调色剂组

摘要

本发明提供一种在将不同种类的调色剂重叠印刷的情况下细线再现性、色再现性优异的调色剂组。一种调色剂组，其特征在于，包含黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂，该黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂各自包含含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂在特定的摩擦带电处理后通过使用了电场飞行方式的电荷量分布测定装置的测定求出的、由电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d的平均的绝对值均为2.0～6.5fC/10μm并且q/d的标准偏差(SD)均为13fC/10μm以下，进而，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂中不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下，并且该2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下。

权利要求

1.一种调色剂组，其特征在于，包含黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂，所述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂各自包含含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，对于黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂，在下述摩擦带电处理后通过使用了电场飞行方式的电荷量分布测定装置的测定求出的、由电荷量q和粒径d表示的q/d的平均的绝对值均为2.0～6.5fC/10μm并且q/d的标准偏差SD均为13fC/10μm以下，所述电荷量q和所述粒径d的单位分别为fC和μm，所述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂中不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下，并且该2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下，所述着色树脂颗粒的体积平均粒径为5.8～7.5μm，

所述摩擦带电处理为：

将9.5g的没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体和0.5g的成为测定对象的调色剂装入到容积为30cc、内尺寸底面直径31mm、高54mm的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境下使其摩擦带电。

2.根据权利要求1所述的调色剂组，其特征在于，

所述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂均为带负电性调色剂。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为5～25nm的二氧化硅微粒A和0.3～2质量份的个数平均一次粒径为30～90nm的二氧化硅微粒B。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为10～90nm的氧化钛微粒。

5.根据权利要求3所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为10～90nm的氧化钛微粒。

6.根据权利要求1或2所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1.5质量份的平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒。

7.根据权利要求3所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1.5质量份的平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒。

8.根据权利要求4所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1.5质量份的平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒。

9.根据权利要求5所述的调色剂组，其特征在于，

相对于100质量份的着色树脂颗粒，所述外部添加剂还包含0.1～1.5质量份的平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒。

说明书

调色剂组

技术领域

[0001] 本发明涉及使在电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中为了将静电潜像显影而使用的静电图像显影用调色剂(以下有时简称为“调色剂”。)组合的调色剂组，更详细地涉及在将上述调色剂重叠印刷的情况下细线再现性、色再现性优异的调色剂组。

背景技术

[0002] 在电子照相装置、静电记录装置和静电印刷装置等图像形成装置中，广泛地实施通过用静电图像显影用调色剂对在感光体上形成的静电潜像进行显影而形成所期望的图像的图像形成方法，已应用于复印机、打印机、传真机和它们的复合机等中。

[0003] 例如，在使用了电子照相法的电子照相装置中，通常采用各种手段使由光导电性物质形成的感光体的表面同样地带电后，在该感光体上形成静电潜像。接下来，使用调色剂将该静电潜像显影，将调色剂图像转印到纸张等记录材料后，通过加热等定影而得到复印物。

[0004] 对于在图像形成装置中使用的调色剂，以提高调色剂的带电稳定性和流动性等功能作为目的，通常将与着色树脂颗粒(调色剂颗粒)相比粒径小的无机微粒、有机微粒等外部添加剂附着添加(外部添加)于调色剂颗粒的表面而使用。

[0005] 对于使用现有技术的外部添加剂得到的调色剂，在印刷的初始阶段中，有难以获得调色剂的起电性的情况，特别地，调色剂的起电性容易受低温低湿、高温高湿等严酷环境下的使用环境影响。其结果是有容易引起初始灰雾等导致的画质变差等、对初始印字性能产生不良影响的问题。

[0006] 另外，在多张数的连续印刷过程中，显影装置内的机械应力(由于搅拌等导致的调色剂颗粒彼此的接触次数增加)等成为原因，容易产生外部添加剂埋没于调色剂颗粒的表面和/或从调色剂颗粒的表面游离(脱离)的不利情形，难以使经时稳定的带电性(带电稳定性)赋予调色剂颗粒。因此，希望开发解决了上述问题的调色剂。

[0007] 在专利文献1中，公开了一种电子照相用显影剂，其包含至少含有粘结树脂、着色剂、脱模剂和无机微粒的调色剂，含有作为无机微粒的二氧化钛作为外部添加剂，在采用吹气(blow off)法测定的带电量分布相关图中，在带电量的绝对值为20～40μC/g处具有峰，14μC/g以下的分布函数值的合计值处于0.8mg/10g。

[0008] 可是，虽然调色剂通过与载体、刮刀(blade)等这样的带电构件的接触而带电，但是在1个1个的颗粒中的调色剂的带电量中产生波动。而且调色剂的带电量的波动产生显影性的波动。另外，带电量少的调色剂、具有反极性的电荷的调色剂不仅在非图像部被显影，引起灰雾、调色剂的浪费，而且成为调色剂飞散的原因，还会产生污染图像、污染显影装置内等不利情形。为了消除这样的不利情形，优选调色剂的带电量的波动小，也提出了规定了带电量的调色剂。

[0009] 例如，在专利文献2中公开了一种显影方法，采用至少含有粘结树脂、着色剂、带电控制剂且用外部添加剂将表面被覆的非磁性单组分调色剂，其中，将由调色剂的电荷量Q和粒径D表示的Q/D分布的、成为峰的Q/D及处于特定范围的颗粒的个数比例、以及反带电颗粒的个数比例设为特定范围。另外，在专利文献3中公开了一种显影方法，从调色剂补给部向显影剂搅拌部供给由调色剂母体颗粒和外部添加剂构成的调色剂，将补给的调色剂和显影剂通过搅拌构件混合，使调色剂带电而使其负载运输到显影剂载体，将在潜像载体上形成的静电潜像可视像化，其中，在刚补给了调色剂后的、显影剂搅拌部入口的调色剂带电量分布的弱带电和/或反带电调色剂成分量与补给调色剂通过上述显影剂搅拌部、负载于上述显影剂载体前的、显影剂搅拌部出口的调色剂带电量分布的弱带电和/或反带电调色剂成分量满足特定的关系。

[0010] 在专利文献4中公开了一种调色剂，其至少含有粘结树脂、着色剂和蜡，在采用激光多普勒法测定颗粒带电量分布时，驻留时间(dwell time)为3.0～10.0ms的范围的颗粒以全部调色剂颗粒为基准处于40～90个数％的范围，由调色剂的带电量q和调色剂粒径表示的q/d分布中的主峰的峰顶的值的绝对值处于特定范围，q/d分布中的主峰的半值宽度处于特定范围。

[0011] 然而，虽然专利文献2～4中确实存在有关各个颗粒中的调色剂带电量的波动的公开、通过使用这些调色剂从而能够输出稳定的图像的公开，但经本发明人研究，结果获知在将调色剂重叠印刷的情况下，带电性进一步得到了控制的调色剂是必要的。

[0012] 现有技术文献

[0013] 专利文献

[0014] 专利文献1：日本特开2006-323368号公报；

[0015] 专利文献2：日本特开2001-255691号公报；

[0016] 专利文献3：日本特开2003-149850号公报；

[0017] 专利文献4：日本特开2005-321589号公报。

发明内容

[0018] 发明要解决的课题

[0019] 本发明的课题在于解决上述问题，提供一种在将调色剂重叠印刷的情况下细线再现性、色再现性优异的调色剂组。

[0020] 用于解决课题的手段

[0021] 本发明人发现通过采用电荷量分布测定装置测定的电荷量和电荷量的波动以黄色调色剂、品红色调色剂和青色调色剂的全部计处于特定范围并且各调色剂间的电荷量差和电荷量的波动之差为特定数值以下的调色剂组，能够解决上述的问题。

