、常压、超声的环境下晶化5min-55min，过滤得到TS-1纳米晶簇；

[0009] 第二步：将模板剂和碱源混合为D，硅源与钛源混合为E；在无水，超声的条件下，将D与干燥后的纳米晶簇混合，再将E加入，待滴定完成后得到混合液F，将F移至反应釜中，再添加50-200mL的水，控制温度150℃-200℃，晶化12-120h后洗涤干燥焙烧得到TS-1。

[0010] 优选的是：所述的碱源为有机碱，所述的有机碱为四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丁基氢氧化铵(TBAOH)，苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)，己二胺(HMD)中的一种或几种，所述的pH值＝9-12之间。

[0011] 优选的是：所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。

[0012] 优选的是：所述的钛源为钛酸丁酯、钛酸乙酯、钛酸丙酯、TiCl3、TiCl4或Ti(S04)2中的一种或几种。

[0013] 优选的是：所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

[0014] 优选的是：A:B:C的摩尔比为(0.005-0.5)：1：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。

[0015] 优选的是：第一步中晶化的时间为10min-25min；第二步中晶化温度为140℃-190℃，晶化时间为24-96小时。

[0016] 优选的是：所述的纳米晶簇具有MFI拓扑结构。

[0017] 优选的是：所述的纳米晶簇与硅源的质量比(0.005-0.5)：1，其中硅源以SiO2计。

[0018] 优选的是：F的组成和摩尔比为硅源：纳米晶簇：钛源：微孔模板剂为1：(0.005-0.5)：(0.005-0.5)：(0.05-0.5)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。

[0019] 本发明优点在于：

[0020] 1、在无水的条件下可降低钛源的水解速率，增加骨架钛的含量；

[0021] 2、第一步先行合成具有MFI拓扑结构的纳米晶簇，第二步将混合溶液加入第一步制备的纳米晶簇中，此法大大减少了模板剂的用量降低了TS-1的合成成本，并且所制备的钛硅分子筛重复性好；

[0022] 3、在第一步中采取混合滴加方式滴加，第二步采取先后顺序的滴加方式滴加，这样可以减少钛源的硬团聚；

[0023] 4、用有机碱四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、己二胺等有机胺代替无机碱氢氧化钠，氢氧化钾等做碱源，降低了钠离子、钾离子对钛进入骨架的影响，增加了骨架钛的含量；

[0024] 5、在制备钛硅溶胶的过程中用超声的方法处理胶体得到晶型较好，颗粒大小均一的纳米晶簇，并且降低了非骨架钛的含量；在合成过程中引用超声技术，利用超声的空化和机械效应使溶液浓度分布更均匀，减少了钛源的自团聚，使生成的锐钛矿减少，非骨架钛减少。

[0025] 本发明提供的TS-1制备方法简单，解决了生产成本高的问题且重复性好。

附图说明

[0026] 图1(a)为实施例1所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

[0027] 图1(b)为对比例1所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

[0028] 图1(c)为对比例2所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

[0029] 图2(A)为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

[0030] 图2(B)为对比例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

[0031] 图2(C)为对比例2所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例对本发明作进一步说明。但实施例并不是对本发明范围的限制。

[0033] 对比例1：

[0034] 1)将四丙基溴化铵、氟化铵、水及双氧水溶液混合均匀，得到澄清溶液A；2)搅拌条件下，向溶液A中加入钛源，用氨水调节pH值至10～13，陈化至形成淡黄色澄清溶液B；3)将硅源加入溶液B中，混合均匀后得到晶化母液C；4)将晶化母液C在130～190℃、自生压力下晶化10～100小时，然后经分离得到固体钛硅分子筛产品。本发明方法较好地解决了现有技术中钛硅分子筛生产成本高、产品催化性能不佳的问题，提供一种低水比、氟化铵辅助晶化合成钛硅分子筛的方法，可应用于钛硅分子筛的工业生产中。其样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图和样品的X射线衍射(XRD)晶相图分别为图1(b)和图2(B)。

[0035] 对比例2：

[0036] 先制备硅源与钛源的混合液、有机碱与水的混合液，然后将制得的两种混合液通过并流进料方式连续加入到反应器中，形成水解混合液，同时水解混合液也连续出料，最后将出料的水解混合液进行常规的赶醇、水热晶化等步骤得到TS-1分子筛产品。本发明有效解决了TS-1分子筛合成中影响其催化性能的硅源和钛源水解速率平衡的问题；采用连续化水解过程，显著提高了生产效率；合成过程简单，操作稳定；合成的TS-1分子筛具有更高的催化氧化活性。其样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图和X射线衍射(XRD)晶相图分别为图1(c)和图2(C)。

