改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性的橡胶组合物、及其制备方法

摘要

本发明涉及一种由特定化学式表示的改性的基于共轭二烯的聚合物及其制备方法。

权利要求

1.一种由以下化学式2a或化学式2b表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：[化学式2a]

[化学式2b]

其中，b1至b12彼此相同或不同，范围从10到20,000。

2.一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包含：a)使用烃溶剂在有机碱金属化合物存在下使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；和b)用由以下化学式1a或化学式1b表示的化合物使所述具有碱金属末端的活性聚合物偶联或连接：[化学式1a]

[化学式1b]

其中，a1至a8彼此相同或不同，范围从0到200。

3.如权利要求2所述的方法，其中，基于总计100g的所述单体，以0.01至10mmol的量使用所述有机碱金属化合物。

4.如权利要求2所述的方法，其中，所述有机碱金属化合物和由化学式1a或化学式1b表示的化合物的摩尔比是1:0.1至1:10。

5.如权利要求2所述的方法，其中，另外使用极性添加剂来进行所述(a)中的聚合。

6.如权利要求5所述的方法，其中，基于总计1mmol的所述由化学式1a或化学式1b表示的化合物，以0.001至50g的量加入所述极性添加剂。

7.一种改性剂，其为由以下化学式1a或化学式1b表示的化合物：[化学式1a]

[化学式1b]

其中，a1至a8彼此相同或不同，范围从0到200。

8.一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含10至100重量份的权利要求1所述的改性的基于共轭二烯的聚合物，和基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0.1至200重量份的无机填料。

9.如权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其中，所述无机填料包含炭黑和基于二氧化硅的填料中的至少一种。

10.一种轮胎或胎面，其包含权利要求8所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。

说明书

改性的共轭二烯聚合物、包含其的改性的橡胶组合物、及其制

备方法

技术领域

[0001] 本申请要求于2015年1月5日提交的韩国专利申请第KR 10-2015-0000688号和于2015年10月6日提交的韩国专利申请第KR 10-2015-0140485号的权益，在此通过引用将其全部内容并入本申请。

[0002] 本发明涉及一种改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，并且更具体地，涉及一种具有卓越拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的改性的基于共轭二烯的聚合物的制备方法，一种由以上方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物，以及包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物的橡胶组合物。

背景技术

[0003] 近来，在汽车工业中，对汽车的耐久性、稳定性和燃料经济性的需求正不断增加，并且倾注更多努力来满足该需求。

[0004] 尤其是，已经做出许多尝试来改善作为用于汽车轮胎(尤其与道路接触的胎面)的材料的橡胶的性能。所述用于汽车轮胎的橡胶组合物含有基于共轭二烯的聚合物，如聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。

[0005] 目前正在进行向基于共轭二烯的橡胶组合物加入各种增强剂以增加汽车轮胎性能的彻底研究。具体地，因为轮胎需要显示出稳定性、耐久性和燃料经济性，正在开发具有高耐湿滑性和机械强度以及低滚动阻力的橡胶作为用于轮胎(尤其是与道路接触的胎面)的材料。

[0006] 在这点上，具有高回弹性并由此具有卓越的燃料经济性的改性聚合物正在研究过程中，如在韩国专利公开第2006-0012403号中公开的，但是其效果仍然不能令人满意。

发明内容

[0007] 技术问题

[0008] 因此，已经做出本发明记住上述在本领域中遇到的问题，并且本发明的目的是提供具有卓越拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性，以及低滚动阻力的改性的基于共轭二烯的聚合物，及该聚合物的制备方法。

[0009] 技术方案

[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了一种由以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：

[0011] [化学式2]

[0012]

[0013] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；P是(Y-X)，其中，X是单键或P2，并且Y是Br或P3；P2是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量，并且P1和P3是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10,000至2,000,000g/mol的分子量；并且a 和b各自独立地是0、1、2或3，a+b是1、2或3，m是2至4的整数，并且n是1至3的整数。

[0014] 此外，本发明提供了一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包含：a)使用烃溶剂在有机碱金属化合物存在下使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；和b)用由以下化学式1表示的化合物使所述具有碱金属末端的活性聚合物偶联或连接：

