碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法

摘要

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管‑氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法。本发明是利用疏水性π‑π相互作用将亲水性氧化石墨烯和碳纳米管组装为两亲性可控的Pickering体系稳定剂，在界面自由能降低过程的驱动下，碳纳米管‑氧化石墨烯的混杂材料聚集于活性单体/水界面，形成稳定的水包油乳液体系，由碳纳米管和氧化石墨烯组装成的纳米碳混杂结构包覆在活性单体液滴表面，经聚合和模压成型后，获得碳纳米管‑氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

权利要求

1.一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：(1)将氧化石墨烯在水中超声分散30-60分钟，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1-2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入酸调节分散体系pH值为2-6，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与碳纳米管的重量比为4～1∶1；

(3)以活性单体作为油相，加入至步骤(2)所得碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散2-6小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；

(4)将步骤(3)所得碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温，引发活性单体聚合反应0.5-8小时；

(5)将步骤(4)所得产物进行分离、干燥，经模压成型后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述氧化石墨烯的直径为10μm-50μm，氧化石墨烯分散液的浓度为

0.1mg/ml-4mg/ml。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述碳纳米管为表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管或表面羟基修饰碳纳米管，其为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的酸为盐酸或乙酸。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的活性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯或环氧树脂中的一种，当选用环氧树脂作为活性单体时，将碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系进行冷冻干燥后放入模具，升温固化和模压后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

说明书

碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物基复合材料是由两种或两种以上性能互补的组分通过一定成型工艺复合而成的、具有新颖特性的材料，其中，作为连续相的树脂基体承担着向增强体传递载荷的作用，而具有特定功能的增强体所形成的结构则在很大程度上决定了复合材料性能，因此，构造多组分、多尺度、多层次结构已经成为开发新型结构功能复合材料的主要设计思想。以碳纳米管和石墨烯为代表的纳米碳材料具有巨大的比表面积、优异的力学性能和导电、导热性能，已经成为聚合物基复合材料领域的研究热点。制备纳米碳复合材料的技术主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合三种，在超声或机械剪切作用下，碳纳米管或石墨烯解缠结后分散于树脂基体中，然而高长径比(横纵比)以及较强的π-π相互作用使纳米碳材料极易产生二次团聚和堆砌，严重制约纳米碳材料性能的充分发挥。而且，当前普遍采用化学气相沉积(CVD)法生产的碳纳米管和石墨烯具有很强的疏水性和化学惰性，难以被树脂基体充分浸润。采用物理或化学方法处理纳米碳材料能够有效提高其在树脂基体中的相容性和分散性，但由此带来的对纳米碳材料本体结构破坏和界面电阻不容忽视。增强体有序结构的可控形成是聚合物基纳米复合材料领域面临的共性课题。

[0003] 氧化石墨烯是一种兼具聚合物、胶体和表面活性剂属性的石墨烯衍生物，在天然石墨的化学剥离过程中，石墨烯表面，尤其是边缘形成部分以羟基、环氧基和羧基形式存在的sp3杂化碳原子，而未被氧化的区域仍然保持疏水的sp2杂化碳原子结构，因此氧化石墨烯和碳纳米管可通过非共价π-π作用组装成为纳米碳混杂结构，疏水性碳纳米管的引入降低了纳米碳混杂结构中极性基团所占比例，因此纳米碳混杂结构具有可控两亲性。在树脂基体内部将氧化石墨烯和碳纳米管组装成为三维纳米碳混杂结构，可协同提高复合材料力学、导电和导热性能，在保留碳纳米管和石墨烯柔性低维结构和高比表面积的同时，克服了一维碳纳米管和二维石墨烯在结构和功能方面的各向异性，从根本上解决了纳米碳材料在使用过程中的聚集和堆砌问题，特别是碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料适用热还原和化学还原的特点使复合材料结构和性能具有很大的调控空间。目前，制造碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料的方法主要有以下两种：(1)碳纳米管、氧化石墨烯与树脂基体机械共混，然而纳米碳材料/树脂体系粘度和纳米碳材料二次团聚是不容忽视的问题；(2)先制备三维石墨烯结构体，然后在石墨烯表面引入碳纳米管，最后与树脂基体复合制备三维石墨烯结构体/树脂复合材料。

[0004] Pickering乳液是指固体粒子自发聚集于两相液体界面并稳定该界面的多相体系，本发明公开的碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料利用了碳纳米管和氧化石墨烯在Pickering体系油水两相界面自组装过程，获得了一种高自持性三维全碳纳米混杂结构，在工业催化、电化学电容器、热界面材料和相变材料等领域具有广阔的发展前景。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法，目的是利用疏水性π-π相互作用将亲水性氧化石墨烯和碳纳米管组装为两亲性可控的Pickering体系稳定剂，在界面自由能降低过程的驱动下，碳纳米管-氧化石墨烯的混杂材料聚集于活性单体/水界面，形成稳定的水包油乳液体系，由碳纳米管和氧化石墨烯组装成的纳米碳混杂结构包覆在活性单体液滴表面，经聚合和模压成型后，获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