[0022] 即，根据本发明，可提供一种调色剂组，其特征在于，包含黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂，该黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂各自包含含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂在下述摩擦带电处理后通过使用了电场飞行方式的电荷量分布测定装置的测定求出的、由电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d的平均的绝对值均为2.0～6.5fC/10μm并且通过该测定得到的q/d的标准偏差(SD)均为13fC/10μm以下，进而，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂中不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下，并且该2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下。

[0023] [摩擦带电处理]

[0024] 将9.5g的没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体和0.5g的成为测定对象的调色剂装入到容积为30cc(内尺寸底面直径31mm、高54mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境下使其摩擦带电。

[0025] 在本发明中，优选上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂均为带负电性调色剂。

[0026] 在本发明中，优选相对于100质量份的着色树脂颗粒，上述外部添加剂包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为5～25nm的二氧化硅微粒A和0.3～2质量份的个数平均一次粒径为30～90nm的二氧化硅微粒B。

[0027] 在本发明中，优选相对于100质量份的着色树脂颗粒，上述外部添加剂还包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为10～90nm的氧化钛微粒。

[0028] 在本发明中，优选相对于100质量份的着色树脂颗粒，上述外部添加剂还包含0.1～1.5质量份的平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒。

[0029] 发明的效果

[0030] 如上所述，根据本发明，可提供一种调色剂组，其通过调色剂组中的3种调色剂都具有特定的q/d的平均的绝对值和q/d的标准偏差(SD)，进而构成调色剂组的3种调色剂中2种的调色剂的q/d的平均值之差Δq/d的最大值和q/d的标准偏差之差ΔSD的最大值处于特定的范围内，从而细线再现性和色稳定性优异。

具体实施方式

[0031] 本发明的调色剂组的特征在于包含黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂，该黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂各自包含含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂在下述摩擦带电处理后通过使用了电场飞行方式的电荷量分布测定装置的测定求出的、由电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d的平均的绝对值均为2.0～6.5fC/10μm并且q/d的标准偏差
(SD)均为13fC/10μm以下，进而，上述黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂中不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下，并且该2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下。

[0032] [摩擦带电处理]

[0033] 将9.5g的没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体和0.5g的成为测定对象的调色剂装入到容积为30cc(内尺寸底面直径31mm、高54mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境下使其摩擦带电。

[0034] 以下，对本发明的调色剂组进行说明。

[0035] 本发明的调色剂组包含黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂合计3色的调色剂。黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂均包含含有粘结树脂、着色剂和带电控制剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂。

[0036] 以下对本发明中使用的着色树脂颗粒的制造方法、采用该制造方法得到的着色树脂颗粒、使用了该着色树脂颗粒的调色剂的制造方法和采用该制造方法得到的调色剂、以及将这些调色剂组合的本发明的调色剂组依次进行说明。

[0037] 1.着色树脂颗粒的制造方法

[0038] 通常着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法、以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易以微米级得到具有比较小的粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法及悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中，更优选悬浮聚合法。

[0039] 在上述乳液聚合凝聚法中，将乳化了的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂颗粒。另外，上述溶解悬浮法是使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂的溶液在水系介质中形成液滴，将该有机溶剂除去而制造着色树脂颗粒的方法，能够使用各种公知的方法。

[0040] 本发明的着色树脂颗粒能够采用湿式法或干式法制造。采用在湿式法中优选的悬浮聚合法，通过以下这样的工艺进行。

[0041] (A)悬浮聚合法

[0042] (A-1)聚合性单体组合物的制备工序

[0043] 首先，将聚合性单体、着色剂和带电控制剂、根据需要进一步添加的脱模剂等其他添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。在制备聚合性单体组合物时的混合中使用例如介质式分散机。

[0044] 在本发明中聚合性单体是指具有可聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸及甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈及甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯及丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。在这些中，作为单乙烯基单体，可适用苯乙烯、苯乙烯衍生物、及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

[0045] 为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上的可聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，可举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯及二甘醇二甲基丙烯酸酯等2个以上具有碳-碳双键的羧酸与具有2个以上的羟基的醇进行酯结合而成的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺及二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上的乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用。

[0046] 在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.1～5质量份、优选以0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。

[0047] 另外，当进一步作为聚合性单体的一部分使用大分子单体时，得到的调色剂的保存性和在低温下的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体是在分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成与将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”。)相比具有较高Tg的聚合物的大分子单体。

[0048] 期望相对于100质量份的单乙烯基单体，大分子单体优选使用0.03～5质量份，更优选使用0.05～1质量份。

[0049] 作为黄色调色剂中使用的黄色着色剂，可使用例如单偶氮颜料及双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185、186及213等。

[0050] 作为品红色调色剂中使用的品红色着色剂，可使用例如单偶氮颜料及双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等化合物，可举出C.I.颜料红31、48、57：1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、
206、207、209、237、238、251、254、255、269和C.I.颜料紫19等。

[0051] 作为青色调色剂中使用的青色着色剂，能够利用例如铜酞菁化合物、其衍生物及蒽醌化合物等。具体地，可举出C.I.颜料蓝2、3、6、15、15：1、15：2、15：3、15：4、16、17：1及60等。

[0052] 在本发明中，各着色剂能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的单乙烯基单体，着色剂的量优选为1～10质量份。

[0053] 在本发明中，为了提高调色剂的带电性，使用带电控制剂。

[0054] 作为带电控制剂，只要是通常作为调色剂用的带电控制剂使用的带电控制剂，则没有特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相容性高、能够容易地对调色剂颗粒赋予高带电性的方面出发，优选带负电性的带电控制剂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选使用带负电性的带电控制树脂。

[0055] 作为带负电性的带电控制剂，可举出含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物等水杨酸系化合物、以及作为带电控制树脂的含有磺酸基的共聚物、含有磺酸盐基的共聚物、含有羧酸基的共聚物和含有羧酸盐基的共聚物等，优选水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物等水杨酸系化合物、以及含有磺酸基的共聚物或含有磺酸盐基的共聚物。

[0056] 在本发明中，作为带电控制剂，优选使用带电控制树脂，更优选使用将乙烯基芳香族烃和(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺共聚而得到的含有磺酸基的共聚物。该含有磺酸基的共聚物的无色程度对于得到彩色调色剂是充分的。通过将含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺共聚，从而使共聚物中含有磺酸基，由此能够使用该含有磺酸基的共聚物作为带负电性的带电控制剂。含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例需要处于0.5～10质量％的范围内，优选处于1.0～10质量％的范围内，更优选处于1.5～9质量％的范围内。当含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例小于0.5质量％时，带负电性的赋予效果小，相反，当超过15质量％时，调色剂的环境稳定性变差。

[0057] 应予说明，本发明中磺酸基也包含其盐(磺酸盐基)。

[0058] 在含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例(质量％)能够通过例如以下方式算出，即，利用荧光X射线分析(XRF)等进行元素分析，测定硫含量，根据其结果算出。

[0059] 另外，在合成含有磺酸基的共聚物的情况下，能够将所使用的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的质量除以乙烯基芳香族烃、(甲基)丙烯酸酯和含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的总质量的值设为含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例
(质量％)。

[0060] 通过使乙烯基芳香族烃共聚，从而能够稳定地得到含有磺酸基的共聚物。通过调整乙烯基芳香族烃和(甲基)丙烯酸酯的共聚比例，从而能够将含有磺酸基的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)控制在所期望的范围，由此，能够在不损害耐热保存性的情况下使定影温度变得比较低。另外，通过组合使用乙烯基芳香族烃和(甲基)丙烯酸酯，从而能够提高含有磺酸基的共聚物与调色剂的聚合物成分的相容性，能够制成带电性以外的各特性均质的调色剂。乙烯基芳香族烃与(甲基)丙烯酸酯的共聚比例(质量基准)通常为99:1～50:50，优选为95:5～70:30。