[0015] [化学式1]

[0016]

[0017] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；X是单键或P1，并且P1是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量；并且a是0、1、2或3，m是2至4的整数，并且n是1至3的整数。

[0018] 此外，本发明提供了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含通过上述方法制备的所述改性的基于共轭二烯的聚合物。

[0019] 此外，本发明提供了包含所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物的轮胎。

[0020] 有益效果

[0021] 根据本发明，可以制备并且可以使用具有卓越的拉伸强度、耐磨性和耐湿滑性以及低滚动阻力的改性的基于共轭二烯的聚合物制备用于轮胎的橡胶组合物。

具体实施方式

[0022] 以下，将给出对本发明的详细描述。

[0023] 本发明提出由以下化学式2表示的改性的基于共轭二烯的聚合物：

[0024] [化学式2]

[0025]

[0026] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；P是(Y-X)，其中，X是单键或P2，并且Y是Br或P3；P2是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系化合物或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量，并且P1和P3是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10,000至2,000,000g/mol的分子量；并且a和b各自独立地是0、1、2或3，a+b是1、2或3，m是2至4的整数，并且n是1至3的整数。

[0027] 优选地，所述化学式2表示的化合物是由以下化学式2a或化学式2b表示的聚合物：

[0028] [化学式2a]

[0029]

[0030] [化学式2b]

[0031]

[0032] 其中，b1至b12彼此相同或不同，范围从10到20,000。

[0033] 所述化学式2表示的化合物可包含化学式2a的聚合物、化学式2b的聚合物或至少一个硅氧烷部分被聚合物取代的化学式2b的聚合物。

[0034] 所述化学式2表示的化合物是使用以下化学式1表示的化合物的基于共轭二烯的聚合物，其中，溴末端基团和一些硅氧烷基团可以用基于共轭二烯的聚合物的末端连接。

[0035] 此外，本发明提出一种制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法，其包含：a)使用烃溶剂在有机碱金属化合物存在下使共轭二烯单体聚合或使共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，从而形成具有碱金属末端的活性聚合物；和b)用由以下化学式1表示的化合物使所述具有碱金属末端的活性聚合物偶联或连接：

[0036] [化学式1]

[0037]

[0038] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；X是单键或P1，并且P1是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量；并且a是0、1、2或3，m是2至4的整数，并且n是1至3的整数。

[0039] 所述有机碱金属化合物优选是作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物。

[0040] 所述有机锂化合物可包括选自甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二-正庚基环己基锂和4- 环戊基锂的至少一种。

[0041] 基于总计100g的所述单体，可以以0.01至10mmol、0.05至5mmol、 0.3至5mmol、0.1至2mmol或0.15至0.8mmol的量使用所述有机碱金属化合物。

[0042] 所述有机碱金属化合物和所述由化学式1表示的化合物的摩尔比可在 1:0.1至1:10或1:0.5至1:2的范围内。

[0043] 在本发明中，所述共轭二烯单体可包括，但不必限于，选自1,3-丁二烯、 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3- 丁二烯的至少一种。

[0044] 基于总计100wt％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体，可以以60至100wt％，优选60至85wt％，并且更优选60至80wt％的量使用所述共轭二烯单体。当基于总计100wt％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体，所述共轭二烯单体的量是
100wt％时，可以单独使用所述共轭二烯单体而不使用所述芳香族乙烯基单体进行所述聚合，从而形成所述活性聚合物。

[0045] 在本发明中，所述芳香族乙烯基单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、 4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘的至少一种。优选有用的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

[0046] 基于总计100wt％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体，可以以0至40wt％，优选15至40wt％，并且更优选20至40wt％的量使用所述芳香族乙烯基单体。当基于总计100wt％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体，所述芳香族乙烯基单体的量是0wt％时，可以单独使用所述共轭二烯单体而不使用所述芳香族乙烯基单体进行所述聚合，从而形成所述活性聚合物。

[0047] 所述烃溶剂可以示例为烃，或可包括，但不必限于，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯的至少一种。

