高吸水性聚合物及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高吸水性聚合物及其制备方法，所述高吸水性聚合物由于在交联表面层内的基础树脂粉末的优化交联结构，具有进一步提高的凝胶强度并且同时提高持水量(离心持水量,CRC)和压力下的吸收能力(AUP)。所述高吸水性聚合物包括基础树脂粉末和在所述基础树脂粉末上形成的交联表面层，所述基础树脂粉末包含具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体的第一交联聚合物，所述交联表面层包含由所述第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物，其中，无机颗粒通过交联键、含氧键(‑O‑)或含氮键(‑NR‑，其中，R是氢或C1至C3烷基或酰胺键)的媒介与所述第一交联聚合物化学键合。

权利要求

1.一种高吸水性聚合物，包括：

基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体的第一交联聚合物；以及在所述基础树脂粉末上形成的交联表面层，所述交联表面层包含由所述第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物，其中，无机颗粒通过交联键、含氧键或含氮键的媒介与所述第一交联聚合物化学键合，所述含氧键为-O-，含氮键为-NR-，其中，R是氢或C1至C3烷基或酰胺键，其中，所述无机颗粒经可交联或亲水性官能团表面改性，

其中，所述无机颗粒是硅石纳米粒子或氧化铝纳米粒子，并且

所述无机颗粒的比表面积是5m2/g至600m2/g，直径是5nm至500nm。

2.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述水溶性乙烯型不饱和单体包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或它们的盐的阴离子单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子亲水性单体；以及(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或它们的四元化合物的含氨基不饱和单体中的一种或多种单体。

3.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述第一交联聚合物包含在内交联剂的存在下，通过聚合所述水溶性乙烯型不饱和单体制备的交联聚合物，所述内交联剂包含具有多个氧化乙烯基的多官能丙烯酸酯类化合物。

4.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述第一交联聚合物包含由所述水溶性乙烯型不饱和单体聚合而成的聚合物链通过无机颗粒的交联键、含氧键或含氮键的媒介与内交联剂的可交联官能团交联的交联结构。

5.根据权利要求3所述的高吸水性聚合物，其中，所述内交联剂包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧化的三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三甘醇二丙烯酸酯中的一种或多种化合物。

6.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述可交联或亲水性官能团包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团。

7.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述第二交联聚合物包含通过所述第一交联聚合物与表面交联剂进一步交联形成的聚合物。

8.根据权利要求7所述的高吸水性聚合物，其中，所述表面交联剂包括选自乙二醇、1,

4-丁二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯中的一种或多种化合物。

9.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，所述高吸水性聚合物对盐溶液的离心持水量是20g/g至40g/g、对盐溶液的在0.7psi压力下的吸收能力是15g/g至35g/g，且凝胶强度是4000Pa至20000Pa。

10.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，其中，0.01重量份至30重量份的无机颗粒与100重量份的基础树脂粉末键合。

11.根据权利要求1所述的高吸水性聚合物，所述高吸水性聚合物的粒径是150μm至850μm。

12.一种制备权利要求1所述的高吸水性聚合物的方法，包括下述步骤：

制备水凝胶聚合物，在内交联剂和无机颗粒的存在下，使具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体进行交联聚合，所述无机颗粒的表面经包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水官能团改性；

通过对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎以及分类来制备基础树脂粉末；以及在表面交联剂的存在下通过进一步交联所述基础树脂粉末的表面形成交联表面层，其中，所述无机颗粒是硅石纳米粒子或氧化铝纳米粒子，并且

2 2

所述无机颗粒的比表面积是5m/g至600m/g，直径是5nm至500nm。

13.根据权利要求12所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，将2至200个官能团引入表面改性无机颗粒的每个无机颗粒中。

14.根据权利要求12所述的制备高吸水性聚合物的方法，其中，所述表面改性无机颗粒包括其表面与化学式1的化合物键合的无机颗粒：[化学式1]

其中，在化学式1中，R1至R3独立地是C1至C10烷基、C1至C10烷氧基或卤素，而且它们中的至少一个不是烷基，R4是在末端包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的C2至C20脂肪族官能团，或至少一个碳被氧或氮取代的C2至C20杂脂肪族官能团，该C2至C20杂脂肪族官能团在末端包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团。

说明书

高吸水性聚合物及其制备方法

[0001] [相关申请的交叉引用]

[0002] 本申请要求于2014年08月04日提交的韩国专利申请号10-2014-0099700、于2014年08月04日提交的韩国专利申请号10-2014-0099701、于2015年06月02日提交的韩国专利申请号10-2015-0077872、于2015年08月03日提交的韩国专利申请号10-2015-0109701以及于2015年08月03日提交的韩国专利申请号10-2015-0109702的优先权，在此所述韩国专利申请中公开的全部内容通过引用并入本申请中。

技术领域

[0003] 本发明涉及一种高吸水性聚合物(a superabsorbent polymer)及其制备方法，所述高吸水性聚合物由于在交联表面层内的基础树脂粉末优化的交联结构而具有更加提高的凝胶强度并且持水量(离心持水量，CRC)和压力下的吸收能力(AUP)都得以提高。

背景技术

[0004] 高吸水性聚合物(SAP)是具有吸收其自身重量的大约5百倍至大约1千倍的水的功能的合成聚合物材料，而且根据其开发企业已被不同地称为高吸水性材料(SAM)和吸水性凝胶材料(AGM)等。上面所公开的SAP开始被商业化地用于卫生用品，而且除了例如一次性尿布和卫生棉的卫生用品以外，现在被广泛地用作用于园艺的水结合土壤、用于土木工程和建筑的止水材料、苗圃板、食品配送领域中的保鲜防腐剂、泥敷剂材料等。

[0005] 在大多数情况中，SAP被广泛地用于例如一次性尿布和卫生棉的卫生用品领域中，为了这个目的，其需要表现出对水分的高吸收率，而且，即使在外部压力下，吸入其中的水分必须不能泄露，而且即使在吸收水分之后处于膨胀(溶胀)的状态下也需要通过保持形状来表现出优异的渗透性。

[0006] 但是，已知表示SAP的基本吸收率和持水能力的持水量(离心持水量，CRC)和表示即使在外部压力下保持所吸收的水分的特性的压力下的吸收能力(AUP)难以同时提高。这是由于当将SAP的整体交联密度控制至较低时，交联结构变得松散而且凝胶强度降低，持水量会相对增加但是压力下的吸收能力会降低。另一方面，当将交联密度控制在较高以提升压力下的吸收能力时，由于其变为难以吸收水分的紧密交联结构，其基本持水量会降低。