[0061] 在本发明中使用的含有磺酸基的共聚物的重均分子量(Mw)以通过使用了四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值表示，需要处于5000～30000的范围内，优选处于8000～25000的范围内，更优选处于10000～20000的范围内。当含有磺酸基的共聚物的重均分子量过大时，聚合时聚合性单体组合物的液滴的大小变得不均匀，难以得到粒径均匀的调色剂，甚至示出流动性、耐热保存性下降的倾向，画质的环境依赖性、耐久性也会变差，进而，降低定影温度变得困难。当含有磺酸基的共聚物的重均分子量过小时，得到的调色剂的流动性会变得不充分，耐热保存性也会降低，进而，示出画质的环境依赖性、耐久性也变差的倾向。以下对本发明中使用的含有磺酸基的共聚物的原料和制造方法进行详
述。

[0062] 在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的乙烯基芳香族烃为具有乙烯基键合于芳香族烃的结构的化合物(单体)，作为具体例子，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-丙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2-异丙基苯乙烯、3-异丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、
2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基-α-甲基苯乙烯、3-甲基-α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-α-甲基苯乙烯、3-乙基-α-甲基苯乙烯、4-乙基-α-甲基苯乙烯、
2-丙基-α-甲基苯乙烯、3-丙基-α-甲基苯乙烯、4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-异丙基-α-甲基苯乙烯、3-异丙基-α-甲基苯乙烯、4-异丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-α-甲基苯乙烯、3-氯-α-甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,3-二乙基苯乙烯、3,4-二乙基苯乙烯、2,4-二乙基苯乙烯、2,6-二乙基苯乙烯、2-甲基-3-乙基苯乙烯、2-甲基-4-乙基苯乙烯、2-氯-4-甲基苯乙烯、2,3-二甲基-α-甲基苯乙烯、3,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,6-二甲基-α-甲基苯乙烯、2,3-二乙基-α-甲基苯乙烯、3,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,4-二乙基-α-甲基苯乙烯、2,6-二乙基-α-甲基苯乙烯、2-乙基-3-甲基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-4-丙基-α-甲基苯乙烯、2-氯-4-乙基-α-甲基苯乙烯等。这些乙烯基芳香族烃能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。

[0063] 在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，作为具体例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸月桂酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯类等化合物。这些(甲基)丙烯酸酯能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。

[0064] 作为在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺，能够举出例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-正丁磺酸、2-丙烯酰胺基-正己磺酸、2-丙烯酰胺基-正辛磺酸、2-丙烯酰胺基-正十二磺酸、2-丙烯酰胺基-正十四磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-苯基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2,2,4-三甲基戊磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基苯基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-(4-氯苯基)丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-羧基甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-(2-吡啶)丙磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-正癸磺酸、4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸等。
这些含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。

[0065] 在本发明中使用的含有磺酸基的共聚物能够通过采用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、溶液聚合等任意的聚合法将各单体成分共聚而得到。在这些聚合法中，从容易调整共聚比例和重均分子量的方面出发，优选溶液聚合法。作为在含有磺酸基的共聚物的制造中使用的聚合引发剂，能够举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊烯酸)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二元酸、2,2-偶氮双-2-甲基-N-1,1-双(羟基甲基)-2-羟基二乙基丙酰胺、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等偶氮化合物；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等二胺化合物；甲基乙基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯等过氧化物。

[0066] 聚合引发剂的使用量能够根据作为目标的重均分子量任意地选择，相对于100质量份的单体总量，通常为0.01～10质量份，优选为0.1～5质量份。在溶液聚合中，还能够使用碱金属、丁基锂、碱金属与萘的反应物等阴离子聚合引发剂。

[0067] 在溶液聚合等中使用的溶剂、分散剂能够适当地选择。具体地，作为烃化合物，可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物；正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬烷、癸烷、萘烷、十二烷等饱和烃系有机化合物。作为含氧系有机化合物，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、环己醇、糠醇、四氢糠醇、乙二醇、己二醇、甘油等具有羟基的化合物；丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等脂肪族饱和系醚类；烯丙基醚、乙基烯丙基醚等脂肪族不饱和系醚类；苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚类；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等乙二醇类；甲酸、醋酸、醋酸酐、丁酸等有机酸类；甲酸丁酯、甲酸戊酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸环己酯、醋酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯类；甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮类；1,4-二噁烷、异佛尔酮、糠醛等其他含氧有机化合物等。

[0068] 聚合温度和聚合时间能够根据聚合法、使用的聚合引发剂的种类等任意地选择，通常为约50～200℃，聚合时间为0.5～20小时左右。聚合时，还能够并用通常已知的添加剂例如胺等聚合助剂。从聚合后的体系回收含有磺酸基的共聚物的方法，可使用加入不良溶剂使共聚物沉淀的方法、用蒸汽将溶剂除去的方法、在减压下将溶剂除去的方法、通过加热熔融将溶剂除去的方法、进行冷冻干燥的方法、以高浓度聚合而直接添加到调色剂聚合体系的方法等。

[0069] 相对于100质量份的聚合性单体(优选地单乙烯基单体)，带电控制剂的含量通常为0.1～8质量份，优选为0.2～5质量份，更优选为0.3～3质量份。当带电控制剂比0.1质量份少时，有带电变得不充分而产生灰雾的情况，相反当比8质量份多时，有在低温低湿环境下产生灰雾的情况。

[0070] 在本发明中，优选将不同的2种带电控制剂并用，更优选将不同的2种带电控制树脂并用。在将2种带电控制树脂并用的情况下，优选将官能团量(例如在含有磺酸基的共聚物中的含有磺酸基的(甲基)丙烯酰胺的共聚比例等)为0.5～4质量％的带电控制树脂和5～15质量％的带电控制树脂并用。

[0071] 作为其他添加物，从改善定影时的调色剂从定影辊的脱模性的观点出发，能够在聚合性单体组合物中添加脱模剂。作为脱模剂，只要是通常用作调色剂的脱模剂的脱模剂，则能够没有特别限制地使用。

[0072] 脱模剂优选含有酯蜡和烃系蜡的至少任1个。通过使用这些蜡作为脱模剂，从而能够使低温定影性和保存性的平衡变得适当。

[0073] 在本发明中作为脱模剂可适用的酯蜡中，多官能酯蜡更适合，可举出例如：季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等季戊四醇酯化合物；六甘油四山萮酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山萮酸酯、五甘油七山萮酸酯、四甘油六山萮酸酯、三甘油五山萮酸酯、二甘油四山萮酸酯、甘油三山萮酸酯等甘油酯化合物；二季戊四醇六肉豆蔻酸酯、二季戊四醇六棕榈酸酯等二季戊四醇酯化合物等，其中优选二季戊四醇酯化合物，另外，更优选二季戊四醇六肉豆蔻酸酯。

[0074] 除了上述脱模剂以外，能够使用例如荷荷巴等天然蜡；地蜡等矿物系蜡等。

[0075] 脱模剂可以使用上述的1种或者将2种以上的蜡组合使用。

[0076] 相对于100质量份的单乙烯基单体，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。

[0077] 在将聚合而成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，作为其他添加物优选使用分子量调节剂。

[0078] 作为分子量调节剂，只要是通常可用作调色剂用的分子量调节剂的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇及2,2,4,
6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆、二硫化N,N’-二(十八烷基)-N,N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。

