本发明属于功能材料技术领域，具体为一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法。本发明中核壳式复合微球的核为四氧化三铁磁性粒子，壳为具有有序多孔结构的共价有机框架。制备方法包括：利用溶剂热法制备四氧化三铁磁性粒子；通过醛胺缩合反应，获得核壳式磁性复合微球；在溶剂热条件下，诱导其从无定形的、孔道杂乱的状态转化成为高度结晶、孔道有序的共价有机框架，获得具有优异多孔性质的共价有机框架磁性复合微球。该复合微球具有尺寸均一、高分散性、高磁响应性以及高度有序多孔性等特点。该制备方法简单、过程可控，同时保持复合微球的尺寸和形貌不变。本发明在催化、载药、分子传感以及能量储存等领域具有广泛的应用前景。
1.一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）以六水合三氯化铁、醋酸盐和柠檬酸盐为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子；
（2）通过醛胺缩合聚合反应，利用四氧化三铁磁性粒子表面羧基的诱导作用，在磁性粒子表面包覆一层无定形结构的聚亚胺壳层，获得四氧化三铁磁性粒子为核、聚亚胺为壳的核壳式聚亚胺磁性复合微球；
（3）在溶剂热条件下，利用聚合物壳层中亚胺键的可逆断裂－修复过程，无定形聚亚胺结构转变成具有高度有序、多孔结构的共价有机框架磁性复合微球；
步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子的具体过程为：将0.6-4.0g六水合三氯化铁、1.8-5.0g醋酸盐和0.2-2.0g柠檬酸盐溶解在20-80mL乙二醇中，在140-180℃下机械搅拌0.5-2h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于
180-240℃的烘箱中14-28h，取出，水冷却至室温；用磁铁分离出产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁磁性粒子分散在无水乙醇中备用；
步骤（2）制备核壳式聚亚胺磁性复合微球的具体过程为：将10-100mg磁球、15-50mg多氨基单体和10-20mL无水THF加入反应器中，在温度为40℃-80℃的油浴中加热20-40min，然后以0.1-1mL/h的滴加速度，将溶解有10-50mg多醛基单体的2-10mL THF溶液逐滴加入反应器中，反应持续2-15h，反应结束后，用磁铁分离后得到产物；
步骤（3）制备核壳式共价有机框架磁性复合微球的具体过程为：将步骤（2）的产物和1-
5mL的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂以及0.1-0.5mL催化剂加入反应管中，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在100-160℃烘箱中反应2-5天；反应结束后，用磁分离得到产物，并用丙酮洗涤产物。
2.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于步骤 (1)中所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸镁和醋酸铵中的一种；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种。
3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤 (2) 中所述的多氨基单体选自：。
4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤 (2) 中所述的多醛基单体选自：。
5.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤 (3) 中所述的正丁醇和邻二氯苯的体积比1:（1—9）。
6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于步骤 (3) 中所述的催化剂为醋酸水溶液、丙酸水溶液、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2, 5-二甲基吡咯烷、3-羟基吡咯烷中的一种。
7.由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到的具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球。
一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法。
背景技术
[0002] 自从2005年Yaghi小组首次合成共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)以来，引起了化学、材料、能源、环境等众多领域研究人员的广泛研究兴趣。COFs是一种具有结晶结构的有机多孔材料，与传统的多孔材料相比，具有高度有序多孔性、结构可调性（孔径、比表面积等）、易于功能化以及热稳定性等特点，在气体吸附分离、光电、催化以及传感领域等具有非常广泛的应用潜力。
