一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法

摘要

本发明提供了一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：提供六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液；将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂后搅拌，得到特质六硝基六氮杂异伍兹烷；所述特质六硝基六氮杂异伍兹烷的粒径为100～110μm；所述搅拌的速度为500～600rpm；所述稀释剂为低碳烷烃。本发明提供的方法提高CL‑20溶质在溶液中的活动性，促使亚稳晶型的溶解，有利于稳定晶型的生长，并且有利于减小结晶过程中各晶体之间生长速率的差异，进而提高粒径尺寸的均匀性；以所限定的流加顺序以及搅拌速度制备特质CL‑20，改变晶体的自然生长习性，使各晶面能够尽可能的同步生长，从而获得类球形晶体颗粒。

权利要求

1.一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：提供六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液；

将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂后搅拌，得到特质六硝基六氮杂异伍兹烷；所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶质和溶剂的质量比为1：(2.5～

3.5)；所述稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比为(1.5～1.8)：

1；所述流加的速度为(1.0～1.5)kg/min，所述流加的温度为38～45℃；

所述特质六硝基六氮杂异伍兹烷的粒径为100～110μm；

所述搅拌的速度为500～600rpm；所述稀释剂为低碳烷烃；所述低碳烷烃为碳原子数为

6～8的烷烃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶剂为一元酸酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为38～45℃。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述流加和所述搅拌的总时间为2～3小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌后还包括：向所述搅拌后的料液中再次加入稀释剂的。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次加入的稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比为(0.1～1):1。

7.根据权利要求1、5和6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂的温度为

38～45℃。

说明书

一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及炸药领域，特别涉及一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法。

背景技术

[0002] 六硝基六氮杂异伍兹烷，是由美国海军武器中心的Nielen等人经过多年努力于1987年率先合成，是高能量密度含能材料的典型代表。

[0003] 六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为多晶型物，常温常压下有四种晶型为α、β、γ及ε，ε型六硝基六氮杂异伍兹烷的晶体密度达2.04g/cm3～2.05g/cm3，具有优异的能量特性，由于其化学稳定性好，受到国内外含能材料领域的倍加关注，可用于导弹战斗部装药，固体火箭推进剂及原子弹起爆药等含能领域。

[0004] 现有工艺生产得到的CL-20多为ε晶型，其晶体形状多为细长双棱锥形，中位粒径约40微米，粒径分布宽、不均匀。例如，现有工艺常按照两步法合成六硝基六氮杂异伍兹烷：首先通过原始胺来合成六取代六氮杂异伍兹烷，随后通过六取代六氮杂异伍兹烷直接硝化反应生产六硝基六氮杂异伍兹烷，得到ε晶型的六硝基六氮杂异伍兹烷，粒径分布不均匀，可控性差。但在实际应用中，高能量密度装药要求晶体形状规则、平均粒径100μm～110μm以及粒径分布均匀的CL-20。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，[0006] 本发明提供的制备方法得到粒径尺寸为100～110μm的特质六硝基六氮杂异伍兹烷、粒度分布窄、晶体形状规则圆滑。

[0007] 本发明提供了一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 提供六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液；

[0009] 将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂后搅拌，得到特质六硝基六氮杂异伍兹烷；所述特质六硝基六氮杂异伍兹烷的粒径为100～110μm；所述搅拌的速度为500～600rpm；所述稀释剂为低碳烷烃。

[0010] 优选的，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶剂为一元酸酯。

[0011] 优选的，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶质和溶剂的质量比为1：(2.5～3.5)。

[0012] 优选的，所述稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比为(1.5～1.8)：1。

[0013] 优选的，所述流加的速度为(1.0～1.5)kg/min，所述流加的温度为38～45℃。

[0014] 优选的，所述搅拌的温度为38～45℃。

[0015] 优选的，所述流加和所述搅拌的总时间为2～3小时。

[0016] 优选的，所述搅拌后还包括：向所述搅拌后的料液中再次加入稀释剂的。

[0017] 优选的，所述再次加入的稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比为(0.1～1):1。

