三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物及其用途

摘要

本发明的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物及其用途，属于多孔有机聚合物材料的技术领域。所述的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物具有如下结构通式：以所述的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或其混合物为助催化剂，可用于催化乙烯聚合反应。本发明的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物具有形态好、强度大、稳定性好、不含载体的特点，作为烯烃聚合反应催化剂，只需用烷基铝活化，具有成本低、催化活性高、寿命长、聚合物分子量高的特点。

权利要求

1.一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物，具有如下结构通式：

其中，茂环为非取代、单取代或多取代的环戊二烯基基团，或由多取代的环戊二烯基基团通过两个相邻取代基相互连接成稠环,生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基团，取代基R1～R5选自氢、烷基；取代基R6是烷基、芳基；X是卤素；n为大于1的自然数。

2.根据权利要求1所述的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物，其特征在于，所述的取代基R1～R5选自氢、甲基；取代基R6是叔丁基、金刚烷基或苯基；X是卤素。

3.一种权利要求1所述的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途，其特征在于，以权利要求1所述的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或其混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应；所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，所述的卤化烷基铝是二乙基氯化铝或倍半乙基铝；助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为5～10000:1；具体步骤为：在乙烯单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20℃～200℃的反应温度和1～200个大气压的乙烯压力条件下反应30～

720分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。

4.根据权利要求3所述的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途，其特征在于，助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比是50～500:1。

5.根据权利要求3或4所述的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途，其特征在于，所述的反应温度为0℃～80℃，所述的乙烯压力为5个大气压。

说明书

三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物及其用途

技术领域

[0001] 本发明属于多孔有机聚合物材料的技术领域，特别涉及一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的制备及其在催化烯烃聚合反应、特别是催化乙烯聚合反应方面的应用。

背景技术

[0002] 聚烯烃产品由于具有价格低廉、容易加工、机械性能好、应用领域广等优点，被广泛应用于人类生产和生活的各个领域，已经成为人类社会使用量最大的合成高分子材料。随着社会的发展和技术的进步，人们对于聚烯烃产品的品种和质量的要求也在不断提高，因此需要不断开发新的聚烯烃产品。生产聚烯烃产品的技术水平主要取决于所用催化剂，目前使用的催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂。其中茂金属催化剂属于单中心烯烃聚合催化剂，具有催化活性高、聚合物结构均一、分子量分布比较窄、可根据需要设计催化剂结构等优点，是自上个世纪90年代以来世界范围内主要石油公司开发研究的重点，已经有多种茂金属聚烯烃产品投放市场。然而，茂金属催化剂也有其固有的缺点，一是绝大多数茂金属催化剂都需要用大量甲基铝氧烷(MAO)或昂贵的四(五氟代苯基)硼盐/烷基铝复合助催化剂活化，使得茂金属聚烯烃产品的成本居高不下；二是茂金属催化剂是均相催化剂，不能直接在工业装置上应用，需要负载化后才能应用于工业装置，均相催化剂负载化带来的一个挑战是催化活性明显下降，通常会下降一个数量级。使用上述载体负载化催化剂的另一个缺点是会在聚合物产品中引入大量灰分。如果能设计合成一种自固载型(不需要载体)、且能像Ziegler-Natta催化剂一样仅用烷基铝活化[不使用MAO和四(五氟代苯基)硼盐]就能高活性催化烯烃聚合反应的催化剂，便有望克服茂金属催化剂的上述缺点。

[0003] 近年来，申请人课题组一直致力于开发这类烯烃聚合催化剂，并取得了一些可喜的进展。2007年申请人课题组开发了一类仅用少量烷基铝活化即可高活性催化乙烯聚合反应的单茂金属铬催化剂(中国发明专利CN 101029096A)，其具体结构如下式所示：

[0004]

[0005] 如前所述，此类催化剂为均相单茂铬催化剂，需要负载化后才能应用于工业生产装置。为了找到替代传统负载化的解决方案，2015年申请人课题组开发了一种含平面型多孔有机聚合物配体的单茂金属铬催化剂(中国发明专利公开号CN 104892801A)，其具体结构如下式所示：

[0006]

[0007] 此种含平面型多孔有机聚合物配体的单茂铬催化剂是与本发明最接近的现有技术，此种催化剂由于其固有结构限制，其孔道结构主要为聚合物平面褶皱、重叠生成，不具备规整的三维立体孔道，催化剂形态、强度和稳定性相对较差。为了开发性能更好的此类自固载型催化剂，需要对多孔有机聚合物配体的结构进行改造，以期获得形态、强度和稳定性更好的自固载型茂金属催化剂。

发明内容

[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中存在的不足，提供一种可用烷基铝活化催化烯烃聚合，形态、强度和稳定性较好，具有三维立体结构的多孔有机聚合物配体单茂铬配合物，以及该配合物的制备方法和其在催化烯烃聚合反应特别是乙烯聚合反应中的应用。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0010] 一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物，具有如下结构通式：

[0011]

[0012] 其中，茂环为非取代、单取代或多取代的环戊二烯基基团，或由多取代的环戊二烯基基团通过两个相邻取代基相互连接成稠环,生成茚基、取代茚基、芴基或取代芴基基团，取代基R1～R5选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基或链烯基甲硅烷基基团；取代基R6是烷基、芳基、取代芳基、芳基烷基或硅烷基基团；X是卤素、烷氧基、胺基、烷基、芳基、链烯基、芳基烷基或硅烷基基团；n为大于1的自然数。