[0003] 虽然对于COFs材料的设计和合成已经持续将近十年，但是关于制备COFs微球的工作报道很少。与其他形貌的COFs材料相比，例如带状、纤维状、立方状、片状以及无规状等，微球状COFs在催化、载药、分子传感以及能量储存等应用领域具有更大的优势。
[0004] 目前研究的COFs微球大都是通过直接溶剂热法制备，获得的COFs微球都不能满足以下条件：形貌规整，尺寸均一，大小可控，溶液分散性好，比表面积高以及孔道高度有序，这样就限制了其在工业上的广泛应用。由于亚胺型COFs的生长由预聚和结晶两步构成，因此，可以在温和条件下首先合成无定形的聚亚胺微球，然后在溶剂热条件下使聚亚胺中的亚胺键（-C=N-）发生动态转变，最终形成高度有序多孔的COFs微球。
发明内容
[0005] 针对现有研究存在的不足，本发明的目的是提出一种制备过程简单、可控的具有核壳结构的共价有机框架磁性复合微球及其制备方法。
[0006] 本发明采用预聚-结晶两步合成方法制备尺寸均一、溶液分散性好、高磁响应性和高度有序多孔性的共价有机框架磁性复合微球。
[0007] 本发明提出的制备共价有机框架磁性复合微球的制备方法，以四氧化三铁磁性粒子为核、共价有机框架为壳的核壳式复合微球，其具体步骤如下：
[0008] （1）以六水合三氯化铁、醋酸盐和柠檬酸盐为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子；
[0009] （2）通过席夫碱反应，利用磁性粒子表面羧基的诱导作用，在磁性粒子表面包覆一层无定形的聚亚胺，制备得到四氧化三铁磁性粒子为核、聚亚胺为壳的核壳式聚亚胺磁性复合微球；
[0010] （3）在溶剂热条件下，利用聚亚胺壳层中亚胺键的可逆断裂－修复过程，无定型的聚亚胺壳层可转变为具有高度有序、多孔结构的共价有机框架磁性复合微球。
[0011] 步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁磁性粒子的具体过程为：将0.6-4.0g六水合三氯化铁、1.8-5.0g醋酸盐和0.2-2.0g柠檬酸盐溶解在20-80mL乙二醇中，在140-180℃下机械搅拌0.5-2h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-240℃的烘箱中14-28h，取出，水冷却至室温；用磁铁分离出产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁磁性粒子分散在无水乙醇中备用。
[0012] 步骤 (1)中所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、醋酸镁和醋酸铵中的一种；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钾和柠檬酸钠中的一种。
[0013] 步骤（2）制备核壳式聚亚胺磁性复合微球的具体过程为：将10-100mg磁球、15-50mg多氨基单体和10-20mL无水THF加入反应器中，在温度为40℃-80℃的油浴中加热20-
40min，然后以0.1-1mL/h的滴加速度，将溶解有10-50mg多醛基单体的2-10mL THF溶液逐滴加入反应器中，反应持续2-15h，反应结束后，用磁铁分离后得到产物。
[0014] 步骤 (2) 中所述的多氨基单体选自：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024] 步骤 (2) 中所述的多醛基单体选自：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 。
[0035] 步骤（3）制备核壳式共价有机框架磁性复合微球的具体过程为：将步骤（2）的产物和1-5mL的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂以及0.1-0.5mL催化剂加入反应管中，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在100-160℃烘箱中反应2-5天；反应结束后，用磁分离得到产物，并用丙酮洗涤产物。
[0036] 步骤 (3) 中所述的正丁醇和邻二氯苯的体积比1:（1-9）（具体如1:1, 2:3, 3:7, 1:4和1:9等）；所述的催化剂为醋酸水溶液、丙酸水溶液、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2, 5-二甲基吡咯烷、3羟基-吡咯烷中的一种。
[0037] 本发明提供了一种全新的制备COFs微球的策略。本方法操作简单，过程可控，采用预聚-结晶两步法能够有效避免直接溶剂热法微球形貌不可控，溶液分散性差等缺陷，制备得到的共价有机框架磁性复合微球具有形貌规整、尺寸均一、COF壳层厚度可控、高磁响应性、高比表面积以及高度有序多孔性等特点，在催化、载药、分子传感以及能量储存等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0038] 图1 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的透射电镜照片。