[0048] 在a)中，所述聚合可以示例为阴离子聚合。

[0049] 具体地，所述a)中的聚合可以是活性阴离子聚合，其中通过涉及阴离子的链增长反应获得活性末端。

[0050] 并且，所述a)中的聚合可以是高温聚合或室温聚合。

[0051] 高温聚合是包括加入有机金属化合物然后加热以升高反应温度的聚合工艺，而室温聚合是以加入有机金属化合物之后不加热的方式进行的聚合工艺。

[0052] 所述a)中的聚合可在-20至200℃，优选0至150℃，并且更优选10至 120℃范围的温度下进行。

[0053] 如在此使用的，所述具有碱金属末端的活性聚合物指包含彼此偶联的聚合物阴离子和碱金属阳离子的聚合物。

[0054] 在根据本发明所述的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法中，可以另外使用极性添加剂来进行所述a)中的聚合。

[0055] 所述极性添加剂可以是碱，或者可包括醚、胺或它们的混合物。具体地，其可以选自四氢呋喃、二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2- 二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。优选有用的是二(四氢呋喃基)丙烷、三乙胺或四甲基乙二胺。

[0056] 基于总计100g加入的单体，可以以0.001至50g，优选0.001至10g，并且更优选0.005至1g的量使用所述极性添加剂。

[0057] 基于总计1mmol加入的有机金属化合物，可以以0.001至10g，优选 0.005至1g，并且更优选0.005至0.1g的量使用所述极性添加剂。

[0058] 当所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体共聚时，由于它们之间的反应速率不同，所以容易制备嵌段共聚物。然而，当加入所述极性添加剂时，所述芳香族乙烯基单体的低反应速率可以增加从而获得相应共聚物(例如，无规共聚物)的微结构。

[0059] 在b)中，所述a)的具有碱金属末端的活性聚合物与由以下化学式1表示的化合物偶联或连接：

[0060] [化学式1]

[0061]

[0062] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；X是单键或P1，并且P1是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量；并且a是0、1、2或3，m是2至4的整数，并且n是1至3的整数。

[0063] 所述由化学式1表示的化合物是包含至少两个溴末端基团和至少一个硅氧烷基团的化合物，其中，所述硅氧烷基团包含一个或多个烷氧基。

[0064] 此外，R2和R3可以是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基，但是不局限于此，只要它们不是引起脱氢作用的反应基团即可。

[0065] 优选地，所述由化学式1表示的化合物是由以下化学式1a表示的化合物。

[0066] [化学式1a]

[0067]

[0068] 优选地，所述由化学式1表示的化合物是由以下化学式1b表示的化合物。

[0069] [化学式1b]

[0070]

[0071] 其中，a1至a8彼此相同或不同，范围从0到200。

[0072] 基于总计100g的所述单体，可以以0.01至10mmol，优选0.05至5mmol，并且更优选0.1至2mmol的量使用所述由化学式1表示的化合物。

[0073] 在b)中，制备的是改性的基于共轭二烯的聚合物，其中，所述由化学式 1表示的化合物连接至具有碱金属末端的活性聚合物的链的末端。

[0074] 在化学式1中，P1可以是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，但是不局限于此，只要其不引起脱氢作用即可。

[0075] 在化学式1中，P1优选具有10至100,000g/mol的分子量，以显示出在溶剂(如正己烷)中的溶解性和与所述聚合溶液的混溶性。

[0076] 此外，b)在0至90℃下进行1分钟至5小时。

[0077] 根据本发明所述的制备改性的基于共轭二烯的聚合物的方法可以使用单个反应器或者两个或多个反应器以间歇的方式进行，或以连续的方式进行。

[0078] 此外，本发明提出了由上述方法制备的改性的基于共轭二烯的聚合物。

[0079] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可以是完全由共轭二烯单体组成的链或由共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组成的链。

[0080] 基于总计100wt％的所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体，所述由共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体组成的链可以是包含0.0001至40wt％，优选10至35wt％，并且更优选20至30wt％的所述芳香族乙烯基单体的聚合物链。