[0007] 因上述原因，在提供持水量和压力下的吸收能力同时提高的SAP上有限制。为了解决该问题，通过控制内交联剂或表面交联剂的种类或其用法已经进行了各种尝试以同时提高这些性能，但是这些尝试遇到了限制。

[0008] 因此，持续地需要开发同时表现出提高的持水量和压力下的吸收能力的SAP以及能够制备这种SAP的技术。

[0009] [现有技术文件]

[0010] [专利文件]

[0011] (专利文件1)日本专利公开号2014-023766

发明内容

[0012] 技术问题

[0013] 本发明的一个方面提供了一种高吸水性聚合物，所述高吸水性聚合物由于在交联表面层内的基础树脂粉末的优化交联结构而具有更加提高的凝胶强度并且持水量(CRC)和压力下的吸收能力(AUP)得以同时提高。

[0014] 本发明的另一方面提供了一种所述SAP的制备方法。

[0015] 技术方案

[0016] 本发明提供了一种高吸水性聚合物(SAP)，该高吸水性聚合物包括：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体的第一交联聚合物；以及在所述基础树脂粉末上形成的交联表面层，所述交联表面层包含由所述第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物，其中，无机颗粒通过交联键、含氧键(-O-)或含氮键(-NR-，其中，R是氢或C1至C3烷基或酰胺键)的媒介与所述第一交联聚合物化学键合。

[0017] 本发明还提供了一种高吸水性聚合物(SAP)的制备方法，包括如下步骤：在内交联剂和表面经包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水官能团改性的无机颗粒的存在下，通过对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体进行交联聚合来制备水凝胶聚合物；通过对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎以及分类来制备基础树脂粉末；以及在表面交联剂的存在下通过进一步交联所述基础树脂粉末的表面以形成交联表面层。

[0018] 在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的SAP及其制备方法。但是，下述只是为了更好地理解本发明，本发明的范围并不局限于此，而且对于相关领域的技术人员明显的是所述实施方案可以在本发明的范围内进行各种变型。

[0019] 此外，除非在本说明书中特别提及，“包括”或“具有”是指没有特别限制地包括任意元素(或成分)，而且不能解释为具有排除其他元素(或成分)的添加的意思。

[0020] 在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

[0021] 根据本发明的一个实施方案，提供了一种高吸水性聚合物(SAP)，该高吸水性聚合物包括：基础树脂粉末，所述基础树脂粉末包含具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体的第一交联聚合物；以及在所述基础树脂粉末上形成的交联表面层，所述交联表面层包含由所述第一交联聚合物进一步交联的第二交联聚合物，其中，无机颗粒通过交联键、含氧键(-O-)或含氮键(-NR-，其中，R是氢或C1至C3烷基或酰胺键)的媒介与所述第一交联聚合物化学键合。

[0022] 本发明人从实验结果中确认，当通过利用表面经包括(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基等的可交联或亲水官能团改性的无机颗粒进行交联聚合以及后续步骤来制备SAP时，SAP内部例如交联表面层内的基础树脂粉末的交联结构得到优化，可以获得持水量和压力下的吸收能力同时提高的SAP并且完成了本发明。

[0023] 在由此方法制备的SAP中，例如，由水溶性乙烯型不饱和单体聚合而成的聚合物链不仅通过此前使用的内交联剂的交联官能团的媒介交联而且还通过无机颗粒的可交联或亲水性官能团的媒介键合，并且通过源于所述官能团 的交联键、含氧键(-O-)或含氮键形成交联结构。

[0024] 因此，本发明的一个实施方案的SAP，具体地，交联表面层内的基础树脂粉末具有通过内交联剂和表面改性的无机颗粒介导的新颖的双交联结构。作为参考，图1图示地表示与现有SAP的交联结构相比较的一个实施方案的SAP的新颖双交联结构。

[0025] 由于所述双交联结构，一个实施方案的SAP可以基本上表现出高交联密度和相对较高的凝胶强度，因此可以表现出优异的压力下的吸收能力。因此，不仅吸收在所述SAP中的水分即使在外部压力下也不泄露，而且所述SAP即使在吸收水分之后的膨胀(溶胀)状态下也可以通过完好保持形状来表现出优异的渗透性。此外，所述无机颗粒例如硅石颗粒或氧化铝颗粒占据一个实施方案的SAP中的交联结构的一定空间。因此，尽管具有所述的高交联密度，其基本上可以吸收和保留大量的水分并且表现出更加提高的持水量。

[0026] 因此，与持水量和压力下的吸收能力之间具有相反关系的这一普遍观念不同，一个实施方案的SAP由于上面公开的新颖的双交联结构而可以表现出同时提高持水量和压力下的吸收能力的优异特性。因此，一个实施方案的SAP可以基本上解决现有SAP以及相关领域的技术要求的问题，并且可以表现出更加提高的性能。

[0027] 在下文中，将更详细说明一个实施方案的SAP的结构及其制备方法。

[0028] 一个实施方案的SAP基本上包括通过水溶性乙烯型不饱和单体的交联聚合制备的第一交联聚合物作为基础树脂粉末，如现有的SAP，并且包括在所述基础树脂粉末上形成的交联表面层。所述交联表面层包含通过在作为一个实施例的表面交联剂的存在下与所述第一交联聚合物进一步交联形成的第二交联聚合物。

[0029] 此外，由于在用于制备一个实施例的SAP的第一交联聚合物和基础树脂粉末的聚合过程中同时使用上面公开的其表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒和通常使用的内交联剂，所述无机颗粒通过源于上面公开的官能团(例如，源于(甲基)丙烯酸酯类官能团或烯丙基或乙烯基的可交联官能团的交联键)或含氧键或含氮键(例如，醚键、胺键或源于环氧基、羟基、异氰酸酯基或胺基的亲水性官能团的胺键)的媒介与所述第一交联聚合物的聚合物链化学键合(例如，共价键、交联键等)。由此，所述第一交联聚合物和基础树脂粉 末具有通过内交联剂和表面改性无机颗粒的媒介形成的双交联结构，且因此，所述SAP可以表现出上面公开的优异的整体性能(例如，同时提高的持水量和压力下的吸收能力)。

[0030] 在一个实施方案的SAP中，所述水溶性乙烯型不饱和单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或它们的盐的阴离子单体；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的非离子亲水性单体；以及(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或它们的四元化合物的含氨基不饱和单体中的一种或多种单体。其中，可以使用丙烯酸或它的盐，例如至少一部分被中和的丙烯酸和/或它的碱金属盐，例如钠盐，而且利用所述单体可以制备具有更优异性能的SAP。在使用丙烯酸的碱金属盐作为所述单体的情况下，其可以通过用碱性化合物例如氢氧化钠(NaOH)中和丙烯酸来制备。

