一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法

摘要

本发明涉及一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，属于生物质能利用技术领域。该方法，具体包括将粒径大小为0.3‑0.5um的壳类生物质原料装入预先放有催化剂的反应装置中，在氮气气氛下通入供氢溶剂蒸汽，于500‑1000℃下进行催化热解重整反应2s，催化热解气经冷凝获得含芳烃化合物的液体产物。本发明通过采用孔径较大的SBA‑15催化剂负载Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb、Ag等双金属，在引入四氢萘或9,10二氢蒽等供氢溶剂蒸汽的条件下，使C10以上的分子自由进出孔道的同时，进一步提高气相重整效率和芳烃化合物产率。

权利要求

1.一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，步骤如下：将粒径大小为0.3-0.5um的壳类生物质和催化剂装入热解反应装置中，壳类生物质和催化剂采用石棉隔开，在氮气气氛下，将热解反应装置中升温至500 1000℃，保持温度，然~后以2ml/min的速度通入供氢溶剂蒸汽，同时进行催化重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物；

所述的壳类生物质和催化剂的质量比为1:1～1:5；

所述的催化剂为负载型SBA-15催化剂；

所述的供氢溶剂为四氢萘和/或9,10二氢蒽。

2.根据权利要求1所述的壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的壳类生物质为核桃壳、椰子壳、榛子壳、松子壳、葵瓜子壳、花生壳或板栗壳。

3.根据权利要求1所述的壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的负载型SBA-15催化剂为负载双金属的SBA-15催化剂，孔径为4～8nm。。

4.根据权利要求3所述的壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的金属为Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb和Ag中的任意两种，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的0.2～4%。

5.根据权利要求3所述的壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的负载双金属的SBA-15催化剂为Bi-Ce-SBA-15、Ir-Pd-SBA-15、Zn-Nb-SBA-

15、Bi-Ag-SBA-15、Ce-Ir-SBA-15或Pd-Nb-SBA-15。

6.根据权利要求1所述的壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的升温速率为500 1000℃/s。

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说明书

一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法。

背景技术

[0002] 生物质热裂解制油技术作为生物质热化学转化利用领域中的前沿技术，能将低品位的生物质能转换成高品位的液体燃料和高附加值产品。在当今石油资源趋于紧张和油价经常波动的情况下，及时开展生物质热裂解制备芳烃化合物技术的相关研究，有利于缓解我国作为石油净进口国对石油进口的依赖性，同时能实现我国生物质的高效可再生利用，具有重要的现实意义和巨大的经济效益，符合可持续发展的战略方针。

[0003] 将可再生的生物质资源转化为芳烃化合物，不仅可以补充石化产品的来源以减少对化石资源的依赖，还可以降低对环境的污染，有效促进国民经济的可持续发展。但芳烃化合物在生物质快速热解产物中产率很低，若添加适当的催化剂可大幅度提升它的产率。目前常用的催化剂为ZSM-5，其孔径较小，不利于C10以上的分子进出孔道，为了提高产物得率，需对催化剂ZSM-5进行扩孔处理，工艺较为繁琐复杂。为提高芳烃类化合物得率，常规的做法是在得到生物油之后，将其冷凝再进行精制重整反应，方法虽不复杂，但步骤较多，耗时耗能，在进行重整反应时热解生物油中不能进出催化剂孔道的大分子会在催化剂的外表面结焦，形成结炭，导致催化剂失活。因此如何克服现有技术的不足是目前生物质能利用技术领域亟需解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 一种壳类生物质快速热解气相重整制备芳烃化合物的方法，步骤如下：

[0007] 将粒径大小为0.3-0.5um的壳类生物质和催化剂装入热解反应装置中，壳类生物质和催化剂采用石棉隔开，在氮气气氛下，将热解反应装置中升温至500 1000℃，保持温~度，然后通入供氢溶剂蒸汽同时进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物；

[0008] 所述的壳类生物质和催化剂的质量比为1:1～1:5，通入供氢溶剂蒸汽的流量是2ml/min。

[0009] 进一步，优选的是，所述的壳类生物质为核桃壳、椰子壳、榛子壳、松子壳、葵瓜子壳、花生壳或板栗壳。

[0010] 进一步，优选的是，所述的催化剂为负载型SBA-15催化剂。

[0011] 进一步，优选的是，所述的负载型SBA-15催化剂为负载双金属的SBA-15催化剂，孔径为4～8nm。

[0012] 进一步，优选的是，所述的金属为Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb和Ag中的任意两种，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的0.2～4%，即两种金属的总负载量为0.2～4%。

[0013] 进一步，优选的是，所述的负载双金属的SBA-15催化剂为Bi-Ce-SBA-15、Ir-Pd-SBA-15、Zn-Nb-SBA-15、Bi-Ag-SBA-15、Ce-Ir-SBA-15或Pd-Nb-SBA-15。

[0014] 进一步，优选的是，所述的升温速率为500 1000℃/s。~

[0015] 进一步，优选的是，所述的供氢溶剂为四氢萘和/或9,10二氢蒽，当为四氢萘和9,10二氢蒽时，两者的比例没有具体的限制。进一步，优选的是，供氢溶剂和壳类生物质的H/Ceff=0.1～2。

[0016] 本发明通过采用孔径较大（4～8nm）的SBA-15催化剂负载Bi、Ce、Ir、Pd、Zn、Nb、Ag等双金属，在引入四氢萘或9,10二氢蒽等供氢溶剂蒸汽的条件下，使C10以上的分子自由进出孔道的同时，进一步提高气相重整效率和芳烃化合物产率。

