一种氟锆酸盐的制备方法

摘要

本发明公开了一种氟锆酸盐的制备方法包括以下步骤，A将含氮的杂环化合物于有机溶剂中，在碱性条件下，与卤代烷烃反应，得到杂环胺基烷烃卤素；B将步骤A所得的杂环胺基烷烃卤素溶于有机溶剂中，加热，得氮螺烷卤盐；C将步骤B得到的式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶剂中，与五氟锆酸钠或五氟锆酸进行离子交换分别得到式v所示的氮螺烷五氟锆酸，或者与六氟锆酸或六氟锆酸钠进行离子交换分得到式ⅵ所示的双氮螺烷六氟锆酸盐；该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

权利要求

1.一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A将式ⅰ所示的含氮的杂环化合物于有机溶剂中，在碱性条件下，与如ⅱ所示卤代烷烃反应，得到式iii所示的杂环胺基烷烃卤素；

B将步骤A所得的式iii所示的杂环胺基烷烃卤素溶于有机溶剂中，加热，得式iv所示的氮螺烷卤盐；

C将步骤B得到的式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶剂中，与五氟锆酸钠或五氟锆酸进行离子交换得到式v所示的氮螺烷五氟锆酸盐，或者与六氟锆酸或六氟锆酸钠进行离子交换得到式ⅵ所示的双氮螺烷六氟锆酸盐；

其中，n＝0，1，2；X1＝F，Cl，Br，I；X2＝Br，I；m＝0，1，2。

2.根据权利要求1要求所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，所加入的碱性试剂为三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，碱性试剂的用量与i所示的含氮的杂环化合物的摩尔比为1.02～1.05：1。

3.根据权利要求1要求所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤B中，有机溶剂的用量与式iii所示的杂环胺基烷烃卤素的摩尔比为5～10：1。

4.根据权利要求1要求所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，五氟锆酸钠或五氟锆酸的用量与式iv所示的氮螺烷卤盐的摩尔比为1.02～1.05：1。

5.根据权利要求1要求所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，六氟锆酸钠或六氟锆酸的用量与式iv所示的氮螺烷卤盐的摩尔比为0.5～0.55：1。

6.根据权利要求1所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤A的具体过程为将i所示的含氮的杂环化合物溶于有机溶剂中，加入碱性试剂，调温至10～20℃后，向其中缓慢滴加如ⅱ所示卤代烷烃，整个滴加过程中保持反应温度为10～20℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应12～24h，所得的反应溶液直接过滤，经减压蒸馏除去溶剂后，得到式iii所示的杂环胺基烷烃卤素。

7.根据权利要求1所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤B的具体过程为将式iii所示的杂环胺基烷烃卤素溶于有机溶剂中，升温至45～65℃后，反应12～16h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，得到式iii所示的氮螺烷卤盐。

8.根据权利要求1所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤C的具体过程为将式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶剂中，调温至15～20℃后，向其缓慢加入五氟锆酸钠或五氟锆酸，整个过程中保持反应温度为15～20℃，加入完毕后，调温至25-30℃继续反应

24～30h，所得的反应溶液直接过滤，经减压蒸馏除去溶剂后，得到式v所示的氮螺烷五氟锆酸盐。

9.根据权利要求1所述的一种氟锆酸盐的制备方法，其特征在于，步骤C的具体过程为将式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶剂中，调温至15～20℃后，向其缓慢加入六氟锆酸或者六氟锆酸钠，整个过程中保持反应温度为15～20℃，加入完毕后，调温至25-30℃继续反应24～30h，所得的反应溶液直接过滤，经减压蒸馏除去溶剂后，得到式ⅵ所示的双氮螺烷六氟锆酸盐。

说明书

一种氟锆酸盐的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电容器电解液的电解质盐技术领域，尤其涉及一种氟锆酸盐的制备方法。

背景技术

[0002] 电解液电解质是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。随着锂电行业的不断发展，其市场需求必将越来越大，有可能成长为辅盐类化合物中的重要产品。