[0018] 优选的，所述稀释剂的温度为38～45℃。

[0019] 本发明提供了一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：提供六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液；将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂后搅拌，得到特质六硝基六氮杂异伍兹烷；所述特质六硝基六氮杂异伍兹烷的粒径为100～110μm；所述搅拌的速度为500～600rpm；所述稀释剂为低碳烷烃。本发明提供的方法将CL-
20溶液流加到低碳烷烃稀释剂中结合500～600rpm的搅拌速度的限定，提高CL-20溶质在溶液中的活动性，促使亚稳晶型的溶解，从而有利于稳定晶型的生长，并且有利于减小结晶过程中各晶体之间生长速率的差异，进而提高粒径尺寸的均匀性；本发明以所限定的流加顺序以及搅拌速度制备特质CL-20，改变晶体的自然生长习性，使各晶面能够尽可能的同步生长，从而获得类球形晶体颗粒。本申请实施例结果表明，所得到的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体激光粒度分布窄，颗粒形状规则，为类球形，长短轴比在1.5以下，圆度大于0.85，平均粒径为100～110μm，满足高能量密度装药要求。

[0020] 进一步的，流加过程的温度、搅拌过程中的温度以及稀释剂的温度控制，影响溶液中晶体的结晶速率和生长速率，进而影响晶体的稳定性，在所限定的温度范围内，β-ε转晶时间较短，同时避免了ε向γ转晶，克服了固液界面上阻力和供给新相生成时所需要的能量，有利于溶剂中溶质以及溶剂分子的扩散，提高结晶速度，促使晶体各向均匀增长，避免温度过高所导致的稳定晶型转变为亚稳晶型。

[0021] 进一步的，控制流加过程和搅拌过程的时间，确保晶体充分析出、转晶的完成，控制成长的时间，使得不同晶体同步生长，进而得到尺寸分布均匀的晶体颗粒。

[0022] 进一步的，搅拌后的料液中再次加入稀释剂减少CL-20溶液中溶质的残留量，提高产率，并且采用稀释剂加入到搅拌后的料液中，过饱和度增大较为平缓，析出晶体大多以原有晶体为晶种，促其生长，进一步保证晶体尺寸分布的均匀性。

附图说明

[0023] 图1为现有技术中CL-20的显微结构图；

[0024] 图2为本发明实施例1得到的特质CL-20的显微结构图；

[0025] 图3为CL-20制备原料的激光粒度正态分布图；

[0026] 图4为本发明实施例1得到的特制CL-20的激光粒度分布图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供了一种特质六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法，包括以下步骤：提供六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液；将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂后搅拌，得到特质六硝基六氮杂异伍兹烷；所述特质六硝基六氮杂异伍兹烷的粒径为100～110μm；所述搅拌的速度为500～600rpm；所述稀释剂为低碳烷烃。

[0028] 本发明提供的方法，将CL-20溶液流加到低碳烷烃稀释剂中结合500～600rpm的搅拌速度的限定，提高CL-20溶质在溶液中的活动性，促使亚稳晶型的溶解，从而有利于稳定晶型的生长，并且有利于减小结晶过程中各晶体之间生长速率的差异，进而提高粒径尺寸的均匀性；本发明以所限定的流加顺序以及搅拌速度制备特质CL-20，改变晶体的自然生长习性，使各晶面能够尽可能的同步生长，从而获得类球形晶体颗粒。

[0029] 本发明将六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂中。在本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶剂优选为一元酸酯，更优选为乙酸酯，最优选为乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯中的一种或多种。在本发明中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶质和溶剂的质量比优选为1：(2.5～3.5)，更优选为1：(3.1～3.4)；在本发明的实施例中，所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶质和溶剂的质量比可具体为1:3.2、1:3.3或1:3.4。本发明对所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中的溶质的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的CL-20制备原料即可。在本发明中，所述原料为细长双棱锥形，圆度值低于0.8，粒径分布宽，长短轴比大于1.5，中位粒径低于50μm。

[0030] 本发明优选将所述六硝基六氮杂异伍兹烷溶解于所述溶剂中，在本发明中，所述溶解的温度优选为20～30℃，进一步优选为21～24℃。在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～400rpm。

[0031] 在本发明中，所述溶解过程优选在溶解器中进行，在本发明的实施例中，所述溶解过程具体在溶解釜中进行。

[0032] 本发明优选将六硝基六氮杂异伍兹烷溶解以后，将得到的溶液过滤，除去其中不溶的杂质，得到六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液。本发明优选采用500目的滤布对所述溶液进行过滤。

[0033] 本发明优选将所述得到的溶液转移到高位槽中，通过所述高位槽中的控制阀实现对后续流加过程速度的控制。

[0034] 在本发明中，所述稀释剂为低碳烷烃，优选为碳原子数为6～8的烷烃，更优选为正辛烷、正庚烷和正己烷中的一种或多种。在本发明中，所述稀释剂的温度优选为38～45℃，进一步优选为40～42℃。本发明优选通过将稀释剂原料在所述温度内保温25～35min得到所需稀释剂。在本发明中，所述稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比优选为(1.5～1.8)：1，进一步优选为(1.6～1.7)：1。

