正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池

摘要

一种正极材料，该正极材料由Li2NiαM1ηM2βO4－γ所示(0＜α+η≤2、0≤η＜0.5、0＜β≤2、0≤γ≤1、α+η+β＝1～2.1、0.8＜β/(α+η)，M1为Mn，M2选自Ge、Sn中的至少一种)，Ni和M1具有6配位的局部结构。前述正极材料用于非水电解质二次电池用正极(14)以及非水电解质二次电池(1)。

权利要求

1.一种正极材料，其特征在于，由Li2NiαM1ηM2βO4－γ所示，其中，0＜α+η≤2、0≤η＜0.5、0＜β≤2、0≤γ≤1、α+η+β＝1～2.1、0.8＜β/(α+η)，M1为Mn，M2选自Ge、Sn中的至少一种，Ni和M1具有6配位的局部结构。

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，M2也具有6配位的局部结构。

3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，含有Li2NiGeO4和Li2NiSnO4的至少任一种。

4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，对于Ni的K－edge的X射线吸收测定结果，在以相当于EXAFS区域的3＜k≤12的区域的傅立叶变换而得的矢径分布函数的分析结果中，从Ni中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离为

5.如权利要求1～4中任一项所述的正极材料，其特征在于，对于Ge或者Sn的K－edge的X射线吸收测定结果，在以相当于EXAFS区域的3＜k≤12的区域的傅立叶变换而得的矢径分布函数的分析结果中，从Ge或者Sn中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离分别为 及

6.一种非水电解质二次电池用正极，其特征在于，使用了权利要求1～5中任一项所述的正极材料。

7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用了权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极。

说明书

正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次

电池

[0001] 关联申请的互相参照

[0002] 本发明基于2014年3月26日申请的日本专利申请号2014－63722号和2015年2月18日申请的日本专利申请号2015－29693号的内容，所以在此援用该记载内容。

技术领域

[0003] 本发明涉及正极材料、非水电解质二次电池用正极以及使用了该正极的非水电解质二次电池。

背景技术

[0004] 伴随着笔记本型个人电脑、手机、数码相机等电子设备的普及，用于驱动这些电子设备的二次电池的需要正在扩大。近年来，在这些电子设备中，因伴随着高功能化的进展，耗电量正在增大或者期待小型化，所以要求提高二次电池的性能。在二次电池中，因非水电解质二次电池(特别是锂离子二次电池)能够高容量化，所以正推进其向各种电子设备的应用。

[0005] 非水电解质二次电池通常具有正极和负极通过非水电解质(非水电解液)连接并收纳于电池壳体中的构成，上述正极是将具有正极活性物质为代表的正极材料的正极活性物质层形成在正极集电体的表面上而成的正极；上述负极是将具有负极活性物质的负极活性物质层形成在负极集电体的表面上而成的负极。

[0006] 在作为非水电解质二次电池的代表例的锂离子二次电池中，作为正极材料(正极活性物质)使用锂的复合氧化物。作为该复合氧化物，例如被记载在专利文献1～6中。

[0007] 在专利文献1中，记载有LixCoMO2和LiNiMnMO2混合而成的正极活性物质(M选自规定的元素)。该正极活性物质具有放电时的平均电压高的活性物质和带有高热稳定性的活性物质。

[0008] 在专利文献2中，记载有含有LiNiMnTiO2的层状岩盐型结构的结晶层的正极活性物质。该正极活性物质因含有Ti，所以能获得比不含Ti的情况更高的充放电容量。

[0009] 在专利文献3中，记载有LixMnMO4、LiNiMO2混合而成的正极活性物质(M选自规定的元素)。该正极活性物质在高温保存后的电池中其性能更优异。

[0010] 在专利文献4中，记载有层状的多晶结构的LiMnMO2中的一部分Li缺损的正极活性物质(M选自规定的元素)。该正极活性物质进行对结晶中的变形或化学键的稳定化，能够获得充放电时的循环稳定性和耐久稳定性等的效果。

[0011] 在专利文献5中，记载有LiCoO2中Li和Co的一部分分别被规定的元素M置换而成的正极活性物质(M选自规定的元素)。该正极活性物质通过Li和Co分别被元素M置换，锂的层和钴的层的结合力被强化，抑制层间的变形和晶格的膨胀，能够获得充放电时的循环稳定性和耐久稳定性等的效果。