[0003] 近年来，由于二氧化碳排放标准的大幅度限制以及对于再生能源的需求正不断增加，研发一种高性能蓄能电池正在不断进展之中，特别是锂电池车和氢燃料电池车所使用的蓄能电子双电层电容器(EDLC)受到关注。现所使用的电解质四乙基胺四氟硼酸盐(TEA-BF4)的稳定性虽然比较好，但始终满足不了高性能蓄能能力，因此研发新型季胺盐类电解质化合物一直备受焦点。

[0004] 现所使用的高性能季胺盐电解质为四乙基胺四氟硼烷,1,1-二甲基-吡咯烷四氟硼酸盐，5-氮螺-[4.4]壬烷四氟硼酸盐，5-氮螺-[4.5]壬烷四氟硼酸盐,5-氮螺-氮杂螺[4.5]癸烷四氟硼酸盐,6-氮螺a-氮杂螺[5.5]十一烷四氟硼酸盐，最为普遍应用的为5-氮螺-[4.4]壬烷四氟硼酸盐(SBP-BF4)，因它的稳定性，导电率以及黏度系数最为突出。但作为超高性能季胺盐类电解质，它只能满足一定范畴内的性能，并没有达到我们所期待的数值。氟锆酸盐作为新型超高性能季胺盐类电解质，它不但在乙腈体系中，而且在碳酸丙烯体系中，都表现出卓越的溶解性及稳定性。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种氟锆酸盐的制备方法，该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄和危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

[0006] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种氟锆酸盐的制备方法，包括以下步骤：

[0007] A将式ⅰ所示的含氮的杂环化合物于有机溶剂中，在碱性条件下，与如ⅱ所示卤代烷烃反应，得到式iii所示的杂环胺基烷烃卤素；

[0008] B将步骤A所得的式iii所示的杂环胺基烷烃卤素溶于有机溶剂中，加热，得式iv所示的氮螺烷卤盐；

[0009] C将步骤B得到的式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶剂中，与五氟锆酸钠或五氟锆酸进行离子交换分别得到式v所示的氮螺烷五氟锆酸，或者与六氟锆酸或六氟锆酸钠进行离子交换分得到式ⅵ所示的双氮螺烷六氟锆酸盐；

[0010]

[0011] 其中，n＝0，1，2；X1＝F，CL，Br，I；X2＝Br，I；m＝0，1，2；

[0012] 步骤A中，所加入的碱性试剂为三乙胺，二异丙基乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，磷酸钾，磷酸钠或氢化钠，碱性试剂的用量与i所示的含氮的杂环化合物的摩尔比为1.02～1.05：1。

[0013] 步骤B中，有机溶剂的用量与式iii所示的杂环胺基烷烃卤素的摩尔比为5～10：1；

[0014] 步骤C中，五氟锆酸钠或五氟锆酸的用量与式iv所示的氮螺烷卤盐的摩尔比为1.02～1.05：1。

[0015] 步骤C中，六氟锆酸钠或六氟锆酸的用量与式iv所示的氮螺烷卤盐的摩尔比为0.5～0.55：1。

[0016] 步骤A的具体过程为将i所示的含氮的杂环化合物溶于有机溶剂中，加入碱性试剂，调温至10～20℃后，向其中缓慢滴加如ⅱ所示卤代烷烃，整个滴加过程中保持反应温度为10～20℃，滴加完毕后升温至20～35℃，继续反应12～24h，所得的反应溶液直接过滤，经减压蒸馏除去溶剂后，得到式iii所示的杂环胺基烷烃卤素。

[0017] 步骤B的具体过程为将式iii所示的杂环胺基烷烃卤素溶于有机溶液中，升温至45～65℃后，反应12～16h，所得的反应溶液经减压蒸馏除去溶剂后，得到式ii i所示的氮螺烷卤盐。