[0081] 包含所述共轭二烯单体和所述芳香族乙烯基单体的聚合物链可以是，例如，无规聚合物链。

[0082] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可具有40以上，优选40至90，并且更优选50至80的门尼粘度。

[0083] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可具有1,000至2,000,000g/mol，优选10,000至1,000,000g/mol，并且更优选100,000至500,000g/mol的数均分子量。

[0084] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有18wt％以上，优选25wt％以上，并且更优选30wt％至70wt％的乙烯基含量。当其乙烯基含量落入上述范围时，聚合物的玻璃化转变温度可以升高。因此，当将该聚合物应用于轮胎时，可以满足轮胎所需的性能，如行驶阻力和制动力，并且可产生卓越的燃料经济性。

[0085] 所述乙烯基含量是指基于100wt％的所述共轭二烯单体，具有乙烯基的单体的量，或者不是1,4-加成的共轭二烯单体而是1,2-加成的共轭二烯单体的量。

[0086] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物具有1至10，优选1至5，并且更优选1.0至2.0的多分散指数(PDI)。

[0087] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物可显示出粘弹性能。当与二氧化硅混合后使用DMA在10Hz下测量时，0℃的Tanδ可以在0.6至1.2或0.9至1.2 的范围内。在上述Tanδ范围的情况下，可以获得所需的耐滑性或耐湿性。

[0088] 并且，60℃的Tanδ可以在0.09至0.14或0.1至0.12的范围内。在上述 Tanδ范围的情况下，可以获得所需的滚动阻力或转动阻力(RR)。

[0089] 此外，本发明提出了一种改性剂，其为由以下化学式1表示的化合物：

[0090] [化学式1]

[0091]

[0092] 其中，R1是C1-C20的亚烷基并且可以以胺基或醚基取代，并且R2和 R3是C1-C10的烷基、胺基或丙烯酰基；X是单键或P1，并且P1是基于共轭二烯的聚合物、或者丙烯酸系或腈化合物，具有10至100,000g/mol的分子量；并且a是0、1、2或3，m是2或3，并且n是1至3的整数。

[0093] 由化学式1表示的化合物可以是，例如，由以下化学式1a表示的化合物。

[0094] [化学式1a]

[0095]

[0096] 并且，由化学式1表示的化合物可以是，例如，由以下化学式1b表示的化合物。

[0097] [化学式1b]

[0098]

[0099] 其中，a1至a8彼此相同或不同，范围从0到200。

[0100] 此外，本发明提出了一种改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物，其包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，和基于100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0.1至200重量份的无机填料。

[0101] 所述无机填料的量可以是10至150重量份，或50至100重量份。

[0102] 所述无机填料可包括炭黑、基于二氧化硅的填料或它们的混合物。

[0103] 所述无机填料可以是二氧化硅。如此，可分散性显著增加，并且，可以用二氧化硅粒子偶联(封端)本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物的末端，从而显著降低滞后损耗。

[0104] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含另外的基于共轭二烯的聚合物。

[0105] 所述另外的基于共轭二烯的聚合物可包括SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、 BR(丁二烯橡胶)、天然橡胶或它们的混合物。

[0106] SBR可以示例为SSBR(溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶)。

[0107] 根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20 至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和0至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。

[0108] 另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含20至99重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至80重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物。

[0109] 另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂。

[0110] 另外，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含10至100重量份的所述改性的基于共轭二烯的聚合物，0至90重量份的所述另外的基于共轭二烯的聚合物，0至100重量份的炭黑，5至200重量份的二氧化硅，和2至20重量份的硅烷偶联剂，其中，所述改性的基于共轭二烯的聚合物和所述另外的基于共轭二烯的聚合物的总重可以是100重量份。

[0111] 或者，根据本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可包含：100重量份的聚合物混合物，其包含10至99wt％的所述改性的基于共轭二烯的聚合物和1至90wt％的所述另外的基于共轭二烯的聚合物；1至100 重量份的炭黑；5至200重量份的二氧化硅；和2至20重量份的硅烷偶联剂。

[0112] 此外，所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可进一步包含1至 100重量份的油。

