一种改性高保坍萘系减水剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种改性高保坍萘系减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂领域，其制备方法包括以下步骤：(1)使用苯酚、磺化剂及甲醛制备一种磺化羟甲基苯酚；(2)使用萘的同系物、磺化羟甲基苯酚、氨基羟基萘磺酸、浓硫酸、磷酸及甲醛等，经磺化、水解、缩合及中和四个阶段制得改性高保坍萘系减水剂。本发明在减水剂的分子结构中引入大量的氨基、羟基、磷酸基及苯环，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能，使之在2h以后还有较高的流动度，便于运输和施工；本发明制备工艺简单、使用方便、效果好、实用性强。

权利要求

1.一种改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、磺化羟甲基苯酚的制备：

在反应釜中投入一定量的苯酚、磺化剂及水，在不断搅拌下加热至40 50℃；加入32%液~碱调节反应体系的pH值为8 9；滴加甲醛，在滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超~过70℃；滴加完毕后加热至80 90℃并恒温反应4 5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得~ ~磺化羟甲基苯酚；

步骤二、改性高保坍萘系减水剂的制备：（1）磺化：反应釜中投入萘的同系物并加热熔化至130 135℃，加入98%浓硫酸，在150~ ~

170℃磺化反应3 4h，得到磺化料；萘的同系物为甲基萘；

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（2）水解：降温至100 130℃，加入一定量的磷酸及水，水解1 2h；

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（3）缩合：经水解步骤的物料降温至90 105℃，加入磺化羟甲基苯酚及氨基羟基萘磺~酸，再加入甲醛，在100 105℃进行缩合反应3 4h；

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（4）中和：前述缩合料转入中和釜并加入32%液碱及水，将反应物中和至pH值为8 10，即~得到所述改性高保坍萘系减水剂。

2.根据权利要求1所述的改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲醛:苯酚:磺化剂的摩尔比为(2.0 2.4):1 : (0.5 1.3)。

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4.根据权利要求1所述的改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述氨基羟基萘磺酸为 1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、5-氨基-6-羟基-2-萘磺酸、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸中的一种或几种的混合物，用量为萘的同系物总质量的2 6%。

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5.根据权利要求1所述的改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸:萘的同系物的摩尔比为(1.1 1.8):1，所述磷酸用量为浓硫酸质量的4 12%。

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6.根据权利要求1所述的改性高保坍萘系减水剂的制备方法，其特征在于：所述磺化羟甲基苯酚用量为萘的同系物总质量的5 14%，所述甲醛:萘的同系物的摩尔比为(0.8 1.4):~ ~

1。

说明书

一种改性高保坍萘系减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性高保坍萘系减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。

背景技术

[0002] 随着我国经济的快速发展，基础建筑设施的不断完善，对混凝土外加剂的需求越来越大。减水剂是一种具有减水效果的外加剂，可显著改善混凝土的和易性及流动性，提高混凝土的强度和耐久性；在不增加单方用水量的前提下可大幅度地改善混凝土和易性及流动性；或在混凝土流动性基本相同和不影响和易性条件下，减少混凝土单方用水量，降低水胶比，节约单方胶凝材料用量。减水剂已成为现代混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种必要组分。

[0003] 作为第二代减水剂的代表，萘系减水剂具有减水率高、水泥适应性好、性能稳定、价格适中等特点，是目前国内生产量最大、使用最广的减水剂之一。但是，其混凝土拌和物的坍落度经时损失快，给泵送、浇筑等过程带来较大困难，或导致混凝土振捣不实，出现蜂窝麻面，影响构件质量。

[0004] 目前很多厂家采用复配一定量的葡萄糖酸钠、白糖等缓凝剂来抑制水泥前期水化的方法来减小新拌混凝土坍落度损失，但在使用过程中易出现新拌混凝土前期泌水、后期流动性损失依然较快的现象，也会导致混凝土早期强度受到影响。因此，必须从萘系减水剂结构方面入手，改善萘系减水剂的坍落度经时损失较快的性能缺陷，以满足市场对产品性能的要求。

发明内容

[0005] 本发明旨在解决现有萘系减水剂坍落度经时损失较快的性能缺陷，提供一种坍落度保持优异、减水性能高、且不影响混凝土早期强度的改性高保坍萘系减水剂。

[0006] 本发明的技术人员发现，在萘系减水剂合成的缩合步骤中，引入氨基、羟基、磷酸基及苯环等基团，所制得的改性高保坍萘系减水剂不仅减水性能有所提升，而且具有优异的坍落度保持性能。