[0031] 此外，任意用于制备SAP的具有可交联官能团的内交联剂都可以没有限制地用作将基本交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中的内交联剂。但是，为了将适当的交联结构引入第一交联聚合物和基础树脂粉末中并且进一步提高SAP的性能，可以使用具有多个氧化乙烯(ethylene oxide)基团的多官能团丙烯酸酯类化合物作为所述内交联剂。作为所述内交联剂的更具体的实例，可以使用选自聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、未改性或乙氧基化三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA)、己二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种化合物。

[0032] 此外，可以使用表面经亲水性或可交联官能团改性的硅石纳米粒子或氧化铝纳米粒子作为与所述内交联剂一起使用的表面改性无机颗粒用于制备第一交联聚合物。

[0033] 也就是说，所述无机颗粒可以用包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团表面改性，具体地，所述无机颗粒可以是表面经包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基 中的至少一种官能团的可交联或亲水官能团改性的硅石纳米粒子或氧化铝纳米粒子。

[0034] 所述可交联或亲水性官能团可以包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团。具体地，所述可交联或亲水性官能团可以是末端包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的C2至C20取代基。

[0035] 如上所公开，所述无机颗粒可以通过交联键、含氧键(-O-)或含氮键的媒介与所述第一交联聚合物化学键合，其中，所述交联键、含氧键(-O-)或含氮键通过所述第一交联聚合物与表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒之间的反应形成。

[0036] 作为表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒的一个实例，可以使用表面键合在化学式1的化合物上的无机颗粒，

[0037] [化学式1]

[0038]

[0039] 在化学式1中，R1至R3独立地是C1至C10烷基、C1至C10烷氧基或卤素，而且它们中的至少一个不是烷基，R4是末端包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的C2至C20脂肪族官能团，或至少一个碳被氧或氮取代的末端包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的C2至C20杂脂肪族官能团。

[0040] 所述脂肪族官能团是指源于脂肪烃例如烷烃、烯烃或炔的官能团。此外，所述杂脂肪族官能团是指至少一个碳被杂原子例如氧或氮取代的脂肪族官能团。

[0041] 化学式1的化合物可以通过硅氧烷键键合在所述无机颗粒的表面上，具体地，R1至R3中的至少一个被硅石颗粒或氧化铝颗粒表面的羟基或含氧基团取代以形成包含化学式1的硅颗粒的硅氧烷键。

[0042] 所述表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒优选为每个颗粒的表面经大约2至4000个或大约5至3000个或大约10至2000个可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒。考虑到每个表面改性的无机颗粒中被引入的可交联或亲水性官能团的适当的数量，所述表面改性无机颗粒可以通过以适当的含量比使无机颗粒与具有可交联或亲水性官能团的表面改性及反应来制备。

[0043] 引入至一个表面改性无机颗粒中的可交联或亲水性官能团的数量可以根据具体官能团而改变。例如，当引入至所述无机颗粒的表面上的可交联或亲水性官能团是包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团时，可以向一个无机颗粒的表面上引入2至500个官能团。

[0044] 所述包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团可以作为一种交联剂，也就是说，如果两种以上的可交联或亲水性官能团连接在一个无机颗粒的表面上，其可以作为交联剂。但是，当包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团过多存在时，改性无机颗粒的表面会变得疏水，因此，包含所述表面改性无机颗粒的中和液的透明度降低，并且变得难以使UV射线穿透液体，而且当进行UV聚合时不能适当地发生聚合。

[0045] 此外，当将包含选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团引入无机颗粒的表面上时，2至2000个官能团可以连接至一个无机颗粒的表面上。由于所述包含选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团连接在改性无机颗粒的表面上，包含所述表面改性无机颗粒的中和溶液会具有更高的分散稳定性和透明度，而且可以防止中和溶液中的表面改性无机颗粒粘结的现象。

[0046] 在更具体的实施例中，硅石纳米粒子例如煅制硅石或胶质硅石可以典型地用作所述表面改性无机颗粒。此外，所述表面改性无机颗粒每单位面积上的可交联或亲水性官能团的量可以是0.004μmol/m2以上。

[0047] 在所述煅制硅石的情况下，无机颗粒与表面改性剂可以反应，使得硅石纳米粒子每1m2的表面积上可交联或亲水性官能团的量变为大约0.004μmol/m2以上、大约0.04μmol/m2以上、大约1.0μmol/m2以上或大约0.04μmol/m2至4μmol/m2。

[0048] 在所述胶质硅石的情况下，无机颗粒与表面改性剂可以反应，使得硅石纳米粒子每1m2的表面积上可交联或亲水性官能团的量变为大约0.004μmol/m2以上、大约0.07μmol/m2以上、大约1.0μmol/m2以上或大约0.07μmol/m2至7μmol/m2。

[0049] 所述表面改性无机颗粒每单位面积上可交联或亲水性官能团的量可以根据具体官能团而改变。

[0050] 例如，所述表面改性无机颗粒每单位面积上包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基和乙烯基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团的量可以是0.004μmol/m22
至0.8μmol/m。

[0051] 此外，所述表面改性无机颗粒每单位面积上包含选自环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团的量可以是0.04μmol/m2至4.0μmol/m2。

[0052] 表面改性的程度可以基于下列TGA(热重分析)结果计算。

[0053] [等式1]

[0054] 根据表面改性的TGA损失计算(热重减少)

[0055]

[0056] A：热降解表面改性剂的重量比

[0057] B：表面改性剂与硅石之间的溶胶-凝胶反应之后的剩余成分的重量比[0058] C：每100g硅石的表面改性中参与的表面改性剂的重量(g)

[0059] 通过使用上面等式，参与表面改性的表面改性剂的重量(C)可以由下面等式2表示。

[0060] [等式2]

[0061]

[0062] 此时，每单位面积上改性的表面改性剂的量(D)可以按照下面等式3计算。

[0063] [等式3]

[0064]

[0065] M：表面改性剂的分子量

[0066] BET：所使用的硅石的比表面积(m2/g)

[0067] 例如，当硅石颗粒的比表面积为200m2/g，表面改性剂是GPTMS(MW＝236.34g/mol)，TGA损失(200℃至800℃部分)为3wt％时，每100g硅石的表面改性中参与的表面改性剂的重量(C)(g)是6.42g，而且每单位面积上改性的表面改性剂的量(D)是1.36μmol/m2。

[0068] 此外，所述表面改性无机颗粒的比表面积为大约5m2/g至600m2/g，直径为大约5nm至500nm。由于所述粒径，双交联结构适当地形成在最终制备的SAP中，而且所述无机颗粒占据交联结构中适当体积的空间，因此所述SAP可以表现出优异的持水量和优异的压力下的吸收能力。