[0037] 实施例1

[0038] 第一步：在20℃，无水的条件下先将四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯混合为A，有机碱源四甲基氢氧化铵记为B，钛源钛酸丁酯记为C；在超声的环境下将A、B、C按一定比例混合滴加入烧杯中并保持pH值＝9-12，然后将其置于超声环境中晶化30min，超声结束后过滤得到纳米晶簇并将其干燥。第二步：取一定比例干燥后的纳米晶簇放入烧杯底部，再将四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵混合为D，正硅酸乙酯与钛酸丁酯混合为E；在无水，超声的条件下，将D加入烧杯中，再将E滴加至烧杯中，待滴定完成后得到混合液F，将F移至聚四氟乙烯反应釜中，最后添加200mL的水，在170℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯，纳米晶簇，钛酸丁酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.05：0.06:0.4。它的XRD晶相图如图1(A)所示，从图1(A)可以看出，样品出现了具有MFI结构的特征峰，表明在此条件下合成了TS-1分子筛且在2θ＝25.3°处并未出现衍射峰，表明无锐钛矿生成。傅立叶红外谱图如图2(a)所示，红外谱图中在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

[0039] 实施例3

[0040] 第一步：在25℃，无水条件下将四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯混合为A，有机碱源四乙基氢氧化铵记为B，钛源三氯化钛记为C；在超声的环境下将A、B、C按一定比例混合滴加入烧杯中并保持pH值＝11-13，然后将其置于超声环境中晶化90min，超声结束后过滤得到纳米晶簇并将其干燥。第二步：取一定比例干燥后的纳米晶簇放入烧杯底部，再将四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合均匀为D，正硅酸乙酯和三氯化钛混合均匀为E；在无水，超声的条件下，将D加入烧杯中，再将E滴加至烧杯中，待滴定完成后得到混合液F，将F移至聚四氟乙烯反应釜中，最后添加100mL的水，在180℃下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，然后在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯，纳米晶簇，三氯化钛和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.05：0.06:0.25。

[0041] 实施例4

[0042] 第一步：在20℃，无水条件下将四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯混合为A，有机碱源四甲基氢氧化铵记为B，钛源硫酸氧钛记为C；在超声的环境下将A、B、C按一定比例混合滴加入烧杯中并保持pH值＝11-13，然后将其置于超声环境中晶化70min，超声结束后过滤得到纳米晶簇并将其干燥。第二步：取一定比例干燥后的纳米晶簇放入烧杯底部，再将四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵混合均匀为D，正硅酸乙酯和硫酸氧钛混合均匀为E；在无水，超声的条件下，将D加入烧杯中，再将E滴加至烧杯中，待滴定完成后得到混合液F，将F移至聚四氟乙烯反应釜中，最后添加75mL的水，在180℃下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，然后在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中正硅酸乙酯，纳米晶簇，硫酸氧钛和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.05：0.03:0.25。

[0043] 实施例5

[0044] 第一步：在15℃，无水条件下将四丙基氢氧化铵和硅酸钠混合为A，有机碱源四乙基氢氧化铵记为B，钛源钛酸乙酯记为C；在超声的环境下将A、B、C按一定比例混合滴加入烧杯中并保持pH值＝11-13，然后将其置于超声环境中晶化120min，超声结束后过滤得到纳米晶簇并将其干燥。第二步：取一定比例干燥后的纳米晶簇放入烧杯底部，再将四丙基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合均匀为D，硅酸钠和钛酸乙酯混合均匀为E；在无水，超声的条件下，将D加入烧杯中，再将E滴加至烧杯中，待滴定完成后得到混合液F，将F移至聚四氟乙烯反应釜中，最后添加75mL的水，在160℃下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，在120℃下干燥6个小时，然后在550℃下焙烧6个小时得到TS-1分子筛。其中硅酸钠，纳米晶簇，钛酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.05:0.03:0.25。

[0045] 本发明取实施例1与对比例1和对比例2进行对比。

[0046] 实施例1的FT-IR图为a，对比例1，对比例2的FT-IR图分别为b和c，对其进行对比，在960cm-1处峰的强度可近似认为进入骨架钛的含量，从图1可看出实施例1与对比例1和对比例2相比其骨架钛含量较多。

[0047] 图2为XRD的对比图，其中实施例1的XRD图为A，对比例1，对比例2的XRD图分别为B和C。从图上很明显看出B，C在2θ＝25.4，27.3时，有锐钛矿和金红石型氧化钛的特征峰存在，而A在此角度下的特征峰不明显，说明本发明中锐钛矿含量较少，钛以骨架钛形式存在。

[0048] 通过表1对对比例1、对比例2与实施例1的模板剂用量对比，发现本专利的模板剂用量较少，降低了TS-1的合成成本。

[0049] 表1不同专利制备相同量TS-1时模板剂的用量

[0050]  对比例1 对比例2 实施例1
四丙基氢氧化铵 15g 9g 5g