脉冲模式的直接写入激光金属化

摘要

一种用于制造的方法，包括：用基质(28)涂布基板(22)，该基质含有要在基板上被图案化的材料。通过引导脉冲能量束照射在图案的轨迹上，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使沿着图案将材料黏附至基板，从而将图案固定在基质中。将在被固定图案之外的基板上剩余的基质移除，并且在移除基质之后，烧结图案中的材料。

权利要求

1.一种用于制造的方法，包括：

用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料；通过引导脉冲能量束照射在图案的轨迹上，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使沿着图案将材料黏附至基板，从而将图案固定在基质中；

其中除要被图案化的材料之外，基质还包括有机化合物，并且其中引导脉冲能量束包括：引导具有选定的每脉冲通量的脉冲能量束的脉冲序列，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使该有机化合物从基质蒸发；

其中选定在固定图案中所施加的每脉冲通量，使得材料保持充分多孔以在不存在由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下准许该有机化合物通过材料中的孔隙蒸发；

将在被固定图案之外的基板上剩余的基质移除；以及

在移除基质之后，烧结图案中的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中要被图案化的材料包括纳米粒子。

3.根据权利要求2所述的方法，其中呈纳米粒子形式的材料是导电的，并且其中脉冲能量束包括具有选定的能量通量和重复率的辐射脉冲，使得在固定图案之后的迹线的电阻率保持比在移除基质之后将通过完全烧结图案中的材料所实现的最终电阻率大至少十倍。

4.根据权利要求1所述的方法，其中引导脉冲能量束包括：引导脉冲能量束的脉冲序列照射在基板上的轨迹中的每个位置上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中脉冲能量束具有至少1MHz的脉冲重复率。

6.根据权利要求5所述的方法，其中脉冲重复率是至少10MHz。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中烧结材料包括：将整体烧结处理应用于固定在基板上的图案。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中烧结材料包括：进一步引导脉冲能量束的脉冲来烧结固定在基板上的图案。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中涂布基板包括：在辐照经涂布的基板之前干燥基板上的基质。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中移除基质包括：施加溶剂以移除在被固定图案之外的基板上剩余的基质。

11.一种用于制造的方法，包括：

用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料；以及引导包括具有斜坡式时域波形的脉冲的脉冲能量束以一通量照射在经涂布的基板上的点上，该通量足以将该材料固定至该基板并且在该点处烧结该材料；

其中除要固定至基板的材料之外，基质还包括有机化合物，并且其中选定斜坡式时域波形和通量，以便在不导致由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下致使在烧结材料之前该有机化合物从基质蒸发。

12.根据权利要求11所述的方法，其中材料包括纳米粒子，并且其中烧结材料致使该纳米粒子在该点处熔化。

13.根据权利要求11所述的方法，其中脉冲具有不大于20ns的持续时间。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中引导脉冲能量束包括：通过引导脉冲照射于在经涂布的基板上界定图案的点序列上而在基板上形成材料的图案。

15.根据权利要求14所述的方法，其中序列中的点是相互不重迭的。

16.根据权利要求14所述的方法，还包括：在形成图案之后，将在图案的轨迹之外的基板上剩余的基质移除。

17.一种用于制造的系统，包括：

涂布机器，其被配置为用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料；

写入机器，其被配置为通过引导脉冲能量束照射在图案的轨迹上，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使沿着图案将材料黏附至基板，从而将图案固定在基质中；

其中除要被图案化的材料之外，基质还包括有机化合物，并且其中该写入机器被配置为引导具有选定的每脉冲通量的脉冲能量束的脉冲序列，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使该有机化合物从基质蒸发；

其中选定在固定图案中所施加的每脉冲通量，使得材料保持充分多孔以在不存在由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下准许该有机化合物通过材料中的孔隙蒸发；

基质移除机器，其被配置为将在被固定图案之外的基板上剩余的基质移除；以及烧结机器，其被配置为在移除基质之后烧结图案中的材料。

18.根据权利要求17所述的系统，其中要被图案化的材料包括纳米粒子。

19.根据权利要求18所述的系统，其中呈纳米粒子形式的材料是导电的，并且其中脉冲能量束包括具有选定的能量通量与重复率的辐射脉冲，使得在固定图案之后迹线的电阻率保持比在移除基质之后将通过完全烧结图案中的材料所实现的最终电阻率大至少十倍。