[0035] 得到所述温度的稀释剂后，本发明将所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液流加到稀释剂。在本发明中，所述流加的速度优选为(1.0～1.5)kg/min，进一步优选为(1.2～1.4)kg/min。在本发明中，所述流加过程的温度优选为38～45℃，进一步优选为43～44℃。在本发明中，所述温度优选通过所述流加过程中的溶液和稀释剂的温度保持，当所述流加过程中的溶液和稀释剂的温度难以保证所述流加过程的温度时，优选通过外界加热的方式实现。

[0036] 在本发明中，所述流加过程优选在结晶釜中进行，具体的将所述稀释剂置于结晶釜中，向所述结晶釜中流加六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液。

[0037] 本发明完成所述流加后，进行搅拌，得到特质CL-20晶体。在本发明中，所述搅拌的速度为500～600rpm，进一步优选为520～580rpm，最优选为550～560rpm。在本发明中，所述搅拌的时间优选为60～120min，进一步优选为65～70min。在本发明中，所述搅拌的温度优选为38～45℃，进一步优选为40～44℃。本发明对所述搅拌的具体操作步骤没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述流加过程在搅拌条件下进行，提高了稀释剂对CL-20溶液的稀释效果。

[0038] 在本发明中，所述流加过程和所述流加后的搅拌过程的总时间优选为2～3小时，最优选为2.5小时。

[0039] 完成所述搅拌后，本发明优选向所述搅拌后的料液中再次加入稀释剂。在本发明中，再次加入的稀释剂与所述六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂的质量比优选为(0.1～1):1，进一步优选为(0.5～0.7)：1。在本发明中，所述再次加入的稀释剂的温度以及种类按照上述提及的稀释剂进行限定。在本发明中，所述再次加入的稀释剂能够减少CL-20溶液中溶质的残留量，提高产率

[0040] 完成所述稀释剂的二次加入后，本发明优选进行二次搅拌，完成结晶。在本发明中，所述二次搅拌的速度优选为700～800rpm，进一步优选为720～750rpm。在本发明中，所述二次搅拌过程的温度优选为不低于38℃，优选为39～40℃。

[0041] 完成所述结晶后，本发明优选将结晶后的物料进行固液分离和干燥，得到特质CL-20。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员孰知的固液分离的技术方案即可，如可以采用过滤的方式，更具体的可以为抽滤。

[0042] 在本发明中，固液分离后得到的液相部分优选包括稀释剂和CL-20溶液中的溶剂的混合溶液。在本发明中，所述液相部分中稀释剂的浓度优选为30～50％，进一步优选为40～45％。在本发明中，所述液相部分的浓度在所述范围内时，产品率最优。

[0043] 在本发明中，所述干燥的温度优选为50℃～55℃，进一步优选为52～53℃；在本发明中，所述干燥的时间优选为5～10小时，进一步优选为6～8小时。在本发明中，所述特质BTF的水分含量优选低于0.10％。本发明实施例具体采用干燥柜中进行干燥。

[0044] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的六硝基六氮杂异伍兹烷的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0045] 实施例1

[0046] 以50升玻璃结晶釜为例，所述CL-20是采用如下步骤制成的：

[0047] 1、室温下，溶解釜中加入10kg乙酸乙酯；

[0048] 2、300rpm转速的搅拌条件下，加入4㎏CL-20，观察CL-20全部溶解；

[0049] 3、对溶解液进行过滤，将溶解液加入高位槽中，

[0050] 3、在结晶釜中加入16kg正辛烷，升温至42℃～45℃；

[0051] 4、500rpm转速下，以1.0kg/min的速度加入CL-20溶液，继续搅拌110min，控制结晶温度不低于38℃；

[0052] 5、放料，抽干滤层中的溶剂；

[0053] 6、将结晶物料置于干燥柜烘干，在50℃的条件下，烘干至水分低于0.10％；

[0054] 7、烘干后的物料水分合格后，混批装箱；

[0055] 8、分析检验各项指标，符合特质CL-20合同标准要求后，包装。

[0056] 本发明将得到的特质CL-20进行显微结构检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的特质CL-20的显微结构图片，通过与现有技术CL-20的显微结构(图1)进行比较，图1中晶体形状多为细长双棱锥形，粒径分布宽，中位粒径约40微米；图2中，晶体为类球形，表面圆滑，无明显棱角，长短轴比小，不大于1.5，圆度值高，大于0.85，颗粒度大，平均粒径为100～110μm。