[0079] 在本发明中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，通常以0.01～10质量份、优选以0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

[0080] (A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

[0081] 在本发明中，优选以如下方式形成液滴，即，使至少包含聚合性单体、着色剂和带电控制剂的聚合性单体组合物优选分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，使用例如(管路型)乳化分散机(太平洋机工公司制造，商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制造，商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等可以强搅拌的装置来进行。

[0082] 作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物等。这些能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。在这些中，从能够使残留聚合性单体变少、印字耐久性也优异的观点出发，优选使用有机过氧化物。

[0083] 在有机过氧化物中，从引发剂效率好、能够使残留的聚合性单体也变少的观点出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。

[0084] 聚合引发剂可以如上述那样在将聚合性单体组合物分散在水系介质中后、形成液滴前添加，也可以添加到分散在水系介质中前的聚合性单体组合物中。

[0085] 相对于100质量份的单乙烯基单体，在聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

[0086] 在本发明中，水系介质是指以水作为主成分的介质。

[0087] 在本发明中，优选使水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，可举出例如：硫酸钡及硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙及碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝及氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素及明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂能够使用1种或者将2种以上组合使用。

[0088] 在上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物，特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，另外，能够减少清洗后的分散稳定剂残存量，因此得到的调色剂能够鲜明地再现图像并且环境稳定性优异。

[0089] (A-3)聚合工序

[0090] 如上述(A-2)那样进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成着色树脂颗粒的水分散液。

[0091] 聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

[0092] 着色树脂颗粒可原样地添加外部添加剂而作为调色剂使用，但优选制成通过将该着色树脂颗粒作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的、所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。核壳型的着色树脂颗粒能够通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆，从而取得定影温度的低温化和防止保存时的凝聚的平衡。

[0093] 作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，能够利用现有技术公知的方法制造。从制造效率的方面出发，优选原位聚合法、相分离法。

[0094] 以下对采用原位聚合法的核壳型的着色树脂颗粒的制造方法进行说明。

[0095] 能够通过在着色树脂颗粒分散的水系分散介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂来进行聚合，从而得到核壳型的着色树脂颗粒。

[0096] 作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。

[0097] 作为在壳用聚合性单体的聚合中使用的聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾及过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)及2,2’-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

[0098] 壳层的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。另外，聚合的反应时间优选为1～20小时，更优选为2～15小时。

[0099] (A-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序

[0100] 通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液优选在聚合结束后根据需要而按照常规方法反复进行数次过滤、除去分散稳定剂的清洗、脱水和干燥的操作。

[0101] 作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选通过在着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，从而使分散稳定剂溶解于水中而除去。在作为分散稳定剂使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调整为6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸，从除去效率大、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

[0102] 脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，没有特别限定。能够举出离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。另外，干燥的方法也没有特别限定，能够使用各种方法。

[0103] (B)粉碎法

[0104] 在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下这样的工艺来进行。

[0105] 首先，使用混合机例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、高速混合溶解机、密炼机等将粘结树脂、着色剂及带电控制剂、根据需要进一步添加的脱模剂等其他添加物混合。

[0106] 接下来，使用加压捏合机、双轴压出混炼机、辊式混炼机等将由上述得到的混合物一边进行加热一边进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机对得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，采用风力分级机、气流式分级机等分级机，分级成所期望的粒径，得到采用粉碎法的着色树脂颗粒。

[0107] 应予说明，在粉碎法中使用的粘结树脂、着色剂及带电控制剂、根据需要进一步添加的脱模剂等其他添加物能够使用在上述的(A)悬浮聚合法中举出的物质。另外，采用粉碎法得到的着色树脂颗粒与采用上述的(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也能够采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。

[0108] 此外，作为粘结树脂，能够使用现有技术中在调色剂中广泛地使用的树脂。作为在粉碎法中使用的粘结树脂，具体地，能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。

[0109] 2.着色树脂颗粒

[0110] 采用上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到着色树脂颗粒。

[0111] 以下对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。再有，以下所述的着色树脂颗粒包括核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒这两者。

[0112] 着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为5.8～7.5μm，更优选为6.0～7.2μm，进一步优选为6.2～6.8μm。在Dv小于5.8μm的情况下，有调色剂的流动性降低、转印性变差、图像浓度降低的情况。在Dv超过7.5μm的情况下，有图像的分辨率降低的情况。

[0113] 另外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)之比(Dv/Dn)优选为1.00～1.20，更优选为1.00～1.18，进一步优选为1.00～1.15。在Dv/Dn超过1.20的情况下，有发生转印性、图像浓度和分辨率的降低的情况。着色树脂颗粒的体积平均粒径和个数平均粒径能够使用例如粒度分析计(BECKMAN COULTER制造、商品名：Multisizer)等进行测定。

[0114] 从图像再现性的观点出发，本发明的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。

[0115] 在上述着色树脂颗粒的平均圆度小于0.96的情况下，有印字的细线再现性变差的风险。

[0116] 在本发明中，圆度定义为将具有与颗粒像相同的投影面积的圆的周长除以颗粒的投影像的周长的值。另外，本发明中的平均圆度用作定量地表示颗粒的形状的简便的方法，是表示着色树脂颗粒的凹凸的程度的指标，在着色树脂颗粒为完整的球形的情况下平均圆度为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂，平均圆度的值越小。

[0117] 3.调色剂的制造方法

[0118] 上述的着色树脂颗粒通过与外部添加剂一起混合搅拌，从而使外部添加剂均匀且适当地附着添加(外部添加)在着色树脂颗粒的表面。另外，单组分调色剂可以进一步与载体颗粒一起混合搅拌而成为双组分调色剂。

[0119] 进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂颗粒的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如FM Mixer(：商品名，Nippon Coke&
Engineering Co.,Ltd.制造)、Super Mixer(：商品名，川田制作所公司制造)、Q Mixer(：商品名，Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)、Mechanofusion System(：商品名，
HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)和Mechanomill(：商品名，冈田精工公司制造)等可进行混合搅拌的搅拌机进行外部添加处理。

[0120] 外部添加剂优选将个数平均一次粒径比较小的二氧化硅微粒A(5～25nm)和个数平均一次粒径比较大的二氧化硅微粒B(30～90nm)并用，优选还使用氧化钛微粒、氧化锌微粒。

[0121] 二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径优选为5～25nm，更优选为6～20nm，进一步优选为7～16nm。

[0122] 在二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径小于5nm的情况下，该二氧化硅微粒A容易从着色树脂颗粒的表面埋没到内部，在印字张数多的情况下，有不能对调色剂颗粒充分地赋予流动性、对印字性能产生不良影响的风险。另一方面，在二氧化硅微粒A的个数平均一次粒径超过25nm的情况下，相对于调色剂颗粒的表面，该二氧化硅微粒A所占的比例(被覆率)下降，因此有不能对调色剂颗粒充分地赋予流动性的风险。

[0123] 二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径优选为30～90nm，更优选为40～80nm，进一步优选为45～60nm。

[0124] 在二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径小于30nm的情况下，有间隔物效果降低、二氧化硅微粒A容易从着色树脂颗粒的表面埋没到内部、灰雾的发生等对印字性能产生不良影响的风险。另一方面，在二氧化硅微粒B的个数平均一次粒径超过90nm的情况下，有该二氧化硅微粒B容易从调色剂颗粒的表面游离、作为外部添加剂的功能下降、对印字性能产生不良影响的风险。

[0125] 本发明中使用的外部添加剂的个数平均一次粒径例如能够如下测定。

[0126] 首先，对于外部添加剂的各个颗粒，采用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)、扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope；SEM)等测定粒径。像这样计测30个以上外部添加剂颗粒的粒径，将其平均值设为其颗粒的个数平均一次粒径。