20.根据权利要求17所述的系统，其中该写入机器被配置为引导脉冲能量束的脉冲序列照射在基板上的轨迹中的每个位置上。

21.根据权利要求17所述的系统，其中脉冲能量束具有至少1MHz的脉冲重复率。

22.根据权利要求21所述的系统，其中脉冲重复率是至少10MHz。

23.根据权利要求17至22中任一项所述的系统，其中该烧结机器被配置为将整体烧结处理应用于固定在基板上的图案。

24.根据权利要求17至22中任一项所述的系统，其中该烧结机器被配置为进一步施加脉冲能量束的脉冲来烧结固定在基板上的图案。

25.根据权利要求17至22中任一项所述的系统，还包括干燥机器，其被配置为在辐照经涂布的基板之前干燥基板上的基质。

26.根据权利要求17至22中任一项所述的系统，其中该基质移除机器被配置为施加溶剂以移除在被固定图案之外的基板上剩余的基质。

27.一种用于制造的系统，包括：

涂布机器，其被配置为用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料；以及写入机器，其被配置为引导包括具有斜坡式时域波形的脉冲的脉冲能量束以一通量照射在经涂布的基板上的点上，该通量足以将该材料固定至该基板并且在该点处烧结该材料；

其中除要被固定至基板的材料之外，基质还包括有机化合物，并且其中选定斜坡式时域波形和通量，以便在不导致由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下致使在烧结材料之前该有机化合物从基质蒸发。

28.根据权利要求27所述的系统，其中材料包括纳米粒子，并且其中烧结材料致使该纳米粒子在该点处熔化。

29.根据权利要求27所述的系统，其中脉冲具有不大于20ns的持续时间。

30.根据权利要求27至29中任一项所述的系统，其中该写入机器被配置为通过引导脉冲照射于在经涂布的基板上界定图案的点序列上而在基板上形成材料的图案。

31.根据权利要求30所述的系统，其中序列中的点是相互不重迭的。

32.根据权利要求30所述的系统，还包括基质移除机器，其被配置为将在图案的轨迹之外的基板上剩余的基质移除。

说明书

脉冲模式的直接写入激光金属化

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求2014年4月10日提交的美国临时专利申请61/977,766的权益。本申请还是要求2013年2月18日提交的美国临时专利申请61/765,808的权益的2014年2月28日提交的PCT专利申请PCT/IL2014/000014的部分继续申请。所有这些相关申请在此通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明一般地涉及电路基板上的印刷配线的生产，并且具体地涉及用于金属特征的直接写入的方法和系统。

背景技术

[0004] 金属油墨的直接激光烧结是用于印刷配线的金属化的已知技术。例如，美国专利申请公开2008/0286488描述基于将非导电膜沉积在基板的表面上来形成导电膜的方法。该膜含有多个铜纳米粒子，并且通过光烧结或熔化这些铜纳米粒子来使该膜的至少一部分曝露于光，从而使得该被曝露的部分导电。

[0005] Kumpulainen等人在“Low Temperature Nanoparticle Sintering with Continuous Wave and Pulse Lasers”(Optics&Laser Technology，2011年第43期，第570至576页)中描述直接激光烧结技术。这些作者涉及“可印刷电子学”，其中被印刷在基板的表面上的纳米粒子油墨含有添加剂(诸如分散剂和载体液体)，这些添加剂通过改变粘度和分离油墨的纳米粒子来提供良好的印刷性质。在烧结处理中，将油墨粒子加热至某一特定油墨温度，并且使载体液体和分散剂从该油墨蒸发。蒸发之后的额外加热致使这些纳米粒子开始凝聚。据称激光烧结实现短烧结时间和选择性烧结，从而使得被印刷的结构含有借助其他技术所产生的易损有源组件成为可能。该论文描述借助以下两个不同类型的激光来完成的测试：脉冲波和连续波。