[0012] 在专利文献6中，记载有LiNiMnCoO2和Li2MO3混合而成的正极活性物质(M选自规定的元素)。该正极活性物质具有发挥电池容量和安全性都优异的效果的活性物质、以及发挥循环特性和储藏特性的效果的活性物质。

[0013] 但是，这些正极活性物质(正极材料)都存在不能充分抑制充放电时的结晶结构的崩解而导致非水电解质二次电池的容量低下的问题。此外，关于安全性，含有Ti的正极，即形成了LiNiMnTiO2的技术被记载在非专利文献1中。但是就如该非专利文献1所记载的那样，通过Ti的添加并没压倒性地提高安全性。

[0014] 作为另外的能兼顾安全性和结晶的高稳定化的尝试，在非专利文献2中记载了与过渡金属同等量含有与氧结合力强的Si的正极，即形成了Li2MnSiO4的技术。但是该正极中，因过渡金属形成为4配位的配位结构，充电时结构不稳定，结果还是未能获得具有足够耐久性的正极。

[0015] 在专利文献7中，记载有LiNiO2型的镍和锂的单相复合氧化物中的镍的一部分被置换而成的电化学活性物质。具体记载了满足如下条件的单相氧化物：

[0016] Li(M1(1－a－b－c)LiaM2bM3c)O2(0.02＜a≤0.25、0≤b＜0.30、0≤c＜0.30、(a+b+c)＜0.50，M3是选自Al、B、Ga的一种以上的元素，M2是选自Mg、Zn的一种以上的元素，M1＝Ni(1－x－y－z)CoxMnyM4z，M4是选自Fe、Cu、Ti、Zr、V、Ga、Si的一种以上的元素，0≤x＜0.70、0.10≤y＜0.55、0≤z＜0.30、0.20＜(1－x－y－z)、b+c+z＞0)。

[0017] 在专利文献8中，记载有满足如下条件的Li氧化物和电池：

[0018] xLiMO2·(1－x)Li2M’O3(0＜x＜1，M是含有Mn、Co、Ni的3以上的离子，Mn：Ni＝1：1，Mn：Co＝1：1，M’是Mn)。

[0019] 在专利文献9中，记载有使用了LixV2Oy(0＜x≤100，0＜y≤5)所示的Li－V氧化物的薄膜电池。记载了作为该电池的正极活性物质使用的L iCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LixMn2－yO4(1.2＜x＜2.2，y＝0.3)，LiFePO4，LiVOPO4，LiTiS2，LiMnCrO4，LiCo1－xAlxO2(0≤x≤1)，V2O5，V6O13，VO2，MnO2，FePO4，VOPO4，TiS2，或者MnO0.5Cr0.5O2。

[0020] 现有技术文献

[0021] 专利文献

[0022] 专利文献1:日本专利特开2007－188703号公报

[0023] 专利文献2:日本专利特开2008－127233号公报

[0024] 专利文献3:日本专利特开2001－345101号公报

[0025] 专利文献4:日本专利特开2001－250551号公报

[0026] 专利文献5:日本专利特许第3782058号公报

[0027] 专利文献6:日本专利特开2006－202702号公报

[0028] 专利文献7:日本专利特开2005－150093号公报

[0029] 专利文献8:美国专利申请公开第2006/99508号说明书

[0030] 专利文献9:美国专利申请公开第2006/48157号说明书

[0031] 非专利文献

[0032] 非专利文献1:Seung-Taek Myung以及其他5名、「利用乳液干燥法的LiNi0.5Mn0.5-xTixO2的合成以及Ti在结构和电化学特性中的效果(Synthesis of LiNi0.5Mn0.5-xTixO2by an Emulsion Drying Method and Effect of Ti on Structure and Electrochemical Properties)」、Chemistry of Materials)2005年、第17卷、P2427-2435

[0033] 非专利文献2:R.Dominko Li2MSiO4(M＝Fe和/或Mn)负极材料(cathode materials)、Journal of Power Sources、2008年、第184卷、P462-P468。

发明内容

[0034] 本发明以提供一种抑制充放电时的结晶结构的崩解且安全性优异的正极材料、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池作为目的。