[0069] 基于100重量份的基础树脂粉末，键合在所述基础树脂粉末上的无机颗粒的量可以是大约0.01重量份至30重量份。照此，理想地将双交联结构引入基础树脂粉末和所述第一交联聚合物中，因此，一个实施方案的SAP可以具有更加提高的性能例如持水量和压力下的吸收能力。同时，将在下面公开的关于制备方法的部分中更详细地说明所述表面改性无机颗粒的种类、其制备方法以及引入表面改性无机颗粒的方法的细节。

[0070] 此外，在上面公开的一个实施方案的SAP中，任意已被用于制备SAP的表面交联剂都可以没有限制地用作用于形成在基础树脂粉末上形成的交联表面层以及包含在其中的第二交联聚合物的表面交联剂。为了更具体的实施例，可以使用选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇、甘油、碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯中的一种或多种化合物。

[0071] 此外，上面公开的一个实施方案的SAP显示如下特征：对盐溶液的离心持水量(CRC)为大约20g/g至40g/g、对盐溶液的压力(0.7psi)下的吸收能力(AUP)为大约15g/g至35g/g，凝胶强度为大约4000Pa至20,000Pa。

[0072] 上面公开的一个实施方案的SAP由于将新颖的双交联结构引入至交联表面层内的基础树脂粉末中而可以表现出优异的持水量与更加提高的凝胶强度和压力下的吸收能力。因此，所述SAP可以充分地应用至例如尿布的各种卫生用品中，并且可以表现出优异的整体性能。

[0073] 同时，对盐溶液的离心持水量(CRC)可以根据EDANA方法WSP241.2测定。更具体地，所述离心持水量可以在使SAP吸收盐溶液30min之后通过下 面计算等式1计算。

[0074] [计算等式1]

[0075] CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1

[0076] 在计算等式1中，

[0077] W0(g)是SAP的初始重量(g)，W1(g)是没有使用SAP的情况下通过利用离心分离器以250G将装置脱水3min之后测量的装置的重量，W2(g)是在室温下将SAP浸入0.9wt％的盐溶液中30min然后通过利用离心分离器以250G将其脱水3min之后测定的装置与SAP的重量。

[0078] 此外，所述压力(0.7psi)下的吸收能力(AUP)可以根据EDANA方法WSP242.2测定。更具体地，所述压力下的吸收能力可以在使SAP在大约0.7psi的压力下吸收盐溶液1h之后通过下面计算等式2计算。

[0079] [计算等式2]

[0080] AUP(g/g)＝[W4(g)-W3(g)]/W0(g)

[0081] 在计算等式2中，

[0082] W0(g)是SAP的初始重量(g)，W3(g)是SAP的重量与向该SAP提供负载的装置的重量的总和，W4(g)是在使SAP在压力(0.7psi)下吸收盐溶液1h之后测量的SAP的重量与向该SAP提供负载的装置的重量的总和。

[0083] 等式1和2中的W0(g)对应于SAP吸收盐溶液之前的SAP的初始重量，而且它们在所述等式中可以相同或不同。

[0084] 此外，水平方向的凝胶强度G’可以根据下面在韩国专利申请号2014-01653514中公开的方法测定。

[0085] 更具体地，在使SAP吸收盐溶液1h之后，所述水平方向的凝胶强度G’可以通过利用商业流变仪根据包括下列步骤的方法测定。

[0086] 1)使SAP吸收盐溶液并且溶胀的步骤；2)将溶胀的SAP置于流变仪具有一定间距的板之间然后挤压所述板的两侧的步骤；3)检测储能模量和损耗模量均匀的线性粘弹区部分的剪切应力，同时通过在震动下利用流变仪增加剪切应力的步骤；以及4)在检测的剪切应力下测定所述溶胀的SAP的储能模量和损耗模量然后将储存模量的平均值确定为所述凝胶强度的步骤。

[0087] 水平方向的凝胶强度G’的更具体的测定条件和方法在下面实施例中公开。

[0088] 此外，在一个实施方案的SAP中，在大约0.3psi的压力下对盐溶液的渗透率(SFC)是大约10×10-7cm3*s/g以上。所述渗透率可以根据利用Darcy定律的方法和恒流法(例如，由P.K.Chatterjee，Elsevier 1985，pp.42-43和Chemical Engineering，Vol.II，3rd edition，J.M.Coulson以及J.F.Richardson，Pergamon Press，1978，pp.125-127编辑的“吸收性”)测定。

[0089] 上面公开的一个实施方案的SAP可以具有例如直径为大约150μm至850μm的球形颗粒或无定形颗粒的颗粒的形状。

[0090] 根据本发明的另一个实施方案，可以提供一种制备所述SAP的方法，该方法包括如下步骤：在内交联剂和表面经可交联或亲水官能团(所述官能团包括选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团)改性的无机颗粒的存在下，通过对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体进行交联聚合来制备水凝胶聚合物；通过对所述水凝胶聚合物进行干燥、粉碎以及分类来制备基础树脂粉末；以及在表面交联剂的存在下通过进一步交联所述基础树脂粉末的表面以形成交联表面层。

[0091] 在另一个实施方案的制备方法中，SAP可以根据SAP的常规制备方法通过使用表面经可交联或亲水性官能团改性的无机颗粒和普通的内交联剂对水溶性乙烯型不饱和单体进行交联聚合，然后连续进行干燥、粉碎和分类工艺以及表面交联来制备。因此，在其中引入了上面公开的双交联结构的基础树脂粉末可以通过在聚合中使用所述表面改性无机颗粒来制备，而且一个实施方案的SAP可以由此制备。

[0092] 在下文中，将首先具体说明所述表面改性无机颗粒及其制备方法，由于除了在聚合中使用所述表面改性无机颗粒以外，所述实施方案的制备方法可以遵循SAP的常规制备方法，因此将逐步简要说明使用其的SAP的制备方法。

[0093] 所述表面改性无机颗粒可以通过使在末端具有可交联或亲水性官能团的表面改性剂与无机粒子例如硅石纳米粒子或氧化铝纳米粒子反应来制备。此时，可以没有限制地使用任意在末端具有上面公开的可交联或亲水性官能团的化合物作为所述表面改性剂。

[0094] 作为所述表面改性剂的实例，可以使用选自4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3二甲基丁基三甲氧基硅 烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三羟基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-(氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、间-氨基苯基三乙氧基硅烷、对-氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、[羟基(聚乙烯氧基)丙基]三乙氧基硅烷、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基-)邻聚氧化乙烯聚氨酯(N-(triethoxysiylpropyl)-opolyethylene oxide urethane)、脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、(异氰酸基甲基)甲基二甲氧基硅烷以及3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种化合物。