[0006] 在本专利申请的优先权日期之后，Theodorakos等人在“Selective Laser Sintering of Ag Nanoparticles Ink for Applications in Flexible Electronics”(Applied Surface Science，2015年第336期，第157至162页)中进一步描述激光烧结技术。这些作者研究作为用于在挠性基板上选择性激光烧结Ag纳米粒子油墨层的高效工具的以
532nm和1064nm操作的以下三个不同激光源的可能性：连续波(CW)或脉冲纳秒激光和脉冲微微秒激光。理论模拟指示微微秒激光脉冲将热影响区域限制至仅围绕油墨层的被辐照区几微米。这些预测已以实验方式确认。

发明内容

[0007] 本发明的实施例提供用于基板上的迹线的基于激光的直接写入的增强的方法和系统。

[0008] 因此根据本发明的实施例，提供一种用于制造的方法，其包括：用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料，以及通过引导脉冲能量束照射在图案的轨迹上以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使沿着图案将材料黏附至基板，从而将图案固定在基质中。将在被固定图案之外的基板上剩余的基质移除，以及在移除基质之后，烧结图案中的材料。

[0009] 在某些实施例中，要被图案化的材料包含纳米粒子。在所公开的实施例中，呈纳米粒子形式的材料是导电的，并且脉冲能量束包含具有选定的能量通量和重复率的辐射脉冲，使得在固定图案之后的迹线的电阻率保持比在移除基质之后将通过完全烧结图案中的材料所实现的最终电阻率大至少十倍。

[0010] 通常，引导脉冲能量束包括：引导能量束的脉冲序列照射在基板上的轨迹中的每个位置上。

[0011] 在所公开的实施例中，脉冲能量束具有至少1MHz并且可能至少10MHz的脉冲重复率。

[0012] 通常，除要被图案化的材料之外，基质还包括有机化合物，并且引导脉冲能量束包括引导具有选定的每脉冲通量的能量束的脉冲序列，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使该有机化合物从基质蒸发。选定在固定图案中所施加的每脉冲通量，使得材料保持充分多孔以在不存在由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下准许该有机化合物通过材料中的孔隙蒸发。

[0013] 在某些实施例中，烧结材料包括：将整体烧结处理应用于固定在基板上的图案。或者，烧结材料包括：进一步引导脉冲能量束的脉冲来烧结固定在基板上的图案。

[0014] 在所公开的实施例中，涂布基板包括：在辐照经涂布的基板之前干燥基板上的基质。另外或作为选择，移除基质包括：施加溶剂以移除在被固定图案之外的基板上剩余的基质。

[0015] 根据本发明的实施例，还提供一种用于制造的方法，其包括：用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料，以及引导包含具有斜坡式时域波形的脉冲的脉冲能量束以一通量照射在经涂布的基板上的点上，该通量足以将该材料固定至该基板并且在该点处烧结该材料。

[0016] 在所公开的实施例中，除要被固定至基板的材料之外，基质还包括有机化合物，并且选定斜坡式时域波形和通量，以便在不导致由于该有机化合物的蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下致使在烧结材料之前该有机化合物从基质蒸发。在某些实施例中，材料包括纳米粒子，并且烧结材料致使该纳米粒子在该点处熔化。

[0017] 在所公开的实施例中，脉冲具有不大于20ns的持续时间。

[0018] 在某些实施例中，引导脉冲能量束包括：通过引导脉冲照射于在经涂布的基板上界定图案的点序列上而在基板上形成材料的图案。序列中的点可以是相互不重迭的。通常，该方法包括：在形成图案之后，将在图案的轨迹之外的基板上剩余的基质移除。

[0019] 根据本发明的实施例，另外提供一种用于制造的系统，包括：涂布机器，其被配置为用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料。写入机器被配置为通过引导脉冲能量束照射在图案的轨迹上，以便在未完全烧结图案中的材料的情况下致使沿着图案将材料黏附至基板，从而将图案固定在基质中。基质移除机器被配置为将在被固定图案之外的基板上剩余的基质移除。烧结机器被配置为在移除基质之后烧结图案中的材料。