[0039] 图2 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的傅立叶红外谱图。
[0040] 图3 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的氮气吸脱附曲线。
[0041] 图4 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的孔径分布曲线。
[0042] 图5 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的X射线粉末衍射图谱。
[0043] 图6 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的溶液分散性照片。
[0044] 图7 本发明制备的共价有机框架磁性复合微球的磁响应性照片。
[0045] 图8 单个六方大环的分子结构及其优化结构。
[0046] 图9 结构优化的单个六方大环的有序堆叠。
[0047] 图10结构优化的二维共价有机框架（［2×2］结构）。
具体实施方式
[0048] 下面的实施例非限制的描述了本发明。
[0049] 实施例1：壳层厚度为 100 nm 左右的核壳式 Fe3O4@COF 复合微球的制备[0050] 1、柠檬酸盐稳定的Fe3O4磁性粒子的制备
[0051] 将1.3g六水合三氯化铁、3.8g醋酸盐和0.4g柠檬酸盐溶解在70mL乙二醇中，在160℃下机械搅拌1h，然后置于含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于200℃的烘箱中16h，取出，水冷却至室温；用磁铁分离出产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁磁性粒子分散在无水乙醇中备用；
[0052] 2、核壳式Fe3O4@Polyimine复合微球的制备
[0053] 将16mg Fe3O4磁性粒子、16mg联苯胺和11mL无水THF加入反应器中，在温度为50℃的油浴中加热30min，然后以0.4mL/h的滴加速度，将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4mL THF溶液逐滴加入反应器中，反应持续12h，反应结束后，用磁铁分离后得到产物；
[0054] 3、核壳式Fe3O4@COF 复合微球的制备
[0055] 将步骤2中得到的Fe3O4@Polyimine复合微球和1.5mL的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂(v/v=1:9) 以及0.15mL催化剂加入反应管中，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在120℃烘箱中反应3天；反应结束后，用磁分离得到产物，并用丙酮洗涤产物。
[0056] 实施例2：壳层厚度为 50 nm 左右的核壳式 Fe3O4@COF 复合微球的制备[0057] 1、柠檬酸盐稳定的Fe3O4磁性粒子的制备同实施例 1-1 中所述；
[0058] 2、核壳式Fe3O4@Polyimine复合微球的制备同实施例 1-2 中所述。所不同的是Fe3O4磁性粒子、联苯胺和三羟基均三苯甲醛的用量分别是：10mg，8mg，6mg；
[0059] 3、核壳式Fe3O4@COF 复合微球的制备同实施例 1-3 中所述。
[0060] 实施例3：壳层厚度为 20 nm 左右的核壳式 Fe3O4@COF 复合微球的制备[0061] 1、柠檬酸盐稳定的Fe3O4磁性粒子的制备同实施例 1-1 中所述；
[0062] 2、核壳式Fe3O4@Polyimine复合微球的制备同实施例 1-2 中所述。所不同的是Fe3O4磁性粒子、联苯胺和三羟基均三苯甲醛的用量分别是：10mg，4mg，3mg；
[0063] 3、核壳式Fe3O4@COF 复合微球的制备同实施例 1-3 中所述。
[0064] 实施例4：壳层厚度为 10 nm 左右的核壳式 Fe3O4@COF 复合微球的制备[0065] 1、柠檬酸盐稳定的Fe3O4磁性粒子的制备同实施例 1-1 中所述；
[0066] 2、核壳式Fe3O4@Polyimine复合微球的制备同实施例 1-2 中所述。所不同的是Fe3O4磁性粒子、联苯胺和三羟基均三苯甲醛的用量分别是：6mg，4mg，3mg；
[0067] 3、核壳式Fe3O4@COF 复合微球的制备同实施例 1-3 中所述。
[0068] 本实施方式得到的Fe3O4@COF 复合微球
[0069] 以上所述仅是本发明的优选实施方式。由于本发明已经被具体示出，应当指出，对于本技术领域的其它技术人员，在不脱离本技术发明构思和精神的前提下，还可以对形式和细节做出若干修饰和改进，因此，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。