[0095] 关于所述无机颗粒和用于改性其表面的包含选自(甲基)丙烯酸酯类官能团、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、异氰酸酯基和氨基中的至少一种官能团的可交联或亲水性官能团的细节与上面公开的本发明的一个实施方案的SAP中的相同。

[0096] 在另一个实施方案的SAP的制备方法中，所述水凝胶聚合物可以在上面公开的内交联剂和表面改性无机颗粒的存在下通过对具有至少一部分被中和的酸性基团的水溶性乙烯型不饱和单体进行交联聚合来形成。

[0097] 由于所述表面改性无机颗粒、内交联剂以及水溶性乙烯型不饱和单体的种类和结构与上述相同，此处将省略关于它们的另外说明。

[0098] 此外，基于包含上面原材料和溶剂的全部单体组合物，在包含水溶性乙烯型不饱和单体、表面改性无机颗粒和内交联剂的单体组合物中，所述水溶性乙烯型不饱和单体的浓度可以是大约20wt％至大约60wt％或大约40wt％至50wt％，并且通过考虑聚合时间和反应条件，可以选择适当的浓度。但是，当所述单体的浓度过低时，由于SAP的产率变低而会有经济上的问题，相反地，当所述浓度过高时，在提取部分单体的工艺中会有问题或者在聚合水凝胶聚合物的粉碎过程中粉碎效率变低，而且SAP的性能会降低。

[0099] 此外，所述单体组合物还可以包含通常使用的用于制备SAP的聚合引发剂。

[0100] 具体地，所述聚合引发剂根据聚合方法可以是用于热聚合的引发剂或用于通过UV辐射的光聚合的引发剂。但是，即使对其应用光聚合方法时，也会通过UV辐射等产生一定量的热，而且当聚合反应、放热反应进行时也会产生一些热。因此，所述组合物可以另外包含用于热聚合的引发剂。

[0101] 此处，任意可以通过例如UV射线的光线形成自由基的化合物都可以没有限制地用作所述用于光聚合的引发剂。

[0102] 例如，所述用于光聚合的引发剂可以是选自安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、苯酰甲酸酯(phenyl glyoxylate)、苄基二甲基缩酮、酰基膦(acyl phosphine)以及α-氨基酮中的一种或多种化合物。此外，作为所述酰基膦的具体实例，可以使用商业的LucirinTPO，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多种光引发剂详细公开在由Reinhold Schwalm撰写的“UV Coatings：Basics，Recent Developments and New Application(Elsevier,2007)”，p115中，而且本发明并不限于此或所述实例。

[0103] 在所述单体组合物中用于光聚合的引发剂的浓度可以是大约0.01wt％至大约1.0wt％。当所述用于光聚合的引发剂的浓度过低时，聚合速率会变慢，而当所述用于光聚合的引发剂的浓度过高时，SAP的分子量会变低而且性能会不均匀。

[0104] 此外，作为所述用于热聚合的引发剂，可以使用选自过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸中的一种或多种引发剂。具体地，可以使用过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)等作为所述过硫酸盐类引发剂的实例；并且可以使用2,2-偶氮双-(2-脒基丙烷)二氯化氢、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒基二氯化氢、2-(氨甲酰基偶氮基)异丁基腈、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢、4,4-偶氮双-(4-氰戊酸)等作为所述偶氮类引发剂的实例。更多种用于热聚合的引发剂详细地公开在由Odian撰写的"Principle of Polymerization(Wiley,1981)"p203中，而且本发明并不限于此或所述实例。

[0105] 包含在所述单体组合物中的用于热聚合的引发剂的浓度可以是大约0.001wt％至约0.5wt％。当所述用于热聚合引发剂的浓度过低时，难以发生另 外的热聚合而且根据用于热聚合的引发剂的加入的效果会降低，而当所述用于热聚合的引发剂的浓度过高时，SAP的分子量会变低而且性能会不均匀。

[0106] 同时包含在所述单体组合物中的内交联剂的种类与上面相同，而且所述内交联剂可以以大约0.01wt％至约0.5wt％的浓度包含在单体组合物中并且与所制备的聚合物交联。具体地，基于100重量份的单体例如未中和的丙烯酸，通过使用大约0.3重量份以上或大约0.3重量份至0.6重量份的内交联剂可以更适当获得满足上面公开的一个实施方案的性能的SAP。

[0107] 此外，根据需要，所述单体组合物还可以包含例如增稠剂、增塑剂、保存稳定剂、抗氧化剂等添加剂。

[0108] 所述单体组合物溶液可以通过将例如水溶性乙烯型不饱和单体、表面改性无机颗粒、用于光聚合的引发剂、用于热聚合的引发剂、内交联剂以及添加剂的原材料溶解在溶剂中来制备。

[0109] 此时，可以没有限制地使用任意能够溶解所述成分的溶剂，例如，可以单独使用选自水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲乙酮、丙酮、甲戊酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂醋酸酯、N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或多种溶剂或使用它们的组合。

[0110] 所述溶剂可以以除了上面成分以外的剩余量包含在所述单体组合物中。

[0111] 同时，如果通过所述单体组合物的热聚合或光聚合制备水凝胶聚合物的方法是常规聚合方法，对其则没有特别限制。

[0112] 具体地，所述聚合方法根据聚合的能源主要分为热聚合和光聚合。在热聚合的情况下，通常在具有捏合轴(kneading spindle)的反应器例如捏合机中进行，而在光聚合的情况下，可以在配备有可移动的传送带的反应器中进行。但是，所述聚合方法只是例子，本发明并不局限于上面公开的聚合方法。

[0113] 例如，在通过向例如配备有捏合轴的捏合机的反应器提供热风或加热所述反应器来进行热聚合的情况下，从反应器的出口排出的水凝胶聚合物根据安装在反应器中的捏合轴的形状可以具有厘米级或毫米级尺寸。具体地，所获得的水凝胶聚合物的尺寸可以根据所述单体组合物的浓度及喂入速率而改变，而且通常所获得的水凝胶聚合物可以具有大约2mm至大约50mm的重均 直径。

[0114] 此外，在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合的情况下，可以以具有与所述传送带的宽度相对应的宽度的薄片的形式获得水凝胶聚合物。此时，所述聚合物薄片的厚度可以根据所述单体组合物的浓度和喂入速率而改变，但是，优选喂入单体组合物以获得厚度为大约0.5cm至大约5cm的聚合物薄片。由于生产效率低，因此不希望喂入单体组合物使聚合物薄片的厚度变得过薄，而如果所获得的聚合物薄片的厚度超过5cm，由于过厚的厚度使聚合反应不能均匀地在整个厚度上发生。