[0020] 根据本发明的实施例，还提供一种用于制造的系统，包括：涂布机器，其被配置为用基质涂布基板，该基质含有要在基板上被图案化的材料。写入机器被配置为引导包含具有斜坡式时域波形的脉冲的脉冲能量束以一通量照射在经涂布的基板上的点上，该通量足以将该材料固定至该基板并且在该点处烧结该材料。

附图说明

[0021] 将根据本发明的实施例的以下详细描述连同附图一起更充分地理解本发明，在附图中：

[0022] 图1是示出根据本发明的实施例的用于基于激光的直接写入的系统和该系统的操作中的阶段的示意性形象化图示；

[0023] 图2A至图2E是根据本发明的实施例的以形成迹线的图案的处理的连续阶段图示的在其上写入该迹线的图案的基板的示意性俯视图；

[0024] 图3A和图3B是根据本发明的实施例的以形成迹线的处理的连续阶段图示的在其上写入该迹线的基板的示意性剖面图；

[0025] 图4A至图4D是根据本发明的实施例的在迹线的固定期间的连续时间处图示的在其上写入该迹线的基板的示意性剖面图；

[0026] 图4E是根据本发明的实施例的在迹线的退火之后的图4A至图4D的基板和迹线的示意性剖面图；

[0027] 图5是图示根据本发明的实施例的用于固定被写入在基板上的迹线和损坏被写入在基板上的迹线的不同脉冲能量阈值的相关性的曲线图；

[0028] 图6A是根据本发明的实施例的其上已通过具有变化的脉冲参数的脉冲束在点阵列处写入光点的基板的示意性俯视图；以及

[0029] 图6B是根据本发明的实施例的通过将脉冲束施加至点序列而形成在基板上的图案的示意性俯视图。

具体实施方式

[0030] 概述

[0031] 如在上述的PCT专利申请PCT/IL2014/000014中所阐释的，金属油墨和其他纳米粒子可烧结油墨的单步直接激光烧结通常并未给出充分均匀的结果。(在本说明书和权利要求书中术语“纳米粒子”用来意指具有小于100nm的至少一个尺寸的微观粒子。)该问题至少部分地源于在局部烧结处理期间发生的热传导。这些条件下的不均匀热扩散导致热变化，该热变化继而导致不一致的烧结。该效应在处理大约几微米的小金属特征的高分辨率图案2
化时是最显著的。同时，金属油墨的直接烧结需要高激光通量(大约数十至数百J/cm )，该高激光通量在处理大区域图案时使得处理缓慢且低效。

[0032] 在本发明的某些实施例中，以增强所得迹线的均匀性和可靠性的方式使写入步骤与烧结步骤分离。基板涂布有适合的基质，并且可在涂布之后干燥该基板以移除过量溶剂。(这些基质通常包括含有纳米粒子的油墨、膏状物或悬浮液，并且为方便起见在本文中简单地通称为“NP油墨”。)然后，在未完全烧结纳米粒子的情况下，脉冲能量束源(诸如激光)在基板上方扫描以写入所期望的图案。在本说明书和权利要求书中所使用的术语“在未完全烧结的情况下”意指基质的整体中的纳米粒子保持实质上彼此分离，使得在金属纳米粒子的情形中，该阶段处的迹线的电阻率仍然比在完全烧结之后将实现的最终电阻率大至少十倍。

[0033] 其中能量束写入图案的处理的该阶段在本文中被称为将图案“固定”在基质中。在某些实施例中，光束以具有足以致使沿着该图案将材料黏附至基板的但实质上低于用于完全烧结的阈值的通量的脉冲序列(或“串”)在要写入基板上的图案的轨迹上方扫描。该固定步骤使基质稳定化以抵抗后续移除(相对于未被辐照的基质)。通过减少由于俘获在基质中的气体的快速膨胀所引起的损坏的可能性，该步骤中的脉冲辐照的使用会增强图案的迹线的质量。

[0034] 在该固定阶段期间，在完全烧结纳米粒子材料之前，该材料保持充分多孔以准许基质中的有机化合物通过材料中的孔隙而蒸发，因此防止原本可由有机化合物的过度快速的蒸发所导致的材料的剥蚀或脱层。为确保此类受控的蒸发，激光(或其他能量源)通常引导脉冲序列以高重复率(例如，至少1MHz，并且可能大于10MHz)来照射在图案中的每个位置上。选定每脉冲通量，使得维持基质的所期望的孔隙度直到完成固定。

