一种二硫化钨纳米片管状聚集体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种二硫化钨(WS2)纳米片管状聚集体及其制备方法，属于材料制备技术领域。本发明提出的材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为呈阵列状的WS2纳米片构成的管状物。本发明在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在惰性载气作用下，在800‑1100℃下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的PAN纤维，得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，然后热解或氧化除去其碳纤维，最终得到所述WS2纳米片管状聚集。该方法设备和工艺简单、条件严格可控、产品收率高、成本低、生产过程清洁环保；产品产量大、密度高、纯度高，无需后处理；产品结构、形貌和尺寸可控，WS2纳米尺度有序、直径和厚度均匀、形貌可控，是优异的锂离子电池阳极材料。

权利要求

1.一种二硫化钨纳米片管状聚集体，其特征在于，材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为呈阵列状的二硫化钨纳米片构成的管状物；这种管状物的内部是空心结构，外壳是成阵列状排列的二硫化钨纳米片。

2.按照权利要求1所述的二硫化钨纳米片管状聚集体的制备方法，其特征在于，所述方法在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在惰性载气作用下，在800-

1100℃下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的PAN纤维，首先得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，然后在惰性气氛中继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度或者在空气气氛中300-

650℃下保温除去其碳纤维，最终能高产率地制备得到所述二硫化钨纳米片管状聚集；包括以下步骤：

(1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，在炉中央加热区域放置盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的氧化铝陶瓷片；

(2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气；然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到800-1100℃，并保温1-5小时；在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构；然后，在惰性气氛中，以5-10℃/min的速率继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度并保温0.5-1.5小时，再快速降温到650℃以下；或者在惰性气氛中先降温到300-650℃，然后在空气中退火0.5-1.5小时；最后自然降温到室温，即可在氧化铝陶瓷片上得到大量高纯度、高密度的二硫化钨纳米片管状聚集体。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的除碳加热过程为：在惰性气氛中，以5-10℃/min的速率继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度并保温0.5-1.5小时，再快速降温到650℃以下；或者在惰性气氛中先降温到300-650℃，然后在空气中退火0.5-1.5小时；最后自然降温到室温。

说明书

一种二硫化钨纳米片管状聚集体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种二硫化钨纳米片管状聚集体及其制备方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 作为一种层状化合物，纳米结构二硫化钨(WS2)除了在润滑和催化领域具有广泛应用之外，在锂电池、储氢、光电化学等领域也有巨大的应用前景。其中，纳米结构二硫化钨之所以可以用作高性能锂离子电池阳极材料，是因为它具有类似石墨烯的层状结构，其层内原子通过很强的共价键结合，而层与层之间以微弱的范德华力相连接，因此其层与层之间存在巨大的间隔，这个沿着C轴的巨大的层间间隔可以让锂离子任意的嵌入和脱嵌，有利于提高锂离子电池的放电容量。因此，二硫化钨作为高能量密度的锂离子电池的锂离子嵌入阳极材料具有重大的应用前景。

[0003] 但是，二硫化钨由于其结构的各向异性，不同形貌、结构的二硫化钨其性能各不相同。如作为锂离子电池的阳极材料，二硫化钨的形貌对锂离子电池的电化学性能有很大的影响。Qian等人指出，在制备锂离子电池时，用竖直生长的二硫化钨纳米片阵列作锂离子电池阳极材料比用随机分布的二硫化钨纳米片做锂离子电池阳极材料，电池的放电容量能提高约28-71％(Jingwen Qian,et al.Bulk Fabrication of  WS2 Nanoplates:Investigation on Morphology Evolution and Electrochemical Performance.ACS Applied Materials and Interfaces,2016,DOI:10.1021/acsami.6b04601)。可见，通过改进现有材料制备方法与工艺，同时不断发展新方法和新工艺，进一步拓展纳米结构二硫化钨的制备技术，可通过其微结构的调控制备从而最终大幅提升锂离子电池的性能，甚至可以实现其在更广泛领域的应用，具有重要的理论和实践意义。然而，Qian等人的实验结果也表明，用在基片上竖直生长的二硫化钨纳米片阵列用作锂离子电池阳极材料时，由于电池安装过程中的挤压，其二硫化钨纳米片的竖直生长的阵列特征很容易被破坏，导致这种结构的锂离子电池多次循环后充放电容量衰减很快，稳定性较差。因此，制备结构稳定的二硫化钨纳米片阵列结构显得特别重要。