[0115] 通常，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的含水量可以是大约40wt％至大约80wt％。此时，本说明书中的“含水量”是水凝胶聚合物的总重量中的水分含量，而且是指从水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量的值。具体地，所述含水量被定义为在增加聚合物的温度和通过红外线加热干燥聚合物的过程中由于水分从聚合物中蒸发导致重量损失所计算的值。此时，用于测定所述含水量的干燥条件是将温度增加到大约180℃并保持在180℃，且总干燥时间为20min(包含5min的加热步骤)。

[0116] 此外，在单体交联聚合之后，基础树脂粉末可以通过干燥、粉碎和分类等工艺来获得。此处，通过所述粉碎和分类工艺，优选地制备和提供基础树脂粉末及由其获得的SAP使其具有大约150μm至850μm的直径。更具体地，基础树脂粉末和由其获得的SAP的至少大约95wt％具有大约150μm至850μm的直径，而且具有小于大约150μm的直径的细粉末可以小于大约3wt％。

[0117] 由于通过该方法可以将基础树脂粉末和SAP的粒径分布调节至优选的范围内，最终制备的SAP可以表现出上面公开的性能以及优异的渗透性。

[0118] 在下面将更具体地说明所述干燥、粉碎和分类的工艺。

[0119] 首先，在干燥所述水凝胶聚合物中，根据需要，为了增加干燥效率，可以在所述干燥步骤之前进一步包括粗磨步骤。

[0120] 此时，所使用的研磨机没有特别限制，具体地，可以包括选自立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割式研磨机、切割式研磨机、盘式研磨机、粉碎破碎机、破碎机、切碎机和盘式切割机中的至少一种研磨机，但并不限于所述实例。

[0121] 在所述粗磨步骤中，可以将水凝胶粉碎至具有大约2mm至大约10mm的 直径。

[0122] 由于水凝胶的高含水量，将其研磨至具有小于2mm的直径是一项技术难题，而且会有粉碎的颗粒彼此粘结的现象。同时，当将所述聚合物粉碎至具有大于10mm的直径时，在随后的干燥步骤中的效率增强的效果会较小。

[0123] 干燥上面公开的仅在聚合之后经过或未经粗磨的水凝胶聚合物。此时，所述干燥步骤的干燥温度可以是大约150℃至大约250℃。当所述干燥温度低于150℃时，干燥时间会过长而且最终制备的SAP的性能会降低，而当所述干燥温度超过250℃时，所述聚合物的表面过度干燥，而且在随后的粉碎过程中会产生细粉末，最终制备的SAP的性能会降低。因此，所述干燥过程可以优选地在大约150℃至大约200℃的温度，更优选地在大约160℃至大约180℃的温度下进行。

[0124] 此外，考虑到加工效率，干燥时间可以是大约20min至大约90min，但并不局限于此。

[0125] 如果所述干燥步骤中的干燥方法是在水凝胶聚合物的干燥过程中通常使用的，则对其没有特别限制。具体地，所述干燥步骤可以通过提供热风、红外线辐射、微波辐射、UV射线辐射等的方法来进行。干燥步骤之后的聚合物的含水量可以是大约0.1wt％至大约10wt％。

[0126] 随后，对从所述干燥步骤中获得的干燥聚合物进行粉碎步骤。

[0127] 在粉碎步骤之后获得的聚合物粉末可以具有大约150μm至大约850μm的直径。为了将所述聚合物粉碎成所述直径，可以使用销棒粉碎机(pin mill)、锤式粉碎机、螺旋式粉碎机、辊式粉碎机、盘式粉碎机或点动式粉碎机作为粉碎机，但并不限于所述实例。

[0128] 此外，为了保持在粉碎步骤之后最终商业化的SAP粉末的性能，根据其粒径对在粉碎之后获得的聚合物粉末进行单独的分类工艺。优选地，在分出直径为大约150μm至大约850μm的聚合物后，聚合物粉末只有在表面交联反应步骤之后才可以商业化。由于关于通过所述工艺获得的基础树脂粉末的粒径分布的细节已经在上面说明过，在此处将省略对其更详细的说明。

[0129] 在制备所述基础树脂粉末之后，可以在表面交联剂的存在下通过进一步地交联基础树脂粉末的表面形成交联表面层，并且由此制备SAP。由于关于表面交联剂的细节已在上面说明过，此处将省略关于其的更详细的说明。

[0130] 在所述表面交联过程中，可以通过在加入多价金属阳离子和表面改性剂之后进行表面交联使SAP的表面交联结构更加优化。这可能是由于金属阳离子与SAP的羧基(COOH)形成螯合物并且进一步缩短了交联距离。

[0131] 所述向基础树脂粉末中加入表面交联剂的方法没有特别限制，例如，可以使用向反应器中加入和混合表面交联剂和基础树脂粉末的方法、向基础树脂粉末上喷射表面交联剂的方法以及在连续地混合表面交联剂和基础树脂粉末的同时将它们提供至连续运行的混合器中的方法。

[0132] 当向其中加入表面交联剂时，还可以使之与水和甲醇进一步混合。当向其中加入水和甲醇时，有表面交联剂能够均匀地分散在基础树脂粉末中的优点。此时，为了诱导表面交联剂的均匀分布，防止聚集现象并且优化交联剂的表面渗透深度，可以调节每100重量份的基础树脂粉末中的水和甲醇的加入量。

[0133] 所述表面交联反应可以通过将对其应用了表面交联剂的基础树脂粉末加热至大约160℃以上20min来进行。具体地，为了适当地获得根据一个实施方案的满足所述性能的SAP，所述表面交联过程可以在最高反应温度为大约180℃至200℃且将所述最高反应温度保持大约20min以上或大约20min至1h的条件下进行。此外，可以将从反应初始温度例如大约160℃以上或大约160℃至170℃至最高反应温度的加热时间调节至大约10min以上或大约10min至1h，并且确认根据一个实施方案的满足所述性能的SAP可以通过满足上面表面交联过程的条件来适当地制备。

[0134] 所述用于表面交联反应的加热方法没有特别限制。可以向其提供热媒介或直接向其提供热源。此时，可使用的热媒介可以是热流体例如蒸汽、热风、热油等，但本发明并不局限于此。此外，向其提供的热媒介的温度可以鉴于热媒介的方式、加热速率和加热的目标温度适当地选择。同时，所述用于直接向其提供热源的加热方法可以是利用电加热方法或利用气体燃料的加热方法，但本发明并不局限于此。