[0113] 所述油可以示例为矿物油或软化剂。

[0114] 基于100重量份的所述基于共轭二烯的共聚物，所述油可以以例如10 至100重量份或20至80重量份的量使用。在上述油量范围的情况下，可以显示出所需性能，并且所述橡胶组合物可以被适当软化，从而增加可加工性。

[0115] 所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物可以用来制造，例如，轮胎或胎面。

[0116] 根据本发明，使用所述改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物制造所述轮胎或胎面。

[0117] 实施例

[0118] 可以通过以下仅提出用来说明本发明的实施例而获得对本发明的更好理解，并且本领域的技术人员将理解的是在不脱离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改变和修改是可能的。

[0119] <实施例1>

[0120] 准备包含串联连接的10L、10L和20L高压釜反应器的连续反应器。将421g/h的60％的苯乙烯溶液、1200g/h的60％的1,3-丁二烯溶液、3800g/h 的正己烷、84g/h的作为极性添加剂的3％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液和60g/h的作为引发剂的1％的正丁基锂溶液进料到连续反应器的第一反应器中。将第一反应器的温度保持在65℃，并且将保持时间设置为20分钟。

[0121] 使用齿轮泵将所述聚合物从第一反应器转移到第二反应器中，并且以60 g/h的速率另外进料60％的1,3-丁二烯溶液。将第二反应器的温度保持在 75℃，并且将保持时间设置为30分钟。使用齿轮泵将所述聚合物从第二反应器转移到第三反应器中，并且以17g/h的速率进料10％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,2-二溴乙烷溶液。将第三反应器的温度保持在75℃，并且将保持时间设置为30分钟。

[0122] 将作为聚合终止剂的Wingstay溶液加入从第三反应器中输出的聚合物溶液以终止所述聚合反应，并且将TDAE油以25phr的量加入并搅拌。

[0123] 将所得聚合物加入用蒸汽加热的水中，搅拌以去除所述溶剂，然后辊干燥以去除剩余溶剂和水，得到改性的基于共轭二烯的聚合物。

[0124] <实施例2>

[0125] 准备包含串联连接的10L、10L和20L高压釜反应器的连续反应器。将421g/h的60％的苯乙烯溶液、1200g/h的60％的1,3-丁二烯溶液、3800g/h 的正己烷、84g/h的作为极性添加剂的3％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷溶液和60g/h的作为引发剂的1％的正丁基锂溶液加料到连续反应器的第一反应器中。将第一反应器的温度保持在65℃，并且将保持时间设置为20分钟。

[0126] 使用齿轮泵将所述聚合物从第一反应器转移到第二反应器中，并且以60 g/h的速率另外进料60％的1,3-丁二烯溶液。将第二反应器的温度保持在 75℃，并且将保持时间设置为30分钟。使用齿轮泵将所述聚合物从第二反应器转移到第三反应器中，并且以200g/h的速率进料10％的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,2-二(溴-聚苯乙烯-丁二烯)乙烷溶液。将第三反应器的温度保持在75℃，并且将保持时间设置为30分钟。

[0127] 将作为聚合终止剂的Wingstay溶液加入从第三反应器中输出的聚合物溶液以终止所述聚合反应，并且将TDAE油以25phr的量加入并搅拌。

[0128] 将所得聚合物加入用蒸汽加热的水中，搅拌以去除所述溶剂，然后辊干燥以去除剩余溶剂和水，产生改性的基于共轭二烯的聚合物。由此获得的改性的基于共轭二烯的聚合物的分析结果在下表1中显示。

[0129] <对比实施例1>

[0130] 非改性的基于共轭二烯的聚合物(2550H，由LG化学制造)的分析结果在下表1中显示。

[0131] 通过以下方法分析实施例1和2以及对比实施例1的基于共轭二烯的聚合物。

[0132] a)门尼粘度：将具有15g以上重量的两个样品预热1分钟然后使用由 ALPHA科技(ALPHA Technologies)制造的MV-2000在100℃下测量4分钟。