[0127] 另外，作为在本发明中使用的外部添加剂的个数平均一次粒径的其他测定方法，可举出如下方法等：采用使外部添加剂颗粒分散在水等分散介质中、利用粒度分布测定装置(日机装制造，商品名：Microtrack 3300EXII)等测定该分散液的方法，测定个数平均一次粒径。

[0128] 二氧化硅微粒A能够使用各种市售品，可举出例如：Nippon Aerosil公司制造的RX300(：商品名，个数平均一次粒径：7nm)、RX200(：商品名，个数平均一次粒径：12nm)，R202(：商品名，个数平均一次粒径：14nm)、R972(：商品名，个数平均一次粒径：16nm)；Clariant Co.,Ltd.制造的HDK H13TD(：商品名，个数平均一次粒径：20nm)、H13TX(：商品名，个数平均一次粒径：20nm)、H20TX(：商品名，个数平均一次粒径：12nm)；Cabot Corporation制造的TG-7120(：商品名，个数平均一次粒径：20nm)；TAYCA CORPORATION制造的MSN-002(：商品名，个数平均一次粒径：16nm)、MSP-012(：商品名，个数平均一次粒径：16nm)、MSP-013(：商品名，个数平均一次粒径：12nm)等。

[0129] 二氧化硅微粒B能够使用各种市售品，可举出例如：Nippon Aerosil公司制造的NY50(：商品名，个数平均一次粒径：30nm)、RX50(：商品名，个数平均一次粒径：40nm)；
Clariant Co.,Ltd.制造的HDK H05TD(：商品名，个数平均一次粒径：50nm)、H05TM(：商品名，个数平均一次粒径：50nm)、HDK H05TX(：商品名，个数平均一次粒径：50nm)；Cabot Corporation制造的TG-C321(：商品名，个数平均一次粒径：70nm)等。

[0130] 在本发明中，对于粒径不同的外部添加剂(例如将二氧化硅微粒A和B并用使用的情况)，可以一次全部地将着色树脂颗粒和外部添加剂放入搅拌机中混合搅拌来进行外部添加处理，也可以首先将着色树脂颗粒和粒径大的外部添加剂(例如二氧化硅微粒B)放入搅拌机中混合搅拌来进行外部添加处理后，将粒径更小的外部添加剂(例如二氧化硅微粒A)放入搅拌机中混合搅拌来进行外部添加处理。

[0131] 相对于100质量份的着色树脂颗粒，二氧化硅微粒A的含量优选为0.1～1质量份，更优选为0.2～0.9质量份，进一步优选为0.3～0.7质量份。

[0132] 在二氧化硅微粒A的含量为小于上述范围的情况下，有图像再现性降低的情况。另一方面，在二氧化硅微粒A的含量超过上述范围的情况下，有产生灰雾的情况。

[0133] 相对于100质量份的着色树脂颗粒，二氧化硅微粒B的含量优选为0.3～2质量份，更优选为0.4～1.8质量份，进一步优选为0.5～1.4质量份。

[0134] 在二氧化硅微粒B的含量为上述范围外的情况下，有印字耐久性降低的情况。

[0135] 在本发明中，相对于100质量份的着色树脂颗粒，外部添加剂的总添加量优选为0.1～6.0质量份，更优选为0.2～5.0质量份，进一步优选为0.5～4.0质量份。

[0136] 在外部添加剂的总添加量为上述范围外的情况下，有印字耐久性降低、图像再现性降低的情况。

[0137] 二氧化硅微粒A和二氧化硅微粒B均优选用具有带负电性的官能团的疏水化处理剂进行表面处理。在这2种二氧化硅微粒的表面处理中，为了调节疏水性和/或带负电性，也能够并用普通的疏水化处理剂。这2种二氧化硅微粒优选用硅化合物进行疏水化处理，更优选用2种以上的硅化合物进行疏水化处理。

[0138] 作为为了将带电性的平衡调节为正而用作疏水化处理剂的含有氨基的硅化合物，能够使用例如含有氨基的硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐型硅烷、环状硅氮烷等。在这些中，从赋予带正电的能力和流动性的观点出发，特别优选含有氨基的硅烷偶联剂。作为该含有氨基的硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等，在这些中，从带电性能的环境稳定性的提高效果优异的方面出发，优选具有氨基烷基的偶联剂。

[0139] 作为不含氨基的硅化合物，从得到的调色剂的带电性能的环境稳定性、流动性的观点出发，优选例如烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅油、硅树脂等，特别优选烷氧基硅烷、硅油、硅树脂。作为上述烷氧基硅烷，可举出例如异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等，作为硅油，可举出例如聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷等直链硅油、环氧改性硅油、氟改性硅油等改性硅油等，作为硅树脂，可举出例如三甲基硅烷氧基硅酸。

[0140] 在本发明中，作为对外部添加剂进行疏水化处理的方法，能够使用普通方法，可举出干式法、湿式法。具体地，可举出一边以高速对外部添加剂进行搅拌一边将上述疏水化处理剂滴入或喷雾的方法；将上述疏水化处理剂溶解于有机溶剂中，一边搅拌含有疏水化处理剂的有机溶剂一边添加外部添加剂的方法等。在前者的情况下，可将上述疏水化处理剂用有机溶剂等稀释而使用。

[0141] 在本发明中，作为外部添加剂，优选如上述那样将具有特定的粒径范围的二氧化硅微粒A和B并用而使用，根据需要也可含有其他外部添加剂，可举出例如氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙和氧化铈等无机微粒；甲基丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、密胺树脂、以及核由苯乙烯聚合物形成且壳由甲基丙烯酸酯聚合物形成的核壳型颗粒等有机树脂颗粒。

[0142] 为了得到本发明的调色剂，相对于100质量份的着色树脂颗粒，优选作为外部添加剂还包含0.1～1质量份的个数平均一次粒径为10～90nm的氧化钛微粒。

[0143] 在氧化钛微粒的个数平均一次粒径小于10nm的情况下，在耐久印字中，有发生在感光体上的成膜、引起印字性能的降低的风险。另外，在氧化钛微粒的个数平均一次粒径超过90nm的情况下，有难以获得本申请的效果即细线再现性、色再现性的风险。

[0144] 在相对于100质量份的着色树脂颗粒氧化钛微粒的含量小于0.1质量份的情况下，有难以获得本申请的效果即细线再现性、色再现性的风险。另外，在相对于100质量份的着色树脂颗粒氧化钛微粒的含量超过1质量份的情况下，有发生在感光体上的成膜、引起印字性能的降低的风险。

[0145] 氧化钛微粒能够使用各种市售品，可举出例如Nippon Aerosil公司制造的T805(：商品名，个数平均一次粒径：50nm)、富士色素公司制造的TiO2-SDS(：商品名，个数平均一次粒径：15nm)等。

[0146] 为了得到本发明的调色剂，优选使用平均长径为50～2000nm的氧化锌微粒作为外部添加剂。氧化锌微粒的平均长径优选为80～1200nm，更优选为200～800nm。另外，氧化锌微粒的形状优选为板状。

[0147] 相对于100质量份的着色树脂颗粒，氧化锌微粒的添加量优选为0.1～1.5质量份，更优选为0.2～1.2质量份，进一步优选为0.3～1.0质量份。在氧化锌微粒的添加量小于0.1质量份的情况下，有不能充分地享受添加氧化锌微粒的效果、初始输送量与耐久输送量之差增大的风险。另一方面，在氧化锌微粒的含量超过1.5质量份的情况下，有低温定影性变差的风险。