[0135] 通过上面的制备方法获得的SAP可以表现出各种性能例如持水量和压力下的吸收能力同时提高的优异性能，而且可以将其充分地应用至例如尿布的各种卫生用品中并且可以表现出优异的整体性能。

[0136] 有益效果

[0137] 根据本发明，可以提供一种SAP及其制备方法，与持水量与压力下的吸收能力之间相反的关系这一常识不同，所述SAP表现出各种性能例如持水量和压力下的吸收能力同时提高的优异特性。

[0138] 本发明的SAP基本上解决了现有SAP以及相关领域技术要求的问题，并且可以表现出更加提高的性能，而且可以非常优选地应用至各种卫生用品中。

附图说明

[0139] 图1图示地表示了与现有SAP的交联结构相比较的一个实施方案的SAP的新颖的双交联结构。

具体实施方式

[0140] 下面，将参照实施例更详细地描述本发明。但是，提供这些实施例只是为了说明本发明，而且并不能解释为通过所述实施例限制本发明。

[0141] 实施例1

[0142] 通过混合100g的丙烯酸、1,000ppm的作为内交联剂的聚乙二醇双丙烯酸酯(Mw＝523)、1g的表面经羟基改性的硅石颗粒(粒径为12nm且比表面积为200m2/g的胶体硅石)、
83.3g的50％的氢氧化钠(NaOH)和89.8g的水制备单体组合物水溶液，使得单体的浓度为
45wt％。

[0143] 随后，将810g的单体水溶液与30.54g的0.18％的抗坏血酸溶液和33g的1％的过硫酸钠溶液混合，然后在将混合物及30.45g的0.15％的过氧化氢溶液一同放入可以在捏合的同时将其聚合的聚合反应器的给料区后进行聚合。此时，聚合反应器的温度保持在80℃，聚合的最高温度为110℃，并且聚合时间为1分15秒。此后，连续捏合混合物，将其聚合和捏合20min。因此，所制备的聚合物的尺寸为0.2cm以下。最终形成的水凝胶聚合物的水分含量为
51wt％。

[0144] 随后，使用热风干燥器在180℃下将水凝胶聚合物干燥30min，经干燥的水凝胶聚合物使用销棒研磨粉碎机粉碎。通过利用筛网分出直径小于大约150μm的聚合物和直径约为150μm至850μm的聚合物。

[0145] 将包含5wt％的1,3-丙二醇和5wt％的丙二醇的表面处理溶液随后喷射在所制备的基础树脂粉末上，然后搅拌混合物使表面处理溶液均匀分布在基础树 脂粉末上。然后将基础树脂粉末放入调节至大约190℃的表面交联反应器中然后进行表面交联反应。在该表面交联反应器中，可以确认基础树脂粉末的温度从大约160℃的初始温度缓慢提升并在大约30min后达到大约185℃的最高反应温度。当温度达到最大反应温度后，进一步进行反应大约30min然后取出最终制备的SAP样品。在表面交联过程之后，通过利用筛网获得直径约为150μm至850μm的表面交联的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0146] 实施例2

[0147] 除了使用3400ppm的聚乙二醇双丙烯酸酯(Mw＝523)和0.1g的表面经羟基改性的硅石颗粒(粒径为12nm且比表面积为200m2/g的胶体硅石)以外，根据与实施例1相同的方法获得实施例2的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0148] 实施例3

[0149] 除了使用0.27g的表面经羟基改性的硅石颗粒以外，根据与实施例2相同的方法获得实施例3的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0150] 实施例4

[0151] 除了使用1g的表面经羟基改性的硅石颗粒以外，根据与实施例3相同的方法获得实施例4的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0152] 实施例5

[0153] (1)硅石表面的改性

[0154] 通过使用阳离子交换树脂(Amberjet 1200氢型，Aldrich Co.)去除作为稳定剂的Ludox LS(粒径为12nm、比表面积为215m2/g且硅含量为30wt％的胶体硅石)中的Na+离子。向100g的所述Ludox LS中放入30g的异丙醇和2g的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)。

[0155] 通过在50℃下搅拌所述溶液12h以上进行表面改性。利用丙酮洗涤该产物后，通过测定TGA并利用等式1计算TGA损失获得改性的量。

[0156] [等式1]根据表面改性计算TGA损失(理论失重)

[0157]

[0158] A：热降解表面改性剂的重量比

[0159] B：表面改性剂与硅石之间的溶胶-凝胶反应之后的剩余成分的重量比[0160] C：每100g硅石中参与表面改性的表面改性剂的重量(g)

[0161] (2)SAP的制备

[0162] 除了使用5g的表面经3-MPTMS改性的硅石颗粒以外，根据与实施例1相同的方法获得实施例5的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0163] 实施例6

[0164] 除了使用4.5g的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷代替2g的3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷以外，根据与实施例5相同的方法获得实施例6的SAP。

[0165] 实施例7

[0166] (1)硅石表面的改性

[0167] 向通过在水中分散5wt％的Aerosil 200(粒径为12nm且比表面积为200m2/g的煅制硅石，Evonik Co.)制备的溶液中引入1ml的乙酸并将其pH调节为3后，向其中加入2g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(3-GPTMS)。向加入有3-GPTMS的溶液中放入70g的直径约为1mm的磁珠(氧化锆)后，在将其混合24h的同时进行硅石颗粒的表面改性。表面改性过程终止后，用乙酸正丁酯清洗所获得的硅石，根据实施例5公开的等式1计算改性的量。

[0168] (2)SAP的制备

[0169] 除了使用5g的表面经3-GPTMS改性的硅石颗粒以外，根据与实施例1相同的方法获得实施例7的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0170] 实施例8

[0171] 除了使用6g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷代替2g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷制备表面改性硅石以外，根据与实施例7相同的方法获得实施例8的SAP。

[0172] 实施例9

[0173] 除了使用1g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷代替2g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷制备表面改性硅石以外，根据与实施例7相同的方 法获得实施例9的SAP。

[0174] 实施例10

[0175] 除了使用3g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷代替2g的3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷制备表面改性硅石以外，根据与实施例7相同的方法获得实施例10的SAP。

[0176] 对比实施例1

[0177] 除了不使用表面经羟基改性的硅石颗粒以外，根据与实施例1相同的方法获得对比实施例1的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0178] 对比实施例2

[0179] 除了不使用表面经羟基改性的硅石颗粒以外，根据与实施例2相同的方法获得对比实施例2的SAP。包含在SAP产品中的直径约为150μm以下的细粉末的含量小于约2wt％。