[0057] 通过激光粒度分析仪对得到的特质CL-20进行粒度分布检测，结果如图3所示，通过与制备过程中原料CL-20的粒度分布进行比较，可知，按照本方案得到的特质CL-20的激光粒度正态分布中D90＝150μm，D10＝60μm，而CL20原料激光粒度正态分布D90＝300μm，D10＝20μm，显然，本方案得到的产品激光粒度分布较窄。

[0058] 分析检验各项指标，符合特质CL-20合同标准要求后，包装，各项指标如表1实施例1得到的特质CL-20各项技术指标所示。

[0059] 表1 本发明实施例1得到的特质CL-20的各项技术指标

[0060]序号 指标名称 指标
1 化学纯度(m/m)％≥ 99.00
2 ε晶型纯度(m/m)％≥ 95.00
3 乙酸乙酯不溶物(m/m)％≤ 0.03
4 无机不溶物(m/m)％≤ 0.02
5 酸度(以硝酸计)(m/m)％≤ 0.02
6 水分和挥发分(m/m)％≤ 0.10
7 激光粒度D50μm 100～110

[0061] 实施例2

[0062] 以50升玻璃结晶釜为例，所述CL-20是采用如下步骤制成的：

[0063] 1、室温下，溶解釜中加入10kg乙酸乙酯；

[0064] 2、300rpm转速的搅拌条件下，加入4㎏CL-20，观察CL-20全部溶解；

[0065] 3、对溶解液进行过滤，将溶解液加入高位槽中，

[0066] 3、在结晶釜中加入16kg正辛烷，升温至38℃；

[0067] 4、500rpm转速下，以1.0kg/min的速度加入CL-20溶液，继续搅拌1h；再以1.kg/min的速度加入3.5kg正辛烷，以700rpm的转速继续搅拌1h，控制结晶温度不低于38℃；

[0068] 5、放料，抽干滤层中的溶剂；

[0069] 6、将结晶物料置于干燥柜烘干，在50℃的条件下，烘干至水分低于0.10％；

[0070] 7、烘干后的物料水分合格后，混批装箱；

[0071] 8、分析检验各项指标，符合特质CL-20合同标准要求后，包装。

[0072] 实施例3

[0073] 以50升玻璃结晶釜为例，所述CL-20是采用如下步骤制成的：

[0074] 1、20℃条件下，在溶解釜中加入10kg乙酸乙酯；

[0075] 2、300rpm转速的搅拌条件下，加入3.5㎏ CL-20，观察CL-20全部溶解；

[0076] 3、对溶解液进行过滤，将溶解液加入高位槽中，

[0077] 3、结晶釜中加入18kg正辛烷，升温至45℃；

[0078] 4、600r/min转速下，以1.5kg/min的速度加入CL-20溶液，继续搅拌1h；再以1.5kg/min的速度加入3.5kg正辛烷，以800rpm的转速搅拌1h，控制结晶温度为45℃；

[0079] 5、放料，抽干滤层中的溶剂；

[0080] 6、将结晶物料置于干燥柜烘干，在55℃条件下，烘干至水分低于0.10％；7、烘干后的物料水分合格后，混批装箱；

[0081] 8、分析检验各项指标，符合特质CL-20合同标准要求后，包装。

[0082] 实施例4

[0083] 以50升玻璃结晶釜为例，所述CL-20是采用如下步骤制成的：

[0084] 1、25℃条件下，在溶解釜中加入10kg乙酸乙酯；

[0085] 2、300rpm转速的搅拌条件下，加入3.3㎏ CL-20，观察CL-20全部溶解；

[0086] 3、对溶解液进行过滤，将溶解液加入高位槽中，

[0087] 3、按照稀释剂与六硝基六氮杂异伍兹烷原料溶液中溶剂1.7：1的质量比在结晶釜中加入17kg正辛烷，升温至45℃；

[0088] 4、600r/min转速下，以1.0kg/min的速度加入CL-20溶液，继续搅拌1h；再以1.5kg/min的速度加入3.5kg正辛烷，以800rpm的转速搅拌1h，控制结晶温度为42℃；

[0089] 5、放料，抽干滤层中的溶剂；

[0090] 6、将结晶物料置于干燥柜烘干，在55℃条件下，烘干至水分低于0.10％；7、烘干后的物料水分合格后，混批装箱；

[0091] 8、分析检验各项指标，符合特质CL-20合同标准要求后，包装。

[0092] 本发明将得到的特质CL-20进行显微结构检测，结果显示，本发明制备得到的特质CL-20粒径尺寸为100～110μm、粒度分布窄、晶体形状规则圆滑。

[0093] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。