[0006] 实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行：

[0007] (1)将氧化石墨烯在水中超声分散30-60分钟，得到氧化石墨烯分散液；

[0008] (2)将碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1-2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入酸调节分散体系pH值为2-6；

[0009] (3)以活性单体作为油相，加入至步骤(2)所得碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散2-6小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；

[0010] (4)将步骤(3)所得碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温，引发活性单体聚合反应0.5-8小时；

[0011] (5)将步骤(4)所得产物进行分离、干燥，经模压成型后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

[0012] 其中，步骤(1)所述氧化石墨烯的直径为10μm-50μm，氧化石墨烯分散液的浓度为0.1mg/ml-4mg/ml。

[0013] 步骤(2)所述碳纳米管为表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管或表面羟基修饰碳纳米管，其为单壁、双壁或多壁碳纳米管。

[0014] 步骤(2)所述的氧化石墨烯与碳纳米管的重量比为4～1:1。

[0015] 步骤(2)所述的酸为盐酸或乙酸。

[0016] 步骤(3)所述的活性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯或环氧树脂中的一种，当选用环氧树脂作为活性单体时，将碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系进行冷冻干燥后放入模具，升温固化和模压后获得碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

[0017] 与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

[0018] (1)本发明利用氧化石墨烯的两亲性，使碳纳米管在水中均匀分散，由π-π相互作用和油水界面自由能降低过程驱动碳纳米管和氧化石墨烯自组装成为具有可控两亲性的Pickering体系稳定剂，构建多层次、多尺度的纳米碳混杂增强聚合物基复合材料。

[0019] (2)碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料同时保留了氧化石墨烯和碳纳米管的各自特点，既利用氧化石墨烯的活性基团，又利用碳纳米管的结构和高长径比，因而具有高导电、导热能力。

[0020] (3)碳纳米管和氧化石墨烯在复合材料内部形成全碳结构的三维连续网络，通过控制氧化石墨烯与碳纳米管比例、用量以及还原程度调节Pickering体系中的活性单体液滴尺寸，因而碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料具有可控的结构和性能。

[0021] (4)本发明所需设备简单，成本低廉，工艺操作方便。

附图说明

[0022] 图1为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系显微镜照片；

[0023] 图2为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子照片；

[0024] 图3为实施例1中制备的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚甲基丙烯酸甲酯复合材料照片。

具体实施方式

[0025] 以下实施例是对本发明的进一步说明，实施例中采用的活性单体、引发剂和交联剂均为市购产品。

[0026] 本发明实施例中采用的表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管和表面羟基修饰碳纳米管均为市购产品，其中，单壁纳米管比表面积>140m2/g，双壁纳米管的比表面积>350m2/g，多壁碳纳米管的比表面积>500m2/g，采用的氧化石墨烯的直径为10μm-50μm。

[0027] 本发明实施例中采用的超声场工作频率为45kHz，功率为100W。

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例的碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

[0030] (1)将2g氧化石墨烯在2000ml水中超声分散30分钟，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

[0031] (2)将2g羟基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入盐酸调节分散体系pH值为3；

[0032] (3)以200克甲基丙烯酸甲酯和3克偶氮二异庚腈均匀混合物作为油相，加入至步骤(2)所得羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散4小时，得到如图1所示的羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系，从图1中可以看出以碳纳米管和氧化石墨烯作为混杂稳定剂得到了稳定的水包油型Pickering体系；

[0033] (4)将步骤(3)所得碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系升温至75℃保温8(0.5～4)小时，得到如图2所示羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆聚甲基丙烯酸甲酯粒子，从图2可以看出以碳纳米管和氧化石墨烯作为混杂稳定剂实现了甲基丙烯酸甲酯的聚合，得到了碳纳米管和氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯粒子；

[0034] (5)将步骤(4)所得产物进行分离、干燥，在140℃/10MPa下模压2小时后制得羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料，如图3所示，其冲击强度为9.3kJm-2，弯曲强度为56MPa，电导率为2×10-4Scm-1。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例的碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

[0037] (1)将2g氧化石墨烯在2000ml水中超声分散60分钟，得到1mg/ml氧化石墨烯分散液；

[0038] (2)将1g羧基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1小时后，得到羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入盐酸调节分散体系pH值为4；