[0180] 对比实施例3

[0181] 除了使用表面未改性的硅石颗粒(Aerosil 200)以外，根据与实施例5相同的方法进行实验。

[0182] 实验实施例

[0183] 实施例和对比实施例的SAP的性能根据下列方法评价，所测定的性能值在下表1中示出。

[0184] (1)通过利用TGA确定表面改性的量

[0185] 对于实施例5至10和对比实施例3制备的表面改性硅石，通过使用TGA(热重分析)测定表面改性硅石在200℃至800℃区间内的失重，并且确定表面改性的量。结果在下列表1中示出。

[0186] [表1]

[0187]

[0188]

[0189] (2)透明度的确定

[0190] 使用实施例和对比实施例中制备的溶液。所述溶液的透明度通过使470nm的光通过2mm厚的溶液来测定。

[0191] (3)沉积速率的确定

[0192] 使用实施例和对比实施例中制备的中和液，将0.4ml的通过向中和液中加入5％的硅石制备的溶液放入2mm厚的聚酰胺盒(cell)中，利用Lumusizer(LUM GmbH Co.)将其在1000rpm下旋转。由于离心力的硅石沉淀速率称作沉积速率，并且在中和液中的硅石的沉积速率通过与470nm下的透明度对比由于沉积使透明度下降的速度测定。

[0193] (4)聚合树脂的交联程度的确定

[0194] 对于通过实施例和对比实施例制备的中和液体聚合分别制备的聚合树脂，测定其交联程度。将2g的直径为150μm至850μm的聚合树脂或分类的试样浸入蒸馏水中60min然后用过滤纸将其过滤后，在100℃的烘箱中将树脂干燥12h，测定剩余树脂的重量。聚合树脂的交联程度可以通过下面通用公式计算。

[0195] [通用公式]

[0196] 聚合树脂的交联程度(％)＝剩余树脂的重量(g)*100/所使用的树脂的重量(g)[0197] [表2]

[0198]  透明度(％) 沉积速率(μm/s) 交联程度(％)
实施例5 90 0 55
实施例6 90 0 68
实施例7 71 0.28 89
实施例8 84 0 81
实施例9 59 5.50 79
实施例10 36 3.14 75
对比实施例3 69 110 25

[0199] 如表1和2所示，可以确认由于其表面经反应性官能团改性，无机纳米 粒子的透明度增加、沉积速率降低且其分散性提高。此外，表面改性的无机纳米粒子与SAP化学交联，因此交联程度提高。

[0200] (5)离心持水量(CRC)

[0201] 对于实施例和对比实施例的SAP，根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)方法WSP 241.2测定无负载条件下的吸收比的离心持水量(CRC)。

[0202] 也就是，将W0(约0.2g)的在实施例和制备实施例获得的各个聚合物均匀插入非织造织物袋中并密封后，在室温下将其浸入0.9wt％的盐溶液中。30min后，通过利用离心机以250G脱水3min，测定各个袋的重量W2(g)。此外，不使用树脂进行相同的操作后，测定各个袋的重量W1(g)。

[0203] 利用获得的重量值根据下面计算等式1计算CRC(g/g)，并确定持水量。

[0204] [计算等式1]

[0205] CRC(g/g)＝{[W2(g)-W1(g)]/W0(g)}-1

[0206] 在计算等式1中，

[0207] W0(g)是SAP的初始重量(g)，

[0208] W1(g)是不使用SAP的情况下，通过利用离心分离器以250G将装置脱水3min之后测量的装置的重量，W2(g)是在室温下将SAP浸入0.9wt％的盐溶液中30min然后通过利用离心分离器以250G将其脱水3min之后测定的包括SAP的装置的重量。

[0209] (6)凝胶强度

[0210] 对于实施例和对比实施例的SAP，测定其水平方向凝胶强度。

[0211] 首先，0.5g的实施例和对比实施例的SAP试样过筛(30-50筛目)后分别称重。各个称重的试样在50g的盐溶液中充分溶胀1h。未被吸收的溶剂通过使用抽气机去除4min，将留在表面的溶剂均匀分布并利用滤纸一次性除去。

[0212] 将2.5g溶胀的SAP装载在流变仪的两个平行板(直径25mm，较低的板具有2mm高的壁以防止样品泄露)中，然后平行板中的间隙调节至1mm。通过向平板施加大约3N的力以调节平行板之间的间隙使溶胀的SAP试样均匀接触平板的面。

[0213] 在以10rad/s的振荡频率下增加剪切应变的同时利用流变仪检查储能模量(G’)和损耗模量(G”)稳定的线性粘弹区部分的剪切应变。通常，在溶胀的SAP 的情况下，0.1％的剪切应变在线性粘弹状态间隔中。

[0214] 利用在恒定的10rad/S的振荡频率下60s线性粘弹状态间隔中剪切应变值分别测定溶胀的SAP的储能模量和损耗模量。通过获得的储能模量值的平均值获得水平方向的凝胶强度。作为参考，与储能模量相比，测得的损耗模量非常小。

[0215] (7)每单位重量的吸水率

[0216] 在室温下将W0(约0.2g)的实施例和对比实施例的树脂浸入蒸馏水中。30min后，将各个树脂脱水3min，然后测定袋的重量W2(g)。

[0217] 吸水率(g/g)利用由此得到的重量根据下列计算等式1计算。

[0218] [计算等式1]

[0219] 吸水率(g/g)＝W1(g)/W0(g)

[0220] 在计算等式1中，

[0221] W0(g)是SAP的初始重量(g)，和

[0222] W1(g)是将其浸入蒸馏水30min并脱水3min后测定的SAP的重量(g)。

[0223] 通过上述方法测定的实施例和对比实施例的SAP的性能在表3至5中列出。

[0224] [表3]

[0225]  吸水率(g/g)
实施例5 171
实施例6 177
实施例8 246
实施例9 258
对比实施例3 168

[0226] [表4]

[0227]

[0228]

[0229] [表5]

[0230]  凝胶强度[单位：Pa]
实施例1 3560
实施例2 3456
实施例3 5517
实施例4 5999
实施例5 4553
实施例6 4078
实施例7 5440
实施例8 5063
实施例9 4572
实施例10 4782
对比实施例1 510
对比实施例2 3310

[0231] 如表3至5所示，依照内交联剂的含量，对比实施例的持水量和压力下的吸水能力之间表现出相反的关系，但是尽管内交联剂的含量增加，实施例表现出几乎保持或略微增加的持水量以及更加增强的吸水性能，而其凝胶强度同样高于对比实施例。也就是，确认可以提供表现出持水量和压力下的吸收能力同时提高的优异性能的SAP。