[0035] 在已以该方式将图案固定之后，从所有非固定区域移除基质，使得仅保留被稳定化的图案。例如，可通过施加化学溶剂或通过辐射剥蚀来完成该移除。通常，接着在整体烧结处理中均匀地加热基板以便烧结剩余的图案中的纳米粒子。与在使用直接激光烧结时通常遭遇的不匀性相比，该方法实现均匀金属化。其对于印刷粗线也是特别有用的，这是因为激光固定步骤比完全激光烧结对粗度更不敏感，同时例如在烘箱中，整体烧结对粗油墨迹线良好地起作用。

[0036] 因此，这些实施例提供具有比常规方法更少的步骤的简单快速的金属化处理。该处理的第一步骤仅涉及相对低的激光功率。随后，可使用具有大区域覆盖的高功率源(诸如热源或通过高功率闪光灯的光带照明或高功率激光或激光阵列)来执行需要高通量的实际金属化步骤(整体烧结处理)。由于这些实施例避免与单步直接激光烧结相关联的高局部温度，因此其适于在精密挠性基板(诸如塑料和箔)的图案化中使用。

[0037] 在其他实施例中，脉冲激光或其他能量束用于烧结以及固定。在该情形中，发明人已发现具有斜坡式时域波形(temporal profile)的脉冲比常规脉冲(诸如方波脉冲)实现实质上更佳的结果，这些常规脉冲的随时间变化的强度是大致均匀的。斜坡式时域波形是有利的，这是因为其致使在烧结并且因此熔化纳米粒子材料之前有机化合物从涂布在基板上的基质蒸发。选定时域波形和脉冲通量以便增强该效应，并且因此避免由于有机化合物的蒸发所引起的被图案化的材料的剥蚀或脱层。这些单步实施例特别(但非唯一地)适于在基板上形成个别经烧结的光点或由这些光点组成的图案。

[0038] 在本发明的实施例中用于直接写入的脉冲激光的使用(用于固定或者直接烧结)会实现具有自适应校准的可能性的高分辨率，如在数字成像技术中那样。金属线和由所公开的技术形成的其他特征可达到如几微米一样小的宽度。分辨率仅由可通常聚焦至1-2μm或更小的范围的激光光点大小来限制。可通过在扫描期间调谐激光参数来提高分辨率和线清晰度的质量。可以以该方式绘制任意图案，这些图案可能从计算机辅助设计和计算机辅助制造(CAD/CAM)数据直接得出。

[0039] 在某些实施例中，在不接触基板的情况下执行写入和烧结的整个循环。该特征对于诸如光伏电池和塑料电子箔的生产的应用是特别有益的。

[0040] 本文中所描述的技术的其他潜在应用包含例如：液晶显示器和有机发光二极管(OLED)显示器的显示器后端金属化、触摸屏幕金属化、OLED照明设备的分路线以及塑料箔上的印刷电子电路和设备。本文所描述的技术可类似地准用于以各种NP材料(不仅包括金属而且包括半导体和电介质粒子(诸如陶瓷粒子))在各种电介质、陶瓷、半导体、聚合物、纸和金属基板上写入图案。

[0041] 尽管本文中所公开的实施例为简单起见具体是指单个金属化层的形成，但在替代实施例中，可通过本技术的适当重复来将迹线写入多个层中，其中每个层中使用相同或不同的油墨。

[0042] 系统描述

[0043] 现在参考图1和图2A至图2E，这些附图示意性地图示根据本发明的实施例的基于激光的直接写入的系统20和处理。图1是示出由系统20执行的处理中的组件设备和阶段的形象化图示。图2A至图2E是以处理的连续阶段图示的在系统20中将迹线的图案写入在其上的基板22的示意性俯视图。如较早所提及的，基板22可包括(例如)玻璃或其他电介质、陶瓷、半导体、塑胶箔或其他聚合物材料、纸或金属。