[0035] 解决技术问题所采用的技术方案

[0036] 为了解决前述问题，本发明者们着眼于正极材料的构造，发现通过形成具有6配位的结构作为过渡金属的局部结构、且大量含有与氧牢固结合的元素的正极材料就能解决前述技术问题。

[0037] 即，本发明的正极材料由Li2NiαM1ηM2βO4－γ所示，其中，0＜α+η≤2、0≤η＜0.5、0＜β1 2 1
≤2、0≤γ≤1、α+η+β＝1～2.1、0.8＜β/(α+η)，M为Mn，M选自Ge、Sn中的至少一种，Ni和M具有6配位的局部结构。

[0038] 前述正极材料通过Ni和M1元素(过渡金属)具有6配位的局部结构，大量含有M2元素，结晶结构更加稳定，抑制充放电时的结晶结构的崩解，其结果能抑制电池容量的下降。1 1
另外，前述正极材料在其组成中含有Ni和M元素(Mn)。该Ni和M元素形成氧(O)6配位的局部结构(6配位局部结构)。其结果能进行稳定的充放电。作为主要的氧化还原种的Ni较好以
0.50＜α≤1.33的范围含有，通过Ni在该范围内大量含有，能实现高容量化。

[0039] 另外，通过大量含有M2元素，结晶结构更加稳定，抑制充放电时的结晶结构的崩解，作为其结果能抑制电池容量的下降。M2元素牢固固定氧，其结果是抑制异常发热时可能发生的氧的脱离，进一步提高电池的安全性。

[0040] 本发明的非水电解质二次电池用正极使用前述正极材料。另外，本发明的非水电解质二次电池使用了前述非水电解质二次电池用正极。

[0041] 由此，前述非水电解质二次电池用正极和前述非水电解质二次电池能发挥通过前述正极材料所获得的效果。

附图说明

[0042] 通过一边参考下述附图一边从下面的详细说明更加明白本发明的前述内容或者其他的目的、构成和优点。

[0043] 图1是显示本发明的一实施形态的硬币型的锂离子二次电池的结构的概要的剖面图。

[0044] 图2是显示实施例1的正极材料的粉末XRD分析结果的图表。

[0045] 图3是显示实施例2的正极材料的粉末XRD分析结果的图表。

[0046] 图4是显示实施例1的正极材料的EXAFS分析结果的图表。

[0047] 图5是显示实施例和比较例的二次电池的放电容量变化的图表。

具体实施方式

[0048] 以下使用一实施形态具体说明本发明。

[0049] [实施形态]

[0050] 本发明的一实施形态是图1以概要剖面图显示其结构的硬币型的锂离子二次电池1。本实施形态的锂离子二次电池1是使用具有本发明的正极材料作为正极活性物质的正极(非水电解质二次电池用正极)所形成的二次电池(非水电解质二次电池)。

[0051] 本实施形态的锂离子二次电池1具有正极壳11、密封材料12(垫片)、非水电解质13、正极14、正极集电体140、正极合剂层141、间隔物15、负极壳16、负极17、负极集电体170、负极合剂层171、保持部件18等。

[0052] 本实施形态的锂离子二次电池1的正极14具有含有由本发明的正极材料形成的正极活性物质的正极合剂层141。正极合剂层141除了正极活性物质以外，还可根据需要具有粘合剂和导电材料等的材料。

[0053] (正极材料)

[0054] 正极材料由Li2NiαM1ηM2βO4－γ(0＜α+η≤2、0≤η＜0.5、0＜β≤2、0≤γ≤1、α+η+β＝1 2 1
1～2.1、0.8＜β/(α+η)，M为Mn，M 选自Ge、Sn中的至少一种)所示，Ni和M元素(Mn)具有6配位的局部结构。

[0055] 本实施形态的正极材料在其组成中含有Ni(过渡金属)。该Ni形成氧(O)6配位的局部结构(6配位局部结构)。通过含有Ni(过渡金属)，能进行稳定的充放电。然后通过以0.50＜α≤1.33的范围大量含有作为氧化还原种的Ni，能实现高容量化。即，在前述组成式中，较好为0.50＜α≤1.33。