[0017] 所述的壳类生物质和催化剂的质量比为1:1～1:5，超过这个比例，即催化剂的含量过高，冷凝后液体物质无法收集，全部富集在催化剂的表面，同时，低于这个比例，酚类含量很高，芳烃的含量很低，甚至没有。

[0018] 本发明与现有技术相比，其有益效果为：

[0019] 本发明所采用的双功能负载型SBA-15催化剂，在较高的温度下对生物质进行催化热解气相重整，在四氢萘和/或9,10二氢蒽等供氢溶剂的作用下，可有效改变生物质的热解反应途径，大幅促进BTX（苯、甲苯、二甲苯）的生成，实现了芳烃的高选择性，同时抑制其他有机液体副产物的生成，转而形成气体、焦炭和水分。本发明的芳烃占热解液体收率接近于30%，远高于生物质与甲醇共催化的芳烃含量（20%以下），同时，本发明具有工艺简单、产品均一，苯、甲苯、二甲苯等芳烃的选择性高等特点。

具体实施方式

[0020] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

[0021] 本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

[0022] 本发明所述的孔径4 8nm的负载双金属的SBA-15催化剂的负载方法具体为：~

[0023] 以表面活性剂P123为模板剂，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在强酸性和水热条件下合成Nb-SBA-15，具体制备过程为：称取4g的P123于250mL烧杯中，加入浓度为2M的盐酸溶液150mL（去离子水125mL，12.1M的盐酸25mL），40℃下密封搅拌至P123完全溶解后（搅拌转速260r/min），在此温度下，边搅拌边快速加入8.72g的TEOS（TEOS需事先放置至室温），当加入TEOS几分钟后，TEOS水解形成云雾状时，快速加入一定量的2种金属盐溶液（金属盐溶液为：Bi(NO3)3、Ce(NO3)3、H2IrCl6、H2PdCl4、Zn(NO3)2、K3[NbO(C2O4)3]、AgNO3等水溶液），再密封继续搅拌24小时后，将上述混合溶液移至水热反应釜，在100℃下晶化72小时，抽滤，先用去离子水洗涤3次、再用无水乙醇洗涤2次，放入95℃真空干燥箱中干燥48小时（真空度18-20mmHg），干燥后的样品在1小时内升温至550℃下并在此温度下焙烧5个小时除去模板剂，自然冷却即得到SBA-15分子筛。参考文献为：

[0024] Zhao D, Feng J, Huo Q, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J]. science, 1998, 
279(5350): 548-552.

[0025] Kumar R, Enjamuri N, Pandey J K, et al. Bismuth supported SBA-15 catalyst for vapour phase Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime to ɛ-caprolactam[J]. Applied Catalysis A: General, 2015, 497: 51-57.[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

[0027] 本发明如果没有特殊说明，百分号为质量百分数。

[0028] 实施例1

[0029] 将1g核桃壳装入预先放有1g催化剂Bi-Ce-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将核桃壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的0.2%，在氮气气氛下以500℃/s升温速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂9,10二氢蒽蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为18.5%，其中苯1.8%、甲苯4.6%、二甲苯12.1%。

[0030] 实施例2

[0031] 将1g椰子壳装入预先放有5g催化剂Ir-Pd-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将椰子壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的4%，在氮气气氛下以1000℃/s升温速率升至1000℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为28.4%，其中苯5.7%、甲苯8.1%、二甲苯14.6%。

[0032] 实施例3

[0033] 将1g榛子壳装入预先放有2g催化剂Zn-Nb-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将榛子壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的1.2%，在氮气气氛下以500℃/s升温速率升至500℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂9,10二氢蒽蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为25.8%，其中苯4.3%、甲苯9.8%、二甲苯11.7%。

[0034] 实施例4

[0035] 将1g松子壳装入预先放有4g催化剂Bi-Ag-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将松子壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的2.4%，在氮气气氛下以800℃/s升温速率升至800℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘和9,10二氢蒽（质量比为3︰1）的混合蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为21.7%，其中苯5.5%、甲苯6.8%、二甲苯9.4%。

[0036] 实施例5

[0037] 将1g葵瓜子壳装入预先放有2g催化剂Ce-Ir-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将葵瓜子壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的3%，在氮气气氛下以700℃/s升温速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘和9,10二氢蒽（质量比为1︰2）的混合蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为29.2%，其中苯7.2%、甲苯6.5%、二甲苯15.5%。

[0038] 实施例6

[0039] 将1g花生壳装入预先放有5g催化剂Bi-Ce-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将花生壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的4%，在氮气气氛下以600℃/s升温速率升至600℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为18.5%，其中苯6.3%、甲苯3.7%、二甲苯8.5%。

[0040] 实施例7

[0041] 将1g板栗壳装入预先放有3g催化剂Pd-Nb-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将板栗壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的2%，在氮气气氛下以900℃/s升温速率升至900℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘和9,10二氢蒽（质量比为
1︰1）的混合蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为23.1%，其中苯
6.7%、甲苯5.3%、二甲苯11.1%。

[0042] 实施例8

[0043] 将1g核桃壳装入预先放有4g催化剂Ce-Ir-SBA-15的反应装置中，并采用石棉将核桃壳与催化剂隔开，两种金属的负载的总质量占催化剂SBA-15质量的3.5%，在氮气气氛下以700℃/s升温速率升至700℃，以2ml/min的量通入供氢溶剂四氢萘蒸汽，进行催化热解重整反应2s，得到的热解催化气经过冷凝获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的质量百分率为29%，其中苯7.3%、甲苯8.2%、二甲苯13.5%。

[0044] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。