[0044] 首先，涂布机器24用一层厚度均匀的基质28(图2B)(诸如金属纳米粒子(NP)油墨、金属NP膏状物或金属复合物油墨或膏状物)涂布基板22(图2A)。该油墨或膏状物可含有(例如)银、铜、镍、钯和/或金纳米粒子以及这些金属的合金，或可能是非金属纳米粒子(诸如硅或纳米陶瓷粒子)。基质28的层厚度可取决于所需要的最终结果而从约0.2μm至大于10μm变化。涂布机器24可应用本领域中已知的任何适合的区域涂布技术(诸如丝网印刷、狭缝模具式涂布或棒式涂布、喷涂、凹版涂布或旋涂)。

[0045] 可选地，干燥机器26干燥已经施加至基板22的基质。由涂布机器24施加的油墨或膏状物通常含有大量的溶剂，而该阶段处的金属体积含量不超过约40％。因此，在激光扫描步骤之前使基质变干以便增强基质的稳定性和减少至溶剂的激光能量的损失可能是有利的(尽管不是强制性的)。可能的干燥方法包含低温度烘干(通过对流或通过辐射)、空气流动、真空干燥或这些技术的组合。

[0046] 激光写入机器30将迹线42的图案固定在基质28中，如图2C中所示。在典型的实施方式中，将其上涂布有基质28的基板22安装在适合的工作台34上，并且光束扫描器36在基板上方扫描脉冲激光32(或其他适合的脉冲能量源)的光束。

[0047] 通过在膜上的预定位置处使基质曝露至界限清晰的激光脉冲序列，激光32将所期望的图案“写入”在基质中。通常由控制器38基于储存在存储器40中的适合的CAD/CAM数据来确定该图案。如下文中进一步所描述的，选定包含波长、光点大小、通量、持续时间、脉冲形状、扫描速度和重复率的脉冲参数以便最佳化图案的质量。为了高产出量，可在基板的不同区域上方同时扫描多个激光束(由多个激光或通过将单个高功率脉冲激光束分裂成子光束而产生，如图1中所示)，其中每个光束被独立控制。

[0048] 各种类型的激光和激光系统可用在激光写入机器30中。在某些实施例中，以高速率直接调制激光二极管源以在从一纳秒至数十纳秒的时间尺度上发射所期望的形状的脉冲。在某些这样的实施例中，脉冲形状是斜坡式的(如下文中进一步所描述的)，其具有经调谐以配合迹线粗度的斜坡时间。也可根据迹线宽度来调谐脉冲参数，其中当需要极细线时使用较短脉冲。脉冲参数的选择也取决于机器30是否仅用于随后将进行整体烧结的固定，或激光32是否用来完全烧结迹线。

[0049] 或者，可以以所需要的高重复率来调制CW激光源(诸如CW光纤激光)从而提供所期望的脉冲束。可出于该目的而使用快速外部调制器(诸如电光调制器或声光调制器)。

[0050] 图3A是示出根据本发明的实施例的由写入机器30将迹线42中的一个固定在基质28中的示意性剖面图。在该阶段处迹线42通常不含有大量经烧结的金属，而是处于由于激光曝露(作为光子效应或热效应的结果)而比周围的基质28更黏附至基板22且更稳定以抵抗从基板22的移除的物质状态。如上文所提及的，选定写入机器30的激光参数以便提供基质性质中所需要的局部改变。最佳参数将取决于精确的基质材料和尺寸和所选定的写入方法而变化，并且将在每个情形中由经验测试和评估来确定。在任何情形中，该阶段处所施加的功率比完全烧结基质中的纳米粒子所需要的功率小得多。

[0051] 在辐照之后，基质移除机器44将未固定的基质28从基板22的全部区域移除，从而仅留下迹线42(图2D)。机器44可包括(例如)其中将基板浸没以洗涤掉图案之外的基质的溶剂槽。作为选择或另外，机器44可应用其他类型的移除技术(诸如对未固定的基质的化学剥蚀或物理剥蚀)。