[0148] 氧化锌微粒能够使用各种的市售品，可举出例如堺化学工业制造的XZ-500F(：商品名，六角板状，平均长径：450nm)、XZ-300F(：商品名，六角板状，平均长径：350nm)、XZ-100F(：商品名，六角板状，平均长径：140nm)等。

[0149] 4.构成本发明的调色剂及本发明的调色剂组

[0150] 在本发明的调色剂组中，在下述摩擦带电处理后通过使用了电场飞行方式的电荷量分布测定装置的测定的由调色剂的电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d和q/d的标准偏差(SD)的值满足以下的条件(a)～(d)。

[0151] [摩擦带电处理]

[0152] 将9.5g的没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体和0.5g的成为测定对象的调色剂装入到容积为30cc(内尺寸底面直径31mm、高54mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境下使其摩擦带电。

[0153] 其中，(a)和(b)为构成本发明的各调色剂应满足的条件，(c)和(d)为调色剂组整体应满足的条件。

[0154] (a)各调色剂的q/d的平均的绝对值为2.0～6.5fC/10μm。

[0155] (b)各调色剂的q/d的标准偏差(SD)为13fC/10μm以下。

[0156] (c)不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下。

[0157] (d)不同的2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下。

[0158] 由调色剂的电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d和q/d的标准偏差(SD)为通过电场飞行方式的电荷量分布测定装置测定的值。其中，在本申请中电场飞行方式是指使分离的带电调色剂在具有一定的电位差的电极间飞行，通过在电极上的附着位置来测定带电量的方式。作为该方式的电荷量分布测定装置，公开于例如日本特开2009-150948号公报中，作为这样的装置的代表例子，可举出EPPING公司制造的Q-TEST(商品名)。

[0159] 以下为电荷量分布测定的例子。首先，将9.5g的没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体和0.5g的成为测定对象的调色剂样品装入到容积为30cc(内尺寸底面直径31mm、高54mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机，给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度
50％的环境下使其摩擦带电。接下来，使用摩擦带电的混合物和电荷量分布测定装置，根据下述测定条件测定调色剂的q/d和q/d的标准偏差(SD)。

[0160] 空气流量：160mL/分钟

[0161] 施加电压：4000V

[0162] 首先，对条件(a)进行说明。在调色剂的q/d的平均的绝对值小于2.0fC/10μm的情况下，由于带电水平低，因此会发生灰雾等画质降低。另外，在调色剂的q/d的平均的绝对值超过6.5fC/10μm的情况下，由于带电水平高，因此会发生印字污染等图像变差。

[0163] 调色剂的q/d的平均的绝对值优选为2.2fC/10μm以上，更优选为2.4fC/10μm以上。另外，调色剂的q/d的平均的绝对值优选为6.3fC/10μm以下，更优选为6.2fC/10μm以下。

[0164] 接下来，对条件(b)进行说明。在调色剂的q/d的标准偏差(SD)超过13fC/10μm的情况下，在高温高湿环境下，环境稳定性降低，在多色印字中，印字特性降低。

[0165] 另外，调色剂的q/d的标准偏差(SD)可以为1fC/10μm以上。

[0166] 调色剂的q/d的标准偏差(SD)优选为10fC/10μm以下，更优选为5fC/10μm以下。

[0167] 接着，对条件(c)进行说明。“黄色调色剂、青色调色剂和品红色调色剂中不同的2种调色剂间的q/d的平均值之差Δq/d为2.0fC/10μm以下”意味着：

[0168] (c1)黄色调色剂与青色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d、

[0169] (c2)黄色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d、及

[0170] (c3)青色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d均为2.0fC/10μm以下。即，条件(c)要求不同种类的调色剂都具有同程度的带电性。

[0171] 在(c1)～(c3)的q/d的平均值之差Δq/d中任1个超过2.0fC/10μm的情况下，在耐久印字中，色稳定性都会降低。

[0172] 另外，(c1)～(c3)的q/d的平均值之差Δq/d优选为1.5fC/10μm以下，更优选为1.0fC/10μm以下。

[0173] 最后，对条件(d)进行说明。“该2种调色剂间的q/d的标准偏差之差ΔSD为5.0fC/10μm以下”意味着：

[0174] (d1)黄色调色剂与青色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD、

[0175] (d2)黄色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD、及

[0176] (d3)青色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD均为5.0fC/10μm以下。即，条件(d)要求在不同种类的调色剂中带电性的波动的幅度为相同程度。

[0177] 在(d1)～(d3)的q/d的标准偏差之差ΔSD中任一个超过5.0fC/10μm的情况下，在多色印字中，印字特性都会降低。

[0178] 另外，(d1)～(d3)的q/d的标准偏差之差ΔSD可以为0fC/10μm以上。

[0179] (d1)～(d3)的q/d的标准偏差之差ΔSD优选为4.0fC/10μm以下，更优选为3.0fC/10μm以下。

[0180] 从容易获得本发明的效果的方面出发，本发明中的黄色调色剂、青色调色剂及品红色调色剂优选均为带负电性调色剂。

[0181] 调色剂的q/d的平均的绝对值和q/d的标准偏差能够通过调节带电控制剂的种类和量、外部添加剂的种类和量、以及调色剂粒径和调色剂粒径分布来控制。

[0182] 本发明的调色剂组通过3种调色剂(YMC)均具有特定量的电荷量和电荷量分布、并且在3种调色剂之间电荷量之差及电荷量分布之差均小，从而在采用混色的印刷中，即使是耐久后，色的变化也小，并且细线再现性也优异。

[0183] 实施例

[0184] 以下举出实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不只限定于这些实施例。另外，只要没有特别说明，“份”和“％”以质量为基准。

[0185] 在本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。

[0186] 1.带电控制树脂的合成

[0187] [合成例1]

[0188] 在3L的反应容器中装入甲苯900份、苯乙烯72份、丙烯酸丁酯26份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2份及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2份，一边搅拌一边在90℃下使其共聚反应8小时。反应结束后，通过冷冻干燥将溶剂除去，得到了重均分子量为18000、玻璃化转变温度为58.2℃的含有磺酸基的共聚物(带电控制树脂A)。

[0189] [合成例2]

[0190] 将在合成例1中的苯乙烯72份、丙烯酸丁酯26份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2份变更为苯乙烯68份、丙烯酸丁酯24份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份，除此之外，与合成例1同样地进行，得到了重均分子量为18000、玻璃化转变温度为57.8℃的含有磺酸基的共聚物(带电控制树脂B)。

[0191] 2.调色剂的制造

[0192] 2-1.黄色调色剂的制造

[0193] [制造例Y1]

[0194] 使用介质型乳化分散机使作为聚合性单体的苯乙烯75份和丙烯酸正丁酯25份、作为黄色着色剂的C.I.颜料黄155 7份分散，得到了聚合性单体混合物。在上述聚合性单体混合物中添加了上述合成例1中制造的带电控制树脂A 1.5份和合成例2中制造的带电控制树脂B 0.7份、作为脱模剂的酯蜡(二季戊四醇六肉豆蔻酸酯)5份、作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成化学工业公司制造，商品名：AA6)0.3份、作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯0.6份和作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇1.6份后，混合和溶解，制备聚合性单体组合物。

[0195] 另一方面，在搅拌槽中，在室温下，在将氯化镁10.2份溶解于离子交换水250份的水溶液中在搅拌下缓缓地添加将氢氧化钠6.2份溶解于离子交换水50份的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。