[0007] 本领域的技术人员还发现，在引入上述基团后，所制得的减水剂产品仅仅略微延长了混凝土凝结时间，并且不影响到混凝土的早期强度。

[0008] 不同于现有技术中将葡萄糖酸钠或氨基磺酸系减水剂等简单复配使用，本发明直接在萘系减水剂分子结构中引入功能性基团，使改性后的萘系减水剂分子具有延缓水泥水化的作用，使减水剂分子不过快地被水泥水化产物所覆盖而失效，能够有效减小新拌混凝土坍落度损失、保持其流动性，并且避免了直接复配缓凝剂所带来的缺陷。

[0009] 一种改性高保坍萘系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

[0010] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0011] 在反应釜中投入一定量的苯酚、磺化剂及水，在不断搅拌下加热至40～50℃；加入32％液碱调节反应体系的pH值为8～9；滴加甲醛，在滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超过70℃；滴加完毕后，加热至80～90℃并恒温反应4～5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得磺化羟甲基苯酚。

[0012] (二)改性高保坍萘系减水剂的制备：

[0013] (1)磺化：反应釜中投入萘的同系物并加热熔化至130～135℃，加入98％浓硫酸，在150～170℃磺化反应3～4h，得到磺化料；

[0014] (2)水解：降温至100～130℃，加入一定量的磷酸及水，水解1～2h；

[0015] (3)缩合：经水解步骤的物料降温至90～105℃，加入磺化羟甲基苯酚及氨基羟基萘磺酸，再加入甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；

[0016] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入32％液碱及水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到所述改性高保坍萘系减水剂。

[0017] 所述磺化羟甲基苯酚制备过程中的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中的一种或几种的混合物。

[0018] 所述磺化羟甲基苯酚制备过程中甲醛:苯酚:磺化剂的摩尔比为(2.0～2.4):1:(0.5～1.3)。

[0019] 所述萘的同系物为工业萘、甲基萘及β-萘酚中的一种或几种的混合物。

[0020] 所述氨基羟基萘磺酸为1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、5-氨基-6-羟基-2-萘磺酸、6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸中的一种或几种的混合物，用量为萘的同系物总质量的2～6％。

[0021] 所述浓硫酸:萘的同系物的摩尔比为(1.1～1.8):1，所述磷酸用量为浓硫酸质量的4～12％。

[0022] 所述磺化羟甲基苯酚用量为萘的同系物总质量的5～14％，所述甲醛:萘的同系物的摩尔比为(0.8～1.4):1。

[0023] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

[0024] 本发明在减水剂的分子结构中引入大量的氨基、羟基及磷酸基及苯环，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能，使之在2h以后还有较高的流动度，便于运输和施工。

[0025] 本发明制备工艺简单、使用方便、效果好、实用性强。

具体实施方式

[0026] 以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

[0027] 实施例1：

[0028] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0029] 在反应釜中投入163.8份苯酚、208.8份亚硫酸氢钠及266份水，边搅拌边加热至40～50℃；加入56.4份32％液碱调节反应体系的pH值为8～9；控温滴加将305份甲醛，滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超过70℃；滴加完毕后加热至80～90℃并恒温反应4～5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得磺化羟甲基苯酚A。

[0030] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0031] (1)磺化：反应釜中投入138份工业萘及28份甲基萘并加热熔化至130～135℃，加入145份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0032] (2)水解：降温至120℃，加入9.7份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0033] (3)缩合：降温至95℃，加入10.8份磺化羟甲基苯酚A及4.2份1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸，然后加入95份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3h～4h；

[0034] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入148份32％液碱及236份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0035] 实施例2：

[0036] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0037] 在反应釜中投入160.8份苯酚、226.7亚硫酸钠及299份水，边搅拌边加热至40～50℃；控温滴加将313.5份甲醛，滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超过70℃；滴加完毕后加热至80～90℃并恒温反应4～5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得磺化羟甲基苯酚B。

[0038] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0039] (1)磺化：反应釜中投入138份工业萘及28份甲基萘并加热熔化至130～135℃，加入145份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0040] (2)水解：降温至120℃，加入9.7份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0041] (3)缩合：降温至95℃，加入19.9份磺化羟甲基苯酚B及5.8份4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸，然后加入95份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3h～4h；

[0042] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入148份32％液碱及239份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0043] 实施例3：

[0044] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0045] 同实施例1中磺化羟甲基苯酚的制备方法。

[0046] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0047] (1)磺化：反应釜中投入162份工业萘并加热熔化至130～135℃，加入163.7份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0048] (2)水解：降温至120℃，加入8.2份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0049] (3)缩合：降温至95℃，加入10.5份磺化羟甲基苯酚A及5.7份1-氨基-2-羟基-4-萘磺酸，然后加入118份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；

[0050] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入162份32％液碱及245份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0051] 实施例4：

[0052] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0053] 在反应釜中投入157份苯酚、208.3份亚硫酸氢钠及254份水，边搅拌边加热至40～50℃；加入60.7份32％液碱调节反应体系的pH值为8～9；控温滴加将320份甲醛，滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超过70℃；滴加完毕后加热至80～90℃并恒温反应4～
5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得磺化羟甲基苯酚C。

