一种锂电池的正极制备方法

摘要

本发明公开了一种锂电池的正极制备方法，该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极活性材料颗粒之间的导电通路，正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种，该方法的正极集流体采用碳基材料，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。

权利要求

1.一种锂电池的正极制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）制备锂电池正极活性材料

采用柠檬酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法，该正极活性材料的化学式为Li2-x-y-zMnxNiyPbzO2，其中x=0.31-0.35，y=0.25-0.28，z=0.02-0.04；

（2）制备锂离子电池正极

利用上述步骤（1）制备的制备锂电池正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体制备锂离子电池正极；

在所述步骤（1）中，具体包括如下步骤：

（11）按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；其中，添加氨水溶液进行共沉淀，所控制的混合条件为：搅拌速度为500rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h；

（12）将步骤（11）所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；

（13）将步骤（12）所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料，混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为850℃，保温时间为10h。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种，正极导电剂占正极材料的质量百分比为2％-10％。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中所述正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，正极集流体的材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，正极集流体上还包覆有导电膜，导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，导电膜的厚度为50μm-1mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-85％，聚合物选自热塑性聚合物。

说明书

一种锂电池的正极制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池的制备方法，具体涉及一种锂电池的正极制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电少等突出的优点，不仅是移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也是目前正处于产业化的电动汽车、电动自行车动力能源及风能、太阳能的储能电池。现阶段电子产品的更新换代以及电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。

[0003] 随着锂离子电池市场的不断扩大，安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提。有机电解液作为锂离子电池内离子运动的载体，主要对于锂离子二次电池，其在高温加热、过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量的热量，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成电池发生灾难性热击穿(热崩溃)、燃烧等问题，甚至引起电池发生爆破。

[0004] 正极材料是锂离子电池的重要组成部分，占整个电池总成本的30％-40％左右。因此，提高正极材料的性能和降低其成本对于锂离子电池的发展极为关键。其中，富锂锰基正极材料Li1+x(MnM)1-xO2(M＝Ni，Co，Cr，Fe......，0＜x≤1/3)以其高的放电比容量(大于250mAhg-1)被认为是目前高能量密度电池的候选正极材料之一。

[0005] 未改性的镍锰酸锂材料存在一些难以克服的缺陷。如在充放电过程中，由于镍锰酸锂工作电压较高，电极表面会与电解液发生副反应，消耗Li+，导致有效锂减少，容量衰减严重。另外，镍锰酸锂晶体中往往存在着Mn3+，材料表面的Mn3+易歧化生成Mn2+并溶解在电解液中，导致材料表面被破坏，最终造成材料容量衰减。

[0006] 研究表明，通过在镍锰酸锂表面引入一层稳定的外壳，可以有效抑制材料表面的副反应，提高材料的结构稳定性。目前，最常见的构筑稳定外壳的方式就是包覆改性。其中，氧化锌、氧化铝、氟化铝等物质是最为常见的包覆剂。但是，这些物质的锂离子迁移率和电子电导率往往不好，材料的倍率性能往往会受到负面影响。而且，通过包覆的方法构筑的壳层，由于壳层与内核结构完全不同，在充放电的时候由于体积变化，容易出现剥离的现象。因而，需要寻找更为合理的手段来构筑核壳结构。

发明内容

[0007] 本发明提供一种锂电池的正极制备方法，该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极活性材料颗粒之间的导电通路，正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种，该方法的正极集流体采用碳基材料，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。

[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池的正极制备方法，该制备方法包括如下步骤：

[0009] (1)制备锂电池正极活性材料

[0010] 采用柠檬酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法，该正极活性材料的化学式为Li2-x-y-zMnxNiyPbzO2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04；

[0011] (2)制备锂离子电池正极

[0012] 利用上述步骤(1)制备的制备锂电池正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体制备锂离子电池正极。

[0013] 优选的，在所述步骤(1)中，具体包括如下步骤：

[0014] (11)按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；

[0015] (12)将步骤(11)所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；

[0016] (13)将步骤(12)所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。

[0017] 优选的，其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。

[0018] 优选的，在步骤(2)中，正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种，正极导电剂占正极材料的质量百分比为2％-10％.