[0056] 通过大量含有M2元素，结晶结构更加稳定，抑制充放电时的结晶结构的崩解，其结果能抑制电池容量的下降。M2元素牢固固定氧，其结果是抑制异常发热时可能发生的氧的脱离，进一步提高电池的安全性。

[0057] M2元素较好也具有6配位状态。通过形成该结构，能减少与邻接的过渡金属元素(Ni或者Mn的配位结构体)的结构上的间隙，能进一步提高耐久性。

[0058] 本实施形态的正极材料在其组成中，还可含有过渡金属Mn(M1元素、以比0大且0.5以下的比例含有)。该Mn(M1元素)与Ni同样，形成氧(O)6配位的局部结构(6配位的局部结构)。通过以该比例含有就能发挥使Ni层稳定化的效果。

[0059] 如果反复充放电，则过渡金属近旁的局部结构变化反复出现，其结果被认为正极材料产生了劣化。即通过抑制过渡金属近旁的局部结构变化，能抑制正极材料的劣化，即使反复充放电，也能维持电池性能。

[0060] 在本发明的正极材料中，通过使Ni和M1元素与M2元素的原子比为0.8＜β/(α+η)，相对于Ni和M1元素(过渡金属)交替存在局部结构变化小且与氧的结合力优异的M2元素，能充分抑制该正极材料的劣化。另外，本发明的正极材料能提高非水电解质二次电池的安全性。

[0061] 另外，M2元素为6配位状态能减少与邻接的过渡金属元素的结构上的间隙，进一步提高耐久性。

[0062] 在非水电解质二次电池(锂离子电池)中，如果进行过充电等，则会产生起火和冒烟的问题。该电池中的起火冒烟，至此的过程中从正极活性物质(正极材料)释放出的氧的影响大。具体来说，伴随着充电，从正极活性物质的氧夺取电子，形成空穴的话，氧释放变得2 2 1
容易。在本发明的正极材料中添加M元素，所添加的M元素相较于Ni和M元素(过渡金属)更强地与氧结合。即通过添加M2元素，能将让充放电时的氧不稳定化的空穴形成抑制在最小程度。

[0063] 此外，通过使Ni和M1元素与M2元素的原子比为0.8＜β/(α+η)，则相对于Ni和M1元素(过渡金属)交替存在M2元素，能实现全部的氧与M2元素结合的状态，确保高安全性。正极材料可为具有前述组成的化合物，较好为Li2NiGeO4、Li2NiSnO4。

[0064] 本实施形态的正极材料的Ni形成6配位的局部结构。该局部结构在X射线吸收的测定结果中，以测定吸收端附近的略高的能量侧的EXAFS(广延X射线吸收精细结构)进行分析。

[0065] 具体来说，对于Ni的K－edge的X射线吸收测定结果，求出以在相当于EXAFS区域的3＜k≤12的区域的傅立叶变换而得的矢径分布函数，进行分析。在该分析结果中，从Ni中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离表示局部结构中的Ni和O的结合，通过使该平均距离为 Ni的局部结构实现6配位。

[0066] 即，本实施形态的正极材料较好是：对于Ni的K－edge的X射线吸收测定结果，在以相当于EXAFS区域的3＜k≤12的区域的傅立叶变换而得的矢径分布函数的分析结果中，从Ni中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离为

[0067] 在本实施形态的正极材料中，M2元素(Ge或Sn)也与Ni同样，形成6配位的局部结构。该M2元素的局部结构也与前述的Ni同样能够以EXAFS(广延X射线吸收精细结构)进行分析。

[0068] 即，本实施形态的正极材料较好是：对于Ge或者Sn的K－edge的X射线吸收测定结果，在以相当于EXAFS区域的3＜k≤12的区域的傅立叶变换而得的矢径分布函数的分析结果中，从Ge或者Sn中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离可用6配位说明。

[0069] 正极活性物质可以是具有作为正极活性物质的前述正极材料的物质，也可以具有其他的正极活性物质(正极材料)。其他的正极活性物质可以是含在前述化学式中的其他的物质，也可以是另外的化合物，任一种都可以。

[0070] (正极活性物质以外的构成)