[0052] 图3B是在由机器44移除基质28之后基板22上剩余的迹线42的示意性剖面图。

[0053] 最后，在烧结机器46中烧结在基质移除之后基板22上剩余的迹线42，从而产生如图2E中所示的经烧结的迹线50。若基板22(例如，其通常是玻璃基板的情形)适合于该处理，则烧结机器46可包括常规烧结烘箱。或者，烧结机器46可使用通常更佳地适合于敏感基板(诸如塑料箔)的光子烧结。再或者，其他烧结方法可适于敏感基板，例如，等离子体烧结或微波烧结，两者都可在不损坏下层塑料基板的情况下烧结金属油墨图案。

[0054] 一般而言，当在环境大气中处理铜油墨(由于铜容易氧化的趋势)以及处理含有易于氧化的其他金属的油墨时，光子烧结(或微波烧结或等离子体烧结)优选于烘箱烧结。也可在适当的气氛(即，非氧化气氛和/或还原性气氛)中使用铜油墨的烘箱烧结。

[0055] 如图1中所示的烧结机器46使用具有在基板22的表面上方扫描的高强度光源48的光子烧结。源48可包括(例如)被布置成列或堆迭的激光二极管条的集合，因此甚至在大区域上方提供所需通量。在近红外线范围(大致800-1000nm)中使用市售激光二极管条(诸如由Oclaro Inc.(加利福尼亚州圣荷西市)、Coherent Inc.(加利福尼亚州圣克拉拉市)或Jenoptik(德国耶拿市)生产的那些)可实现大约数千瓦的平均功率。

[0056] 本说明书的下一部分将描述可通过写入机器30应用以将所期望的图案固定在基质28中的方法。在图6A和图6B中所示的替代实施例中，写入机器30也可通过将充分的能量施加至基板上的界定图案的目标点来进行烧结。在该后者的情形中，可不需要单独的烧结机器46。可连同上述的PCT专利申请PCT/IL2014/000014中所描述的材料和方法以及本领域中已知的其他适合的材料和方法来应用本文中所描述的技术。

[0057] 脉冲激光图案固定

[0058] 现在参考图4A至图4E，这些附图是根据本发明的实施例的将迹线52写入在基板上的连续阶段处的基板22的示意性剖面图。图4A至图4D示出在迹线的固定期间的连续时间处的基质28，而图4E示出在退火之后的迹线52。

[0059] 具体而言，图4A至图4D示出由激光32引导至基质28中的指定位置上的脉冲串的累积效应。在处理开始时，纳米粒子50悬浮在基质28的大体积的挥发性有机成分中。每个连续的激光脉冲加热基质并且使额外量的有机成分蒸发，使得基质28中的纳米粒子50的密度从一个脉冲至下一个脉冲增加。然而，由于基质和基板内的热扩散，在基质的体积上方密度的增加是大致均匀的。因此，如图4D中所示，甚至在已经将几乎所有有机材料驱逐出基质之后，通过其可使蒸发材料逸出的孔隙保留在基质28中的纳米粒子50之间。如图4E中所示，仅在后续的烧结步骤期间将纳米粒子一起熔化以形成迹线52。

[0060] 相比之下，发明人已发现当CW激光用于图案固定时，纳米粒子密度往往会特别在基质的上层中增加，从而留下俘获在下部的有机材料。对这些被俘获的有机材料加热可导致快速爆发式的蒸发，从而导致周围的纳米粒子材料的剥蚀或脱层，因此使形成在基板上的迹线的质量降级。

[0061] 相比之下，当脉冲辐射用于固定时，选定脉冲参数以便在脉冲串的过程期间促进基质28的有机成分的逐渐蒸发，同时避免纳米粒子50的上层的固化。发明人已发现具有在从约1ns至数十纳秒的范围内的脉冲宽度的短脉冲产生最佳结果。高重复率(至少1MHz，并且可能10MHz或更高)是期望的以便实现迹线的快速固定和因此的高处理产出量。选定脉冲通量和其他参数通常以便在不损坏迹线的情况下尽可能使产出量最大化。