[0196] 在室温下将上述聚合性单体组合物投入到由上述得到的氢氧化镁胶体分散液中，进一步搅拌直至液滴稳定，向其中添加了作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基丁酸叔丁酯(Kayaku Akzo Corporation制造，商品名：Trigonox27)4.4份。采用管路型乳化分散机(太平洋机工公司制造，商品名：MilderMDN303V)以转数15000rpm对添加了聚合引发剂的分散液进行高剪切搅拌，形成了聚合性单体组合物的液滴。

[0197] 将由上述得到的分散了聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)投入到安装有搅拌叶片的反应器内，升温到90℃，引发聚合反应。在聚合转化率大致达到100％时，向反应器内添加甲基丙烯酸甲酯(壳用聚合性单体)1份和在离子交换水20份中溶解的2,2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(壳用聚合引发剂，和光纯药公司制造，商品名：VA-086，水溶性)0.3份，在90℃下继续反应4小时后，进行水冷而使反应停止，得到了着色树脂颗粒的水分散液。

[0198] 在室温下一边搅拌由上述得到的着色树脂颗粒的水分散液，一边滴入硫酸，进行了酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入离子交换水500份，使其再浆料化，反复进行数次水洗处理(清洗、过滤和脱水)。接下来，进行过滤分离，将得到的固体成分投入到干燥机的容器内，在40℃下进行24小时干燥，得到了体积平均粒径Dv为6.8μm、粒径分布Dv/Dn为1.14、平均圆度为0.981的着色树脂颗粒。

[0199] 在得到的着色树脂颗粒100份中添加作为二氧化硅微粒A的用硅油进行了疏水化处理的个数平均一次粒径为16nm的二氧化硅微粒a1(TAYCACORPORATION制造，商品名：MSN-
002)0.4份、作为二氧化硅微粒B的用聚二甲基硅氧烷进行了疏水化处理的个数平均一次粒径为45nm的二氧化硅微粒b1(Clariant Co.,Ltd.制造，商品名：HDK H05TD)1.2份、个数平均一次粒径为15nm的氧化钛微粒(富士色素公司制造，商品名：TiO2-SDS)0.45份，使用高速搅拌机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造，商品名：FM Mixer)进行混合，进行外部添加处理，制作黄色调色剂1。将黄色调色剂1的特性示于表1中。

[0200] [制造例Y2～Y5]

[0201] 将上述制造例Y1中的带负电控制树脂、带负电控制剂和外部添加剂的种类和添加量如表1所示那样地变更，除此之外，与制造例Y1同样地进行，制作黄色调色剂2～5。将黄色调色剂2～5的特性示于表1中。应予说明，在黄色调色剂2中使用了氧化锌微粒(堺化学工业制造，商品名：XZ-500F、六角板状，平均长径：450nm)。另外，在黄色调色剂2和5中使用了带负电控制剂C(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造，商品名：BONTRON E-88，水杨酸系化合物)。另外，在黄色调色剂4和5中，作为二氧化硅微粒A，代替上述二氧化硅微粒a1而使用了用硅油进行了疏水化处理的个数平均一次粒径为7nm的二氧化硅微粒a2(Aerosil Co.,Ltd.制造，商品名：RX300)。

[0202] 2-2.品红色调色剂的制造

[0203] [制造例M1]

[0204] 将上述制造例Y1中的黄色着色剂的C.I.颜料黄155 7份变更为品红色着色剂的C.I.颜料红122 3份和C.I.颜料红150 4份、将带负电控制树脂B的添加量从0.7份变更为
0.4份、将氧化钛微粒的添加量从0.45份变更为0.51份，除此之外，与制造例Y1同样地进行，制作品红色调色剂1。将品红色调色剂1的特性示于表1。

[0205] [制造例M2～M5]

[0206] 将上述制造例M1中的带负电控制树脂、带负电控制剂和外部添加剂的种类和添加量如表1所示那样地变更，除此之外，与制造例M1同样地进行，制作品红色调色剂2～5。将品红色调色剂2～5的特性示于表1。应予说明，在品红色调色剂2中使用了上述氧化锌微粒(商品名：XZ-500F)。另外，在品红色调色剂2和5中使用了上述带负电控制剂C(商品名：BONTRON E-88)。另外，在品红色调色剂4和5中，作为二氧化硅微粒A，使用了上述二氧化硅微粒a2(商品名：RX300)。

[0207] 2-3.青色调色剂的制造

[0208] [制造例C1]

[0209] 将上述制造例Y1中的黄色着色剂的C.I.颜料黄155 7份变更为青色着色剂的C.I.颜料蓝15:3 5份、将带负电控制树脂B的添加量从0.7份变更为0.5份、将氧化钛微粒的添加量从0.45份变更为0.47份，除此之外，与制造例Y1同样地进行，得到了青色调色剂1。将青色调色剂1的特性示于表1。

[0210] [制造例C2～C5]

[0211] 将上述制造例C1中的带负电控制树脂、带负电控制剂和外部添加剂的种类和添加量如表1中所示那样地变更，除此之外，与制造例C1同样地进行，制作青色调色剂2～5。将青色调色剂2～5的特性示于表1。应予说明，在青色调色剂2中使用了上述氧化锌微粒(商品名：XZ-500F)。另外，在青色调色剂2和5中使用了上述带负电控制剂C(商品名：BONTRONE-88)。另外，在青色调色剂4和5中，作为二氧化硅微粒A，使用了上述二氧化硅微粒a2(商品名：RX300)。

[0212] 3.着色树脂颗粒和调色剂的特性评价

[0213] 对于上述黄色调色剂1～5、品红色调色剂1～5及青色调色剂1～5、以及供于这些调色剂的制作的着色树脂颗粒，调查了特性。细节如下所述。将评价结果示于表1中。

[0214] (1)着色树脂颗粒的粒径测定

[0215] 采用粒径测定机(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制造，商品名：Multisizer)测定着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv、个数平均粒径Dn和粒径分布Dv/Dn。

[0216] 采用该Multisizer的测定在孔径：100μm、分散介质：Isoton II(：商品名)、浓度10％、测定颗粒个数：100000个的条件进行。

[0217] 具体地，将着色树脂颗粒样品0.2g取入烧杯中，在其中加入作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(Fuji film公司制造，商品名：Drywell)。向其中进一步加入分散介质2mL，使调色剂润湿后，加入分散介质10mL，用超声波分散器使其分散1分钟后，进行了采用上述的粒径测定器的测定。

[0218] (2)着色树脂颗粒的平均圆度的算出

[0219] 着色树脂颗粒的平均圆度是使用流动式颗粒像分析装置(FPIA-1000；Sysmex Co.,Ltd.制造)在水分散系中测定而得到的值。作为测定方法，在容器中预先准备离子交换水10mL，在其中加入作为分散剂的表面活性剂、优选加入烷基苯磺酸盐后，加入测定试样
0.2g，使其均匀地分散。

[0220] 作为分散手段，使用超声波分散机，在输出功率60W、3分钟的条件下进行了分散处理。进行调整以使测定时的着色树脂颗粒的浓度成为3000～10000个/μL。计测着色树脂颗粒1000个至10000个的圆度。使用该数据，求出了平均圆度。

[0221] (3)调色剂的q/d的测定以及q/d的平均值和标准偏差(SD)的算出

[0222] 称量没有涂布处理的Mn-Mg-Sr系铁氧体载体(Powdertech Co.,Ltd.制造，商品名：EF-80)9.5g和调色剂0.5g，装入到容积为30cc(内尺寸底面直径31mm、高54mm)的玻璃制容器中，使用辊式搅拌机，给予150转/分钟的旋转30分钟，在23℃、相对湿度50％的环境下，使铁氧体载体和调色剂摩擦带电。对于得到的铁氧体载体和调色剂，使用电场飞行方式的电荷量分布测定装置(EPPING公司制造，商品名：Q-TEST)，测定由调色剂的电荷量q(fC)和粒径d(μm)表示的q/d，算出q/d的平均值和标准偏差(SD)。测定条件如以下所示。