[0133] b)苯乙烯单体(SM)和乙烯基含量：使用NMR进行测量。

[0134] c)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)：通过GPC在 40℃下进行测量。在此使用的柱是由聚合物实验室(Polymer Laboratories)制造的两个PLgel Olexis柱和一个PLgel mixed-C柱的结合，并且所有替换的柱是混合床型柱。并且，聚苯乙烯(PS)是用于分子量计算的GPC标准物质。

[0135] [表1]

[0136]

[0137] a:1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,2-二(溴)乙烷

[0138] b:1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)-1,2-二(溴-聚苯乙烯-丁二烯)乙烷

[0139] 制备实施例1和2以及对比制备实施例1：橡胶组合物的制备

[0140] 在下表2中显示的混合条件下，使用表1中显示的样品A、B和C作为生橡胶来制备制备实施例1和2以及对比制备实施例1的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。

[0141] [表2]

[0142]

[0143]

[0144] 如下捏合所述基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物。具体地，在初次捏合时，生橡胶(基于共轭二烯的聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、油、氧化锌、硬脂酸抗氧化剂、防老剂、蜡和加速剂使用设置有温度控制器的班伯里混合机在80rpm下捏合。为此，控制捏合机的温度，并且在140至150℃的排出温度下获得第一混合物。在二次捏合时，将所述第一混合物冷却至室温，之后，将橡胶、硫磺和硫化加速剂放入所述捏合机，由此在45至60℃的排出温度下获得第二混合物。在三次捏合时，使用硫化加压机将第二混合物在 180℃模塑并硫化T90+10分钟，从而制造硫化橡胶。

[0145] 通过以下方法测量制造的硫化橡胶的性能。

[0146] 1)拉伸试验

[0147] 根据ASTM 412的拉伸试验法，测量切割试验样品时的拉伸强度和300％伸长率下的拉伸应力(300％模量)。使用由Instron制造的万能试验机(Universal Test Machine)4204，并且在室温下以50cm/分钟的拉伸速率测量拉伸强度、模量和伸长率。

[0148] 2)粘弹性

[0149] 使用由TA制造的动态力学分析仪。当在变形模式的10Hz频率和范围从0至60℃的测量温度的条件下经历变形时，测量每一样品的Tanδ。佩恩效应由0.2％至40％的变形范围中的最小值和最大值之间的差表示。佩恩效应越低，填料(如二氧化硅)的分散性越高。当0℃(其为低温)的Tanδ增加时，耐湿滑性变得卓越，并且当60℃(其为高温)的Tanδ减小时，滞后损耗降低，导致低的轮胎滚动阻力，并且从而改善了燃油经济性。下表3显示出硫化橡胶的性能。

[0150] 3)滚动阻力(RR)和湿路附着力(wet grip)

[0151] 使用DMTS(动态力学热光谱(Dynamic mechanical thermal spectrometry)；GABO，EPLEXOR 500N)测量橡胶的滚动阻力(RR)和湿路附着力。测量条件如下：频率：10Hz，应变(静态应变3％，动态应变0.25％)，和温度：-60至70℃。为此，RR由60℃下测量的Tanδ确定，并且湿路附着力由0℃下测量的Tanδ确定。这些值表示为相对于设置为100的对比实施例 1的值的指数。

[0152] [表3]

[0153]  制备实施例1 制备实施例2 对比制备实施例1
样品 A B C
300％模量(Kgf/cm2) 112 111 100
拉伸强度(Kgf/cm2) 102 101 100
0℃的Tanδ 116 113 100
60℃的Tanδ 118 114 100

[0154] 从表3的结果明显可见，与对比制备实施例1相比，根据本发明所述的制备实施例1和2的改性的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物在300％模量 (拉伸应力)上增加大约10％并显示出相等或更高的拉伸强度。此外，在根据本发明所述的制备实施例1和2的基于共轭二烯的聚合物橡胶组合物中，与对比制备实施例1相比，0℃的Tanδ改善至少10％并且60℃的Tanδ改善至少15％。因此，当本发明所述的改性的基于共轭二烯的聚合物用于轮胎时，产生高耐湿滑性和低滚动阻力。