[0062] 图5是图示根据本发明的实施例的用于通过激光脉冲的迹线固定的工作窗的曲线图。曲线图中的数据点在横坐标上指示施加至基板22上的指定点的脉冲数量，且在纵坐标上指示每脉冲能量通量。下部曲线60指示针对任何指定脉冲数量将图案固定在基质中所需要的最小通量。换言之，只要指定点处的脉冲针对特定脉冲数量具有至少该最小通量，基质便将不会在固定阶段之后从该点洗涤掉。上部曲线62指示针对指定脉冲数量可在不损坏迹线的情况下使用的最大通量。超过该通量水平，基质的快速加热易于导致剥蚀和/或脱层。

[0063] 因此，曲线60和曲线62界定基质28的脉冲固定的工作窗。如在图5中可以看出，较大的低通量脉冲数量产生较宽的窗并因此产生较大范围的处理允差。在这些界限内，可选择施加至每个位置的脉冲通量和脉冲数量以在使处理产出量最大化时产生固定所期望的坚。最佳选择也将取决于其他处理参数(诸如基质28的厚度和成分，以及激光波长和光点大小)。在460nm厚的基质膜上使用以980nm操作的二极管激光来产生曲线60和62。或者，可使用呈紫外线、可见光或红外线范围的其他部分的形式的脉冲激光。固定图案所需要的脉冲数量(如由曲线60所反映)往往随着膜厚以指数方式缩放。

[0064] 脉冲激光烧结

[0065] 图6A是根据本发明的实施例的在其上已由具有变化的脉冲参数的脉冲束在点阵列处写入光点74、78的基板的示意性俯视图。在该实施例中，用含有纳米粒子材料的基质涂布基板。引导脉冲激光束以既足以将材料固定至基板又足以在阵列中的每个点处烧结材料的通量来在该点处照射在基板上。该情形中的激光束也是在脉冲模式中以980nm操作的二极管激光。形成光点74及78中所施加的激光脉冲的峰值功率从图6A中所示的阵列的底部至顶部增加，而脉冲持续时间从左至右增加，其中最大脉冲持续时间被设定为约20ns。在其他波长处获得类似结果。

[0066] 两个不同的脉冲波形用于烧结图6A中所示的光点：矩形脉冲波形70用于烧结光点74，而斜坡式脉冲波形72用于烧结光点78。在脉冲的瞬时功率随脉冲持续时间而逐渐增加(其中最大功率发生在脉冲的尾缘附近)的意义上，波形72是“斜坡式”的。选定斜坡式时域波形和斜坡式脉冲通量以便在不导致由于有机化合物的爆发式蒸发所引起的材料的剥蚀或脱层的情况下致使有机化合物在烧结纳米粒子材料之前从基质蒸发。从宽范围的峰值功率和脉冲持续时间可以看出斜坡式波形的该有利效应，如由光点78所示。相比之下，使用波形70形成的光点74展现由于纳米粒子材料的剥蚀和脱层所致的损坏区域76。

[0067] 斜坡式波形72在基板上形成单个经烧结的光点中特别有用。由于基质附近区域上方的光束能量的横向热扩散，这些光点将通常具有比激光束自身更大的直径。(斜坡式光束波形通常在线扫描中较不关键，这是因为除初始点之外，该线中的每个点都随着烧结前面的点而被预加热。)该类型的单个光点可用来通过引导激光脉冲照射于在经涂布的基板上界定图案的点序列上而在基板上形成该图案。该序列中的点可以是相互不重迭的，即，用来形成邻近光点的激光脉冲的光束区域不需要自身重迭，这是因为每个光点都具有比用于固定和烧结该光点的激光束更大的面积。在以该方式形成图案之后，如在前述实施例中，将图案的轨迹之外的基板上剩余的基质移除。

[0068] 图6B是根据本发明的实施例的通过将脉冲束施加至点82的序列而形成在基板上的图案80的示意性俯视图。在该示例中，图案80包括通过光点78的重迭而形成的线，但点82自身并不重迭。可以以该方式高效地形成实质上任何所期望的形式的图案。

[0069] 将理解，以示例的方式引用上述各实施例，并且本发明不限于上文中已具体示出和描述的内容。相反，本发明的范围包含上文中所描述的各种特征的组合和子组合两者，以及本领域技术人员在阅读上述描述后将构想出并且在现有技术中未公开的对这些各种特征的变化和修改。