[0054] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0055] (1)磺化：反应釜中投入116份工业萘及52份甲基萘并加热熔化至130～135℃，加入174.5份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0056] (2)水解：降温至120℃，加入7.5份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0057] (3)缩合：降温至95℃，加入22.7份磺化羟甲基苯酚C及9.2份4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸，然后加入111.3份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；

[0058] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入146份32％液碱及277份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0059] 实施例5：

[0060] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0061] 在反应釜中投入150份苯酚、196.8份焦亚硫酸钠及214份水，边搅拌边加热至40～50℃；加入120.5份32％液碱调节反应体系的pH值为8～9；控温滴加将318.7份甲醛，滴加过程中应控制滴加速度，使体系温度不超过70℃；滴加完毕后加热至80～90℃并恒温反应4～
5h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得磺化羟甲基苯酚D。

[0062] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0063] (1)磺化：反应釜中投入120份工业萘及55份β-萘酚并加热熔化至130～135℃，加入148.7份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0064] (2)水解：降温至120℃，加入15.2份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0065] (3)缩合：降温至95℃，加入15.8份磺化羟甲基苯酚D及5.3份5-氨基-6-羟基-2-萘磺酸，然后加入104.5份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；

[0066] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入149份32％液碱及258份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0067] 实施例6：

[0068] (一)磺化羟甲基苯酚的制备：

[0069] 同实施例5。

[0070] (二)一种改性高保坍萘系减水剂，其制备步骤如下：

[0071] (1)磺化：反应釜中投入128份工业萘及46份β-萘酚并加热熔化至130～135℃，加入150份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0072] (2)水解：降温至120℃，加入10.4份磷酸及100份水，水解1～2h；

[0073] (3)缩合：降温至95℃，加入17.4份磺化羟甲基苯酚D及7.0份6-氨基-4-羟基-2-萘磺酸，然后加入132份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；

[0074] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入142份32％液碱及250份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性高保坍萘系减水剂。

[0075] 对比例：

[0076] 一种普通萘系减水剂的合成包括以下步骤：

[0077] (1)磺化：反应釜中投入162份工业萘并加热熔化至130～135℃，加入170份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；

[0078] (2)水解：降温至120℃，加入100份水，水解1～2h；

[0079] (3)缩合：降温至95℃，加入110份甲醛溶液，在100℃进行缩合反应3～4h；

[0080] (4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入140份32％液碱及243份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到产物。

[0081] 应用实施例1：

[0082] 为了评价本发明的改性高保坍萘系减水剂的性能，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行了不同水泥净浆流动度试验。试验中三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P·O 42.5水泥及江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P·O 42.5水泥；减水剂除了上述实施例及对比例外，还选用山东某厂的FDN萘系减水剂进行对比，掺量为0.75％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

[0083] 表1不同萘系减水剂的水泥净浆流动度

[0084]

[0085]

[0086] 由表1结果可见，本发明的改性高保坍萘系减水剂在三种水泥中的水泥净浆流动度尤其是经时损失总体优于两种对比例中的普通萘系减水剂。

[0087] 应用实施例2：

[0088] 按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中高效减水剂的相关规定，评价掺本发明的改性高保坍萘系减水剂的混凝土的减水率、含气量、凝结时间及抗压强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.6的中砂，5～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为水泥:砂:石＝330:768:1152，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为80mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.75％(折固)。试验结果见表2。

[0089] 表2掺本发明的混凝土性能

[0090]

[0091] 由表2结果可见，本发明的改性高保坍萘系减水剂掺量为0.75％时减水率可达23％以上，略高于普通萘系减水剂；含气量和空白组相比仅有小幅增加，为非引气型减水剂；凝结时间和普通萘系减水剂相比有一定程度的延长，但对于7d、28d抗压强度无不良影响。

[0092] 应用实施例3：

[0093] 按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中泵送剂的相关规定，评价用本发明的改性高保坍萘系减水剂复配成泵送剂并掺入混凝土后的含气量、凝结时间、坍落度及1h经时变化量及抗压强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.6的中砂，5～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为水泥:砂:石:水＝360:864:1056:185；泵送剂掺量为1.2％，配方为萘系减水剂:松香类引气剂:葡萄糖酸钠:水＝0.4:0.03:0.03:0.54，试验结果见下表3。

[0094] 表3掺本发明复配成的泵送剂后的混凝土性能

[0095]

[0096] 由表3结果可见，用本发明的改性高保坍萘系减水剂复配成泵送剂后掺入混凝土，和普通混凝土相比，含气量及7d、28d抗压强度基本不受影响，而混凝土坍落度及坍扩度，尤其是1h经时变化量有明显减小，更有利于混凝土长距离运输及泵送施工。

[0097] 虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。