[0004] 另一方面，传统的制备二硫化钨纳米结构的方法是液相法，如溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。但是，这些液相法的化学反应复杂、难于控制，而且需要复杂的后续提纯除杂等工序。与之相比，热蒸发等物理气相沉积方法具有成本低、制备过程简单、工艺参数可控性强、制备材料多为晶体且可实现工业化大批量生产等特点。

[0005] 本发明利用预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛中800-1100℃高温下热解成碳，而碳在惰性气氛中1100℃以上或在空气中300℃以上会分解的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在惰性载气作用下，在800-1100℃下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的PAN纤维，首先得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，然后在惰性气氛中继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度或者在空气气氛中300-650℃下保温除去其碳纤维，最终制备得到了一种二硫化钨纳米片管状聚集。这种材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为排列成阵列状的二硫化钨纳米片构成的管状物，纳米片阵列沿这种管状物的直径方向排列；由于其中的二硫化钨纳米片以阵列状紧密堆积成管状，每个纳米片都得到了周围其他纳米片的支撑，因此材料的结构稳定，受外力作用时不易变形，能有效地保持其阵列结构。而且，这种方法制备二硫化钨纳米片管状聚集体，材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理，且制备方法经济环保。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一在于提出一种二硫化钨纳米片管状聚集体，这种材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为排列成阵列状的二硫化钨纳米片构成的管状物，纳米片阵列沿这种管状物的直径方向排列。这种管状物的内部是空心结构、外壳是成阵列状排列的二硫化钨纳米片。由于其中的二硫化钨纳米片以阵列状紧密堆积成管状，每个纳米片都得到了周围其他纳米片的支撑，因此材料的结构稳定，受外力作用时不易变形，能有效地保持其阵列结构。这种结构的材料用作锂离子电池阳极材料时，将可以让锂离子自由地嵌入和脱嵌，有利于提高锂离子电池的放电容量；同时，由于其中的二硫化钨纳米片呈稳定的阵列状排列，将能大幅度提高锂离子电池的稳定性。

[0007] 本发明的目的之二在于提供这种二硫化钨纳米片管状聚集体相应的制备方法。这种方法制备出的二硫化钨纳米片管状聚集体，材料产量大、密度高、纯度高，形貌可控，无需后处理；而且该方法具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等优点。

[0008] 为了达成上述目标，本发明提出的二硫化钨纳米片管状聚集体，其特征在于，材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为呈阵列状的二硫化钨纳米片构成的管状物。这种管状物的内部是空心结构、外壳是成阵列状排列的二硫化钨纳米片，其中的内部空心直径为2-6μm，外壳二硫化钨纳米片阵列厚度2-8μm，每个纳米片直径2-4μm、厚度10-40nm。这种二硫化钨纳米片管状聚集体，产物纯度高、密度大，纳米尺度有序。

[0009] 本发明提供的二硫化钨纳米片管状聚集体的制备方法，其特征在于，利用预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛中800-1100℃高温下热解成碳，而碳在惰性气氛中1100℃以上或在空气中300℃以上会分解的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在惰性载气作用下，在900-1100℃下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的PAN纤维，首先得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，然后在惰性气氛中继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度或者在空气气氛中300-650℃下保温除去其碳纤维，最终能高产率地制备得到所述二硫化钨纳米片管状聚集。

[0010] 本发明提出的二硫化钨纳米片管状聚集体的制备方法，包括以下步骤和内容：

[0011] (1)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，在炉中央加热区域放置盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的氧化铝陶瓷片。

[0012] (2)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到800-1100℃，并保温1-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。然后，在惰性气氛中，以5-10℃/min的速率继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度并保温0.5-1.5小时，再快速降温到650℃以下；或者在惰性气氛中先降温到300-650℃，然后在空气中退火0.5-1.5小时。最后自然降温到室温，即可在氧化铝陶瓷片上得到大量高纯度、高密度的二硫化钨纳米片管状聚集体。