[0013] 本发明的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物中，所述的取代基R1～R5优选氢、甲基、苯基或烷基甲硅烷基基团，所述的取代茚基优选甲基取代茚基或苯基取代茚基；所述的取代芴基优选甲基取代芴基或苯基取代芴基；取代基R6优选烷基、芳基或取代芳基基团；X优选卤素、甲基、苯基、苄基、三甲基硅基甲基或新戊基基团。

[0014] 本发明的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物中，所述的取代基R1～R5进一步优选氢、甲基或苯基基团，所述的取代茚基进一步优选甲基取代茚基；所述的取代芴基进一步优选甲基取代芴基；取代基R6进一步优选烷基或芳基基团；X进一步优选卤素、甲基、苄基基团。

[0015] 本发明的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物中，所述的取代基R1～R5更进一步优选氢或甲基基团；取代基R6更进一步优选叔丁基、金刚烷基或苯基基团；X更进一步优选卤素。

[0016] 本发明的三维多孔有机聚合物配体及其单茂铬配合物可以用本领域技术人员已知的各种合成具有类似结构单元的多孔有机聚合物的方法和合成含有水杨醛亚胺配体单茂铬类配合物的方法合成，也可参考本发明的实施例1～2合成。

[0017] 一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途，其特征在于，以所述的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物为主催化剂，以烷基铝、卤化烷基铝或其混合物为助催化剂，用于催化乙烯聚合反应；所述的烷基铝是三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，所述的卤化烷基铝是二乙基氯化铝或倍半乙基铝；助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比为5～10000:1；具体步骤为：在乙烯单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，在-20℃～200℃的反应温度和1～200个大气压的乙烯压力条件下反应30～720分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。

[0018] 本发明的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途中，助催化剂中铝与主催化剂中铬的摩尔比优选50～500:1。

[0019] 本发明的一种三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的用途中，所述的反应温度优选0℃～80℃，所述的乙烯压力优选5个大气压。

[0020] 本发明有以下有益效果：

[0021] 1、本发明的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物作为自固载型烯烃聚合催化剂具有形态好、强度大、稳定性好、不含无机杂质(载体)的特点。

[0022] 2、本发明的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物作为烯烃聚合反应催化剂，只需用烷基铝活化，无需使用昂贵的MAO和四(五氟代苯基)硼盐助催化剂，可有效降低催化烯烃聚合的成本。

[0023] 3、本发明的三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物作为烯烃聚合反应催化剂，具有催化活性高、寿命长、聚合物分子量高的特点。

具体实施方式

[0024] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围并不限于所列实施例。

[0025] 实施例1三维多孔有机聚合物配体的合成

[0026]

[0027] 于25ml烧瓶中加入300mg(0.79mmol)四(4-氨基苯基)甲烷、1.58mmol3,3’-二甲酰基-5,5’-二取代(R6)-4,4’-二羟基联苯、25mL无水DMSO(用前经新活化4A分子筛浸泡3天以上)。反应混合物经程序性升温分别在70℃油浴中反应十二个小时，在100℃反应一天，然后在120℃反应两天。将反应得到的黄色固体过滤，用THF、DMF、CH3OH等溶剂洗涤后，所得固体用THF、CH3OH各索氏提取6小时，然后在120℃下真空抽干溶剂，得到黄色固体粉末状产物。其中取代基R6分别取叔丁基tBu、金刚烷基Ad和苯基Ph，得到三种配体分别记为：配体1(R6＝叔丁基tBu)，产率96％；配体2(R6＝金刚烷基Ad)，产率92％；配体3(R6＝苯基Ph)，产率89％。

[0028] 实施例2三维多孔有机聚合物配体单茂铬配合物的合成

[0029]

[0030] 在氮气气氛下，将120mg配体1、157mg配体2或129mg配体3(均含0.47mmol OH)溶于20mL干燥甲苯中，在-60℃下加入0.47mmol正丁基锂，升至室温并搅拌2小时。将反应混合物降温至-60℃，加入含0.47mmol五甲基茂基二氯化铬(记为A)、五甲基茂基二溴化铬(记为B)、茂基二氯化铬(记为C)、茚基二氯化铬(记为D)或芴基二氯化铬(记为E)的四氢呋喃溶液，升至指定温度(20、40、60或80℃)后搅拌反应一定时间(20、48或96小时)，过滤除去溶剂。固体产物用干燥的四氢呋喃洗涤，真空条件下140℃加热4小时除去溶剂，得多孔有机聚合物配体配合物产物。通过ICP分析测得Cr在配合物中的质量百分含量。通过比表面积分析测得配合物的比表面积。共合成13个配合物样品，实验结果见表1。

[0031] 表1单茂铬配合物合成实验结果汇总表

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[0034] 实施例3催化乙烯聚合反应

[0035] 聚合反应在250mL高压反应釜中进行，使用上述实施例2中制备的多孔有机聚合物配体单茂铬配合物1～13作为主催化剂，烷基铝和卤代烷基铝为助催化剂。聚合反应前反应釜在真空下120℃烘烤1小时，充入一个大气压乙烯气体。在乙烯气氛下，先将50mL含助催化剂的甲苯溶液加入反应釜中，然后再将10mL含主催化剂(Cr含量3umol)的甲苯溶液加入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。反应结束后放空反应釜中乙烯气体，用HCI/甲醇溶液终止聚合反应。将聚合物滤出并用水和甲醇充分洗涤去除杂质，60℃真空干燥至恒重。利用Ubbelohde毛细管粘度计于135士0.1℃在十氢蔡中测定聚合物特性粘度并计算聚合物粘均分子量。反应结果见表2。

[0036] 表2催化乙烯聚合实验结果汇总表

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