[0019] 优选的，在步骤(2)中所述正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。

[0020] 优选的，在步骤(2)中，正极集流体的材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。

[0021] 优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。

[0022] 优选的，导电膜的厚度为50μm-1mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

[0023] 优选的，正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

[0024] 优选的，导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-85％，聚合物选自热塑性聚合物。

[0025] 优选的，导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。

[0026] 本发明具有如下优点：(1)该方法采用改性镍锰酸锂作为正极活性材料，化学稳定性好，容量高，能够很好的与水系电解液搭配，抑制副反应的反应速率，(2)导电剂能降低整体正极的电阻，同时加强正极活性材料颗粒之间的导电通路，正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种，(3)该方法的正极集流体采用碳基材料，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。

具体实施方式

[0027] 实施例一

[0028] 制备锂电池正极活性材料

[0029] 采用柠檬酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法，该正极活性材料的化学式为Li1.42Mn0.31Ni0.25Pb0.02O2，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04。

[0030] 按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；优选的，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为500rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。优选的，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为0.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为0.5mol/L，所述前驱体浆料的固含量为50g/L，喷雾干燥时的进风温度为150℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。

[0031] 将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为：在100℃保温5h，再升温至300℃保温5h。

[0032] 将步所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为850℃，保温时间为10h。

[0033] 其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。

[0034] 制备锂离子电池正极

[0035] 利用上述步骤制备的制备锂电池正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体制备锂离子电池正极；优选的，正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种，正极导电剂占正极材料的质量百分比为2％。

[0036] 优选的，所述正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。

[0037] 优选的，正极集流体的材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。

[0038] 优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

[0039] 优选的，导电膜的厚度为50μm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

[0040] 优选的，正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

[0041] 优选的，导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50％，聚合物选自热塑性聚合物。

[0042] 优选的，导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。

[0043] 实施例二

[0044] 制备锂电池正极活性材料

[0045] 采用柠檬酸盐共沉淀-喷雾干燥-高温焙烧的方法，该正极活性材料的化学式为Li1.33Mn0.35Ni0.28Pb0.04O2。

[0046] 按化学式的摩尔比称取相应的原料，将含锰源、镍源和铅源的溶液与含柠檬酸根离子的溶液进行混合共沉淀，并控制混合条件，得到前驱体浆料；优选的，添加氨水溶液进行共沉淀；所控制的混合条件为：搅拌速度为1000rpm，反应温度为室温至85℃，反应时间≥4h。优选的，所述含柠檬酸根离子的溶液的浓度为1.5mol/L；镍源、锰源和铅源的溶液中镍、锰和铅离子的总浓度为1mol/L，所述前驱体浆料的固含量为150g/L，喷雾干燥时的进风温度为280℃；喷雾干燥过程中所排出的气体冷凝得到的醋酸铵类或硝酸铵类物质可回收利用。

[0047] 将所得前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；对所得前驱体粉体进行低温热处理的步骤。该低温热处理的条件为：在300℃保温15h，再升温至500℃保温15h。

[0048] 将步所得前驱体粉体、锂源混合，并将混合物高温焙烧得到正极活性材料。混合物高温焙烧条件为：焙烧温度为900℃，保温时间为20h。

[0049] 其中，所述锰源为醋酸锰和/或硝酸锰，所述镍源为硝酸镍，所述铅源为硝酸铅；所述含柠檬酸根离子的溶液为柠檬酸溶液、柠檬酸与氨水的混合溶液、柠檬酸铵溶液或柠檬酸铵与氨水的混合溶液中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂和氟化锂中的至少一种。

[0050] 制备锂离子电池正极

[0051] 利用上述步骤制备的制备锂电池正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂和正极集流体制备锂离子电池正极；优选的，正极导电剂选自导电聚合物、导电氧化物、导电陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种，正极导电剂占正极材料的质量百分比为10％。

[0052] 优选的，所述正极粘结剂可以选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。

[0053] 优选的，正极集流体的材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。

[0054] 优选的，正极集流体上还包覆有导电膜，导电膜的选材满足在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的要求。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

[0055] 优选的，导电膜的厚度为1mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

[0056] 优选的，正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

[0057] 优选的，导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为85％，聚合物选自热塑性聚合物。

[0058] 优选的，导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。

[0059] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。