[0013] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉为市售分析纯试剂。

[0014] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中的WO3悬浊液为市售分析纯WO3粉在无水乙醇中分散而成，其中WO3粉与乙醇的配比为(10-100g):(50-100ml)。

[0015] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维为市售化学纯试剂。

[0016] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中的预氧化聚丙烯腈纤维在WO3悬浊液中浸泡10-60min，然后晾干待用。

[0017] 在上述制备方法中，所述步骤(1)中的蒸发源硫粉与炉中央加热区域的距离为10-40cm。

[0018] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种。

[0019] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气为高纯气体，纯度在99.99vol.％以上。

[0020] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的惰性载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)。

[0021] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的合成加热过程为：以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到800-1100℃，并保温1-5小时。且整个过程在惰性气氛下完成。

[0022] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的除碳加热过程为：然后，在惰性气氛中，以5-10℃/min的速率继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度并保温0.5-1.5小时，再快速降温到650℃以下；或者在惰性气氛中先降温到
300-650℃，然后在空气中退火0.5-1.5小时；最后自然降温到室温。

[0023] 在上述制备方法中，所述步骤(2)中的最后的降温过程为自然降温到室温。

[0024] 采用本技术制备所述二硫化钨纳米片管状聚集体，具有设备和工艺简单、合成生长条件严格可控、产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保等特点；所获得的二硫化钨纳米片管状聚集体，材料产量大、密度高、纯度高，无需后处理；所获得的二硫化钨纳米片管状聚集体，管状结构形貌和尺寸(管状结构的空心直径、二硫化钨纳米片阵列的厚度)可控，二硫化钨纳米片的纳米尺度有序、直径和厚度均匀、形貌可控。这种结构的材料用作锂离子电池阳极材料时，将可以让锂离子自由地嵌入和脱嵌，有利于提高锂离子电池的放电容量；同时，由于其中的二硫化钨纳米片呈稳定的阵列状排列，将能大幅度提高锂离子电池的稳定性。

附图说明

[0025] 图1是本发明实施例1所制得的二硫化钨纳米片管状聚集体的低倍放大扫描电镜照片(插图为单个二硫化钨纳米片管状物的高倍放大扫描电镜照片)

[0026] 图2是本发明实施例1所制得的二硫化钨纳米片管状聚集体的X-射线衍射花样及其解析结果

[0027] 图3是本发明实施例2所制得的二硫化钨纳米片管状聚集体的低倍放大扫描电镜照片(插图为单个二硫化钨纳米片管状物的高倍放大扫描电镜照片)

[0028] 图4是本发明实施例2所制得的二硫化钨纳米片管状聚集体的X-射线衍射花样及其解析结果

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0030] 本发明提出一种二硫化钨纳米片管状聚集体，其特征在于，所述材料宏观上为有序排列的纤维状物质，微观上每根纤维状物质为呈阵列状的二硫化钨纳米片构成的管状物。这种管状物的内部是空心结构、外壳是成阵列状排列的二硫化钨纳米片，其中的内部空心直径为2-6μm，外壳二硫化钨纳米片阵列厚度2-8μm，每个纳米片直径2-4μm、厚度10-40nm。这种二硫化钨纳米片管状聚集体，产物纯度高、密度大，纳米尺度有序。

[0031] 本发明还提供了二硫化钨纳米片管状聚集体的制备方法，其特征在于，该方法利用预氧化聚丙烯腈(PAN)纤维在惰性气氛中800-1100℃高温下热解成碳，而碳在惰性气氛中1100℃以上或在空气中300℃以上会分解的特点，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源，在惰性载气作用下，在800-1100℃下熏蒸浸泡过WO3悬浊液的PAN纤维，首先得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构，然后在惰性气氛中继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度或者在空气气氛中300-650℃下保温除去其碳纤维，最终能高产率地制备得到所述二硫化钨纳米片管状聚集。

[0032] 本发明提出的二硫化钨纳米片管状聚集体的制备方法，包括以下步骤和内容：

[0033] (1)采用市售分析纯硫粉、WO3粉以及化学纯预氧化聚丙烯腈纤维为原料。

[0034] (2)将WO3粉与无水乙醇按照(10-100g):(50-100ml)的配比混合，充分搅拌制成均匀的悬浊液；然后将预氧化聚丙烯腈纤维放置在其中浸泡10-60min；然后晾干，待用。