[0018] 步骤C的具体过程为将式iv所示的氮螺烷卤盐溶于有机溶液中，调温至15～20℃后，向其缓慢加入五氟锆酸钠或五氟锆酸或六氟锆酸或者六氟锆酸钠，整个过程中保持反应温度为15～20℃，加入完毕后，调温至25-30℃继续反应24～30h，所得的反应溶液直接过滤，经减压蒸馏除去溶剂后，得到式v所示的氮螺烷五氟锆酸盐或者式ⅵ所示的双氮螺烷六氟锆酸盐。

[0019] 所述的有机溶剂选自二氯甲烷，乙腈，丙酮，1，2-二甲氧基乙醚，氯仿，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一种或二种任意比例的混合物，上述各步骤中所使用的有机溶剂可以是同一种，也可以不同。步骤A中，所使用的有机溶剂优选为二氯甲烷，乙腈，丙酮，氯仿，四氢呋喃中一种或二种任意比例的混合物，进一步优选为乙腈或丙酮，步骤B中，所使用的有机溶剂优选为二氯甲烷，乙腈，丙酮或氯仿中一种或二种任意比例的混合物，进一步优选乙腈，有机溶剂用量与式iii所示的杂环胺基烷烃卤素的摩尔比为5～10：1，进一步优选为8～10：1；步骤C中，所使用的有机溶剂优选为丙酮，乙腈，1，2-二甲氧基乙醚中一种或二种任意比例的混合物，进一步优选为乙腈，有机溶剂用量与如式iv所示的氮螺烷卤盐的摩尔比为5～
10：1，进一步优选为8～10：1。

[0020] 有益效果：该方法原料廉价易得，反应步骤简单，产率高，几乎无污染，无刻薄危险反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。

[0021] 说明书附图

[0022] 图1为TEMA-BF4,SBP-BF4，SBP-ZrF5和SSBP-ZrF6的循环伏安曲线图。

具体实施方式

[0023] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

[0024] 实施例1一种氟锆酸盐的制备方法

[0025] 1)称取7.1g吡咯烷和碳酸钾14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，温度调至15-20℃之后缓慢滴加1-溴-3-氯丙烷10mL，滴加时间为5min，整个滴加反应温度保持在15-
20℃，滴加完毕后升温至35℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏除去有机溶剂得到13.8g 1-(3-氯丙烷)吡咯，收率(以吡咯烷计)为94％。

[0026] 2)称取13.8g 1-(3-氯丙烷)吡咯烷溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度升至60-65℃，整个反应温度保持在60℃～65℃，继续反应16h，待反应完毕，温度降至室温，直接过滤反应液，减压蒸馏除去有机溶剂得到13.8g 5-氮螺[4，3]辛烷氯盐，收率(以1-(3-氯丙烷)吡咯烷计)为99％。

[0027] 3)称取13.8g 5-氮螺[4，3]壬烷氯盐溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度调至15-20℃之后缓慢加入五氟锆酸钠19.1g，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至25℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏除去有机溶剂得到27.3g 5-氮螺[4，3]辛烷五氟锆酸盐，收率(以5-氮螺[4，3]壬烷氯盐计)为98％。

[0028] 实施例2

[0029] 1)称取7.1g吡咯烷和碳酸钾14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢滴加1，4-二碘丁烷13.4mL，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至35℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到24.5g 1-(4-碘丁烷)吡咯，收率(以吡咯烷计)为97％。

[0030] 2)称取24.5g 1-(4-碘丁烷)吡咯溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度升至60℃，整个反应温度保持在60℃～65℃，继续反应16h，待反应完毕，温度降至室温，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到24.3g 5-氮螺[4，4]壬烷碘盐，收率(以1-(4-碘丁烷)吡咯计)为99％。

[0031] 3)称取24.3g 5-氮螺[4，4]壬烷碘盐溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入六氟锆酸钠12.7g，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至25℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到21.6g双5-氮螺[4，4]壬烷六氟锆酸盐，收率(以5-氮螺[4，4]壬烷碘盐计)为93％。