[0039] (3)以200克E-51环氧树脂、4克2-乙基-4-甲基咪唑均匀和40ml丙酮的均匀混合物作为油相，加入至步骤(2)所得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散4小时，得到羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；

[0040] (4)将步骤(3)所得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系冷至室温，经冷冻干燥处理12小时后，获得由羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆的环氧液滴；

[0041] (5)将步骤(4)所得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆的环氧液滴置于模具中，在80℃保温1小时后加压至5MPa，按照110℃/2h，170℃/2h，200℃/1h的程序升温固化，制得羟基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料，其冲击强度为14.5kJm-2,弯曲-6 -1强度72MPa，，电导率为8×10 Scm 。

[0042] 实施例3

[0043] 本实施例的碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

[0044] (1)将1.5g氧化石墨烯在2000ml水中超声分散40分钟，得到0.75mg/ml氧化石墨烯分散液；

[0045] (2)将0.5g氨基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散1.5小时后，得到氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入乙酸调节分散体系pH值为4；

[0046] (3)将50克甲基丙烯酸甲酯、3克二羟甲基丙酸和150毫升丙酮混合，升温至50℃搅拌40分钟后降至室温，加入40克E-51环氧树脂和0.8克2-乙基-4-甲基咪唑混合物，搅拌均匀后，加入至步骤(2)所得氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，超声分散4小时，得到氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的水包油型Pickering体系；

[0047] (4)向步骤(3)所得Pickering体系中加入过0.2克过硫酸钾，间隔30分钟，分三次加入10毫升5％亚硫酸氢钠水溶液，升温至70℃并保温2小时后结束反应，将Pickering体系冷至室温，经冷冻干燥处理12小时后，获得由氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯/环氧树脂产物；

[0048] (5)将步骤(4)所得氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯包覆的聚甲基丙烯酸甲酯/环氧树脂产物置于模具中，在80℃保温1小时后加压至10MPa，按照110℃/2h，170℃/2h，200℃/1h的程序升温固化，制得氨基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

[0049] 实施例4

[0050] 本实施例的碳纳米管-氧化石墨烯增强聚合物基复合材料的制备方法按照以下步骤进行：

[0051] (1)将4g氧化石墨烯在1000ml水中超声分散40分钟，得到4mg/ml氧化石墨烯分散液；

[0052] (2)将2g羧基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，得到羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液，加入乙酸调节分散体系pH值为4；

[0053] (3)将240克丙烯酸正丁酯和10克二甲基丙烯酸乙二醇酯均匀混合物加入至步骤(2)所得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯分散液中，升温至45℃后加入过0.5克过硫酸钾，间隔30分钟，分三次加入10毫升5％亚硫酸氢钠水溶液，升温至70℃并保温2小时，得到羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的交联聚丙烯酸正丁酯乳液；

[0054] (4)向步骤(3)所得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的交联聚丙烯酸正丁酯乳液中加入60克苯乙烯和0.2克二乙烯基苯均匀混合物，超声处理30分钟后升温至60℃，加入过0.2克过硫酸钾，间隔30分钟，分三次加入10毫升5％亚硫酸氢钠水溶液，升温至70℃并保温2小时后结束反应；

[0055] (5)将步骤(4)所得聚合产物进行离心、干燥处理后放入模具中，在160℃和20MPa下模压成型，制得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。

[0056] (1)称取4g氧化石墨烯，加入1000ml水中，超声分散30分钟，得到4mg/ml的氧化石墨烯分散液；

[0057] (2)将2g羧基修饰碳纳米管加入到步骤(1)所得分散液中，超声分散2小时后，通过加入盐酸调节分散体系pH值为2；

[0058] (3)将240克丙烯酸正丁酯和10克二甲基丙烯酸乙二醇酯均匀混合物滴加入步骤(2)所述分散体系中，升温至45℃后加入过0.5克过硫酸钾，间隔30分钟，分三次加入10毫升5％亚硫酸氢钠水溶液，升温至70℃并保温2小时，得到羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯稳定的交联聚丙烯酸正丁酯乳液。

[0059] (4)在室温条件下，将60克苯乙烯和0.2克二乙烯基苯均匀混合物加入步骤(3)所得交联聚丙烯酸正丁酯乳液体系中，超声处理30分钟后升温至60℃，加入过0.2克过硫酸钾，间隔30分钟，分三次加入10毫升5％亚硫酸氢钠水溶液，升温至70℃并保温2小时后结束反应。

[0060] (5)将步骤(4)所得聚合产物进行离心、干燥处理后放入模具中，在160℃和20MPa下模压成型，制得羧基修饰碳纳米管-氧化石墨烯混杂增强聚合物基复合材料。