[0071] 本实施形态的锂离子二次电池1的用前述正极材料作为正极活性物质以外的构成可以与以往的锂离子二次电池同样。正极14通过将正极活性物质、导电材料和粘接材料混合而得的正极合剂涂布在正极集电体140上形成正极合剂层141。

[0072] 导电材料确保正极14的导电性。作为导电材料，能使用石墨微粒、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维等的炭黑、针状焦炭等的无定形碳的微粒等，但不限于此。

[0073] 粘合剂粘接正极活性物质和导电材料。作为粘合剂例如为PVDF，EPDM，SBR，NBR和氟橡胶等，但不限于此。

[0074] 正极合剂分散在溶剂中后涂布在正极集电体140上。作为溶剂，可使用通常的溶解粘合剂的有机溶剂，例如：NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N－N－二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等，但不限于此。另外，还存在在水中添加分散剂和增粘剂等以PTFE等将正极活性物质浆液化的情况。

[0075] 作为正极集电体140，例如可使用将铝、不锈钢等的金属加工而成的物质，例如加工成板状的箔、网、冲孔金属、泡沫金属等，但不限于此。

[0076] (非水電解质)

[0077] 非水電解质13使用支持电解质(日文：支持塩)溶解在有机溶剂而成的物质。对非水電解质13的支持电解质的种类没有特别限定，但较好使用如下至少一种：选自LiPF6，LiBF4，LiClO4和LiAsF6的无机盐、这些无机盐的衍生物、选自LiSO3CF3，LiC(SO3CF3)3和LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)的有机盐、以及这些有机盐的衍生物。这些支持电解质能让电池性能更加优异且即使在室温以外的温度区域也能将该电池性能高水平维持。对于支持电解质的浓度无特别限定，较好可根据用途，考虑到支持电解质和有机溶剂的种类进行适当选择。

[0078] 溶解支持电解质的有机溶剂(非水溶剂)只要是用于通常的非水電解质的有机溶剂，对其无特别限定，例如可使用碳酸酯类、卤化烃类、醚类、酮类、腈类、内酯类、四氢呋喃化合物等。特别适当的是碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯等及它们的混合溶剂。在列举的这些有机溶剂中，通过使用特别是选自碳酸酯类、醚类中的一种以上的非水溶剂，支持电解质的溶解性、介电常数和粘度优异、电池的充放电效率高，所以比较理想。在本实施形态的锂离子二次电池1中，最好的非水電解质13是支持电解质溶解在有机溶剂而成的电解质。

[0079] (负极)

[0080] 负极17是将混合了负极活性物质和粘合剂而得的负极合剂涂布在负极集电体170的表面形成负极合剂层171的负极。

[0081] 负极活性物质能使用以往的负极活性物质。例如为含有Sn，Si，Sb，Ge，C的至少一种的元素的负极活性物质。在这些负极活性物质中，C是可储藏和脱离(有Li储藏能)锂离子二次电池1的电解质离子的碳材料，较理想。更好为非晶质天然石墨。这些负极活性物质中，Sn、Sb、Ge是体积变化特别多的合金材料。这些负极活性物质也可以如Ti－Si、Ag－Sn、Sn－Sb、Ag－Ge、Cu－Sn、Ni－Sn等，和其他的金属形成合金。

[0082] 作为导电材料，能使用碳材料、金属粉、导电性聚合物等。从导电性和稳定性的观点看，较好使用乙炔黑、科琴黑、炭黑等的碳材料。

[0083] 作为粘接材料，例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟树脂共聚物(四氟乙烯·六氟丙烯共聚物)SBR、丙烯酸类橡胶、氟类橡胶、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯·马来酸树脂、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素(CMC)等。

[0084] 作为溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂、或者水等。作为负极集电体170，可使用以往的集电体。可使用将铜、不锈钢、钛或者镍等的金属加工而成的物质，例如加工成板状的箔、网、冲孔金属、泡沫金属等，但不限于此。

[0085] (其他的构成)

[0086] 正极壳11和负极壳16通过绝缘性的密封材料12密封内藏物。内藏物是非水电解质13、正极14、间隔物15、负极17、保持部件18等。

[0087] 在正极壳11中通过正极集电体140正极合剂层141面接触而导电。在负极壳16中通过负极集电体170负极合剂层171面接触。

[0088] 介于正极合剂层141和负极合剂层171之间的间隔物15将正极合剂层141和负极合剂层171电绝缘，保持非水電解质13。间隔物15例如使用多孔性合成树脂膜、特别使用聚烯烃类高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜。间隔物15为了担负两个合剂层141和171的电绝缘，要以大于合剂层141和171的尺寸成形。