[0032] 实施例3

[0033] 1)称取7.1g吡咯烷和碳酸钠10.8g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入1，5-二溴戊烷13.8mL，整个反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至35℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到21.5g1-(5-溴戊烷)吡咯，收率(以吡咯烷计)为98％。

[0034] 2)称取24.5g 1-(5-溴戊烷)吡咯溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度升至60℃，整个反应温度保持在60℃～65℃，继续反应16h，待反应完毕，温度降至室温，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到24.2g 5-氮螺[4，5]癸烷溴盐，收率(以1-(5-溴戊烷)吡咯计)为99％。

[0035] 3)称取24.2g 5-氮螺[6，5]壬烷溴盐溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入五氟锆酸钠23g，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至25℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到35.1g 5-氮螺[4，5]癸烷氟锆酸盐，收率(以5-氮螺[6，5]壬烷溴盐计)为98％。

[0036] 实施例4

[0037] 1)称取7.1g吡咯烷和碳酸钾14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢滴加1-溴-4-氟丁烷11.5mL，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至35℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到13.9g 1-(4-氟丁烷)吡咯，收率(以吡咯烷计)为96％。

[0038] 2)称取13.9g 1-(4-氟丁烷)吡咯溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度升至60℃，整个反应温度保持在60℃～65℃，继续反应16h，待反应完毕，温度降至室温，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到13.7g 5-氮螺[4，4]壬烷氟盐，收率(以1-(4-氟丁烷)吡咯计)为99％。

[0039] 3)称取24.3g 5-氮螺[4，4]壬烷氟盐溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入六氟锆酸钠11.8g，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至25℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到20.2g双5-氮螺[4，4]壬烷六氟锆酸盐，收率(以5-氮螺[4，4]壬烷氟盐计)为94％。

[0040] 实施例5

[0041] 1)称取8.5g哌啶和碳酸钾14g溶于丙酮1000mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入1，5-二溴戊烷13.8mL，整个反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至35℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到21.5g 1-(5-溴戊烷)哌啶，收率(以哌啶烷计)为92％。

[0042] 2)称取21.5g 1-(5-溴戊烷)吡咯溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度升至60℃，整个反应温度保持在60℃～65℃，继续反应16h，待反应完毕，温度降至室温，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到21.2g 6-氮螺[6，5]十一烷溴盐，收率(以1-(5-溴戊烷)吡咯计)为99％。

[0043] 3)称取21.2g 5-氮螺[6，5]壬烷溴盐溶于乙腈850mL后，加入到三口瓶中，温度调至15℃之后缓慢加入五氟锆酸16.9g，整个滴加反应温度保持在15℃～20℃，加入完毕后升温至25℃，继续反应24h，待反应完毕，直接过滤反应液，减压蒸馏有机溶剂得到29.6g双6-氮螺[6，5]十一烷氟锆酸盐，收率(以5-氮螺[6，5]壬烷溴盐计)为96％。

[0044] 应用实施例

[0045] 不同电解质：TEMA-BF4,SBP-BF4(5-氮螺[4.4]壬烷四氟硼酸盐)；SBP-ZrF5(5-氮螺[4，4]壬烷五氟锆酸盐)；SSBP-ZrF6(双5-氮螺[4，4]壬烷六氟锆酸盐)的导电率和粘度如表1所示；上述四种盐的循环伏安曲线如图1所示，测量条件：电解质溶液(上述四种盐分别溶于乙腈中形成的电解质溶液，电解质溶液中四种盐的浓度为1.5mol/L)，工作电极是波碳电极，对电极是铂电极，参比电极用的是氯化银电极，扫描速度为10mV/S。

[0046] 表1

[0047]代号 电解质 导电率(mS/cm) 黏度(mPaS)
a (TEMA-BF4) 14.1 4.3
b (SBP-BF4) 17.2 4.1
c (SBP-ZrF5) 19.3 3.4
d (SSBP-ZrF6) 16.6 4.2

[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。