[0223] 空气流量：160mL/分钟

[0224] 施加电压：4000V

[0225] 将黄色调色剂1～5、品红色调色剂1～5及青色调色剂1～5的评价结果与带负电控制树脂、带负电控制剂和外部添加剂的种类和添加量等一起示于下述表1中。

[0226] [表1]

[0227] [表1]

[0228]

[0229] 4.调色剂组的准备

[0230] [实施例1～3和比较例1～3]

[0231] 如下述表2中所示那样将黄色调色剂、品红色调色剂和青色调色剂每种各选择1个进行组合，准备实施例1～3和比较例1～3的调色剂组。

[0232] 5.调色剂组的特性评价

[0233] 对于实施例1～3和比较例1～3的调色剂组，调查了将各色重叠时的特性。细节如下所述。将评价结果示于表2中。

[0234] (1)细线再现性(色重叠)

[0235] 在细线再现性试验中，使用市售的非磁性单组分显影方式的打印机(印刷速度：A4尺寸20张/分钟)，在显影装置的调色剂盒中填充了调色剂后，安装印字用纸。

[0236] 在常温常湿(N/N)环境下(温度：23℃、湿度：50％)放置24小时后，在该环境下以2×2点线(宽约85μm)连续地形成线图像，进行了连续印字直至10000张。此时，印刷的点线使用黄色调色剂、品红色调色剂和青色调色剂以红色、绿色和蓝色的各色进行。

[0237] 每印字500张通过印字评价系统(YA-MA公司制造，商品名：RT2000)测定，采集线图像的浓度分布数据。此时，将其浓度的最大值的半值的全宽作为线宽，以第1张的线图像的线宽作为基准，其线宽之差为10μm以下的线图像认为再现了第1张的线图像，调查能够将线图像的线宽之差维持在10μm以下的张数。此时，将红色、绿色和蓝色的点线中只要有1个线图像的线宽之差不能维持10μm以下的张数评价为细线再现性的评价张数。

[0238] (2)色再现性(色重叠)

[0239] 与上述细线再现性的评价一起，对印字试验后的色再现性也进行了评价。对于红色、绿色和蓝色的色调，使用分光光度计(GretagMacbeth公司制造，商品名：SpectroEye)进行了测定。

[0240] 根据印字500张时的色调和印字耐久结束时的色调之差求出各色的点线的ΔE，比较色再现性。此时，在红色、绿色和蓝色的点线中，将ΔE最高的值作为色稳定性的评价值。该数值越小，评价为色稳定性越高。

[0241] 将实施例1～3和比较例1～3的调色剂组的评价结果与各色的调色剂的评价一起示于下述表2中。应予说明，下述表2中的“最大Δq/d”意味着黄色调色剂和青色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d、黄色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d及青色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的平均值之差Δq/d中最大的Δq/d。另外，下述表2中的“最大ΔSD”意味着黄色调色剂与青色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD、黄色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD以及青色调色剂与品红色调色剂之间的q/d的标准偏差之差ΔSD中最大的ΔSD。

[0242] [表2]

[0243] [表2]

[0244]

[0245] 6.调色剂的评价

[0246] 以下一边参照表2一边对调色剂和调色剂组的评价结果进行研究。

[0247] 根据表2，在比较例1中使用的、黄色调色剂4(Y4)的q/d的平均的绝对值为8.3fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为15.3fC/10μm，品红色调色剂4(M4)的q/d的平均的绝对值为
7.5fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为19.2fC/10μm，青色调色剂4(C4)的q/d的平均的绝对值为5.8fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为16.3fC/10μm。另外，对于比较例1的调色剂组，最大Δq/d为2.5fC/10μm，最大ΔSD为3.9fC/10μm。

[0248] 根据表2，在比较例1中使3色重叠时的细线再现性的评价张数少至5000张，使3色重叠时的色的再现性的值大达8。认为这是因为，Y4和M4的q/d的平均的绝对值都比6.5fC/10μm大，调色剂3色的q/d的标准偏差(SD)都比13大，进而最大Δq/d比2.0fC/10μm大，结果是，主要是各色的调色剂的转印特性降低，3色重叠的情况下的调色剂的细线再现性和色稳定性差。

[0249] 根据表2，在比较例2中使用的、黄色调色剂5(Y5)的q/d的平均的绝对值为5.3fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为13.9fC/10μm，品红色调色剂5(M5)的q/d的平均的绝对值为
4.7fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为14.5fC/10μm，青色调色剂5(C5)的q/d的平均的绝对值为4.1fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为15.2fC/10μm。另外，对于比较例2的调色剂组，最大Δq/d为1.2fC/10μm，最大ΔSD为1.3fC/10μm。

[0250] 根据表2，比较例2中使3色重叠时的细线再现性的评价张数少至3000张，使3色重合时的色的再现性的值大达12。认为这是因为，调色剂3色的q/d的标准偏差(SD)都比13fC/10μm大，结果是，各色的调色剂的显影特性、转印特性降低，3色重叠的情况下的调色剂的细线再现性和色稳定性差。

[0251] 根据表2，在比较例3中使用的、黄色调色剂1(Y1)的q/d的平均的绝对值为3.5fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为2.1fC/10μm，品红色调色剂3(M3)的q/d的平均的绝对值为
4.7fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为9.2fC/10μm，青色调色剂3(C3)的q/d的平均的绝对值为
5.9fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为10.5fC/10μm。另外，对于比较例3的调色剂组，最大Δq/d为2.4fC/10μm，最大ΔSD为8.4fC/10μm。

[0252] 根据表2，在比较例3中使3色重合时的细线再现性的评价张数少至2000张，使3色重叠时的色的再现性的值大达16。特别地，比较例3的细线再现性的评价张数在此次评价的调色剂组中最少。另外，比较例3的色再现性的值在此回评价的调色剂组中最大。认为这是因为，最大Δq/d比2.0fC/10μm大，并且最大ΔSD比5.0fC/10μm大，结果是，特别是耐久时各色的调色剂的显影特性、转印特性降低，3色重叠的情况下的调色剂的细线再现性和色稳定性差。

[0253] 另一方面，根据表2，在实施例1～实施例3中使用的、黄色调色剂1～3(Y1～Y3)的q/d的平均的绝对值为2.5～6.2fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为2.1～12.7fC/10μm，品红色调色剂1～3(M1～M3)的q/d的平均的绝对值为2.4～4.7fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为2.7～9.2fC/10μm，青色调色剂1～3(C1～C3)的q/d的平均的绝对值为2.5～5.9fC/10μm，q/d的标准偏差(SD)为1.8～10.5fC/10μm。另外，在实施例1～实施例3的各调色剂组中，最大Δq/d为0.8～1.5fC/10μm，最大ΔSD为0.9～3.5fC/10μm。

[0254] 根据表2，在实施例1～实施例3中，使3色重叠时的细线再现性的评价张数多达8000张以上，使3色重叠时的色的再现性的值小至5以下。

[0255] 因此可知，各调色剂的q/d的平均的绝对值为2.0～6.5fC/10μm、并且q/d的标准偏差(SD)为13fC/10μm以下、进而各调色剂间的最大Δq/d为2.0fC/10μm以下、并且最大ΔSD为5.0fC/10μm以下的本发明的调色剂组，即使在使3色的调色剂重叠印刷的情况下，细线再现性和色稳定性也优异。