[0035] (3)在真空管式炉中，将装有硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10-40cm处，在炉中央加热区域放置盛有浸泡过WO3悬浊液的预氧化聚丙烯腈纤维的氧化铝陶瓷片。

[0036] (4)在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入高纯惰性载气，并重复多次，以排除系统中的空气。然后以10-20℃/min的速率升温到300-500℃，并保温5-20分钟，再以10-30℃/min的速率升温到800-1100℃，并保温1-5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入载气并保持载气流量为100-300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在惰性载气保护下完成，得到碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构。然后，在惰性气氛中，以5-10℃/min的速率继续升温到高于1100℃但低于1460℃的温度并保温0.5-1.5小时，再快速降温到650℃以下；或者在惰性气氛中先降温到300-650℃，然后在空气中退火0.5-1.5小时。最后自然降温到室温，即可在氧化铝陶瓷片上得到大量高纯度、高密度的二硫化钨纳米片管状聚集体。

[0037] (5)所用的高纯惰性载气为氩气、氮气之中的一种，纯度在99.99vol.％以上。

[0038] 所得到的二硫化钨纳米片管状聚集体外观上为深绿色纤维状物质。

[0039] 在扫描电子显微镜下，能观察到大量的纤维状物质，且这种纤维状物质呈现管状结构；X-射线衍射分析表明，这种材料为高纯度的WS2晶体。这种管状物的内部是空心结构、外壳是成阵列状排列的二硫化钨纳米片，其中的内部空心直径为2-6μm，外壳二硫化钨纳米片阵列厚度2-8μm，每个纳米片直径2-4μm、厚度10-40nm。

[0040] 总之，用本技术能高产率获得高纯度、高密度的二硫化钨纳米片管状聚集体。

[0041] 实施例1：在真空管式炉中，将装有5g硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域40cm处，在炉中央加热区域放置盛有浸泡过浓度为100g WO3粉和100ml无水乙醇配制的悬浊液并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的氧化铝陶瓷片。

[0042] 在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氩气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以20℃/min的速率升温到500℃，并保温20分钟，再以30℃/min的速率升温到1100℃，并保温1小时，然后以5℃/min的速率升温到1450℃，并保温1小时；然后快速降温到650℃。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氩气并保持载气流量为100标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氩气保护下完成，最后自然降温到室温，即可在氧化铝瓷舟上获得二硫化钨纳米片管状聚集体。

[0043] 所制得的深绿色纤维状物质为高纯度的二硫化钨纳米片管状聚集体(见图1)，这种材料内部为空心结构，外壳为呈阵列状排列的二硫化钨纳米片(见图1插图)，材料结晶良好、为二硫化钨晶体(见图2)，且所得材料产量大、纯度高。

[0044] 实施例2：在真空管式炉中，将装有2g硫粉的氧化铝陶瓷坩埚放置在气流上方距离炉中央加热区域10cm处，在炉中央加热区域放置盛有浸泡过浓度为20g WO3粉和50ml无水乙醇配制的悬浊液并晾干的预氧化聚丙烯腈纤维的氧化铝陶瓷片。

[0045] 在加热前，先用真空泵对整个系统抽真空至0.02Pa以下，然后向系统中通入99.99vol.％以上的高纯氮气，并重复3次，以排除系统中的空气。然后以10℃/min的速率升温到300℃，并保温5分钟，再以10℃/min的速率升温到900℃，并保温5小时。在加热过程中，在真空系统持续工作的前提下通入氮气并保持载气流量为300标准立方厘米每分钟(sccm)，且整个加热过程在氮气保护下完成。然后，在氮气气氛中降温到650℃，再在空气中退火0.5-1.5小时。最后自然降温到室温，即可在氧化铝瓷舟上获得二硫化钨纳米片管状聚集体。

[0046] 所制得的深绿色纤维状物质为高纯度的二硫化钨纳米片管状聚集体(见图3)，这种材料内部为空心结构，外壳为呈阵列状排列的二硫化钨纳米片(见图3插图)，材料结晶良好、为二硫化钨晶体(见图4)，且所得材料产量大、纯度高。