[0089] 保持部件18担负着将正极集电体140、正极合剂层141、间隔物15、负极合剂层171、负极集电体170保持在固定位置上的作用。如果使用弹性片或者弹簧等的弹性部件，则容易保持在固定位置。

[0090] (其他的形态)

[0091] 本实施形态的锂离子二次电池1是前述的硬币型的形状，但不受此形状的特别限定，可形成为圆筒形、方形等各种形状的电池、或者封入层叠外壳的无定形的电池。

[0092] 本实施形态的正极材料只要具有前述结构，其制造方法无限定，例如可使用固相合成法、共沉淀合成法、水热合成法、络合物聚合合成法、通过离子交换的方法、通过高温高压处理的合成法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、超临界合成法等。这些方法可单独使用，也可将多个方法组合等。

[0093] 实施例

[0094] 以下用实施例说明本发明。作为具体说明本发明的实施例，制备了正极材料(正极活性物质)、使用了该正极材料的正极以及锂离子二次电池。在实施例中，制备了前述图1所示的锂离子二次电池。

[0095] (实施例1)

[0096] 作为本实施例的正极材料，准备了显示以下分析结果的正极材料。进行了ICP发光分析和粉末XRD分析。粉末XRD分析的结果显示在图2中。其结果确认了本实施例的正极材料是具有Li2NiGeO4的组成，且具有层状岩盐型的结晶结构，能以空间群R3m(或C2/m)标定指数的化合物。通过粉末XRD也确认了本实施例的正极材料几乎是单相。

[0097] (EXAFS)

[0098] 如下所述对所制得的正极材料进行EXAFS的分析。

[0099] (1)适量混合本实施例的正极材料和氮化硼，压缩成形，制得颗粒。

[0100] (2)在8032－9040eV的范围内，以透射法进行X射线吸收测定。

[0101] (3)用直接读取能量·X射线吸收量的插件以分析软件(Athena(Ver.0.9.013))打开测定结果数据。使用默认演算法(日文：デフォルトのアルゴリズム)进行本底(日文：バックグラウンド)的除去和对EO的确定。对于边前区(日文：プレエッジ)，适用与EO相距－150～－30eV的范围，规格化范围(日文：ノーマライズ範囲)适用与EO相距150以下980eV的范围进行。

[0102] (4)在3≤k≤12的范围内，实施以汉宁窗(日文：ハニング窓)作为窗口函数(日文：窓関数)的傅立叶变换，取得作为从Ni中心开始的一维距离信息的矢径分布函数。该时刻不进行位相的调整。

[0103] (5)以分析软件(Artemis(Ver.0.8.012))读取傅立叶变换完成后的数据。

[0104] (6)作为拟合条件(日文：フィッティング条件)，将相当于第一配位层的峰作为拟合对象，将k－weight设定为3。

[0105] (7)当导出考虑了相位移动和后向散射因子的理论EXAFS函数时，使用被分析软件(Artemis)加载的软件(Atoms)，以层状岩盐型的结晶结构Li2NiMnO4(CifNo0000000)的Ni/Mn(3b)位置中的Ni作为中心的簇的大小 的模型进行计算。

[0106] (8)在所得的道次(日文：パス)中，选择相当于第一配位层的Ni－O的道次，然后，对于选择的道次，初期设定为amp：0.1(guess)，配位数N＝6，enot：0.01(guess)，delr：0.01(guess)，ss：0.01(guess)，进行拟合。

[0107] (9)所得的R因子为0.00009，从该R因子判断以高精度进行了分析。ss为2、enot为4.41eV、amp为0.88，形成了分析结果合理性高的数值。此时输出
的Ni－O间距离(相当于“从Ni中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离”)为考虑到与离子半径表的对应，该值被判断为Ni为6配位结构。

[0108] (10)对于Ge也同样进行分析，其结果算出Ge－O间距离(相当于“从Ge中心开始到相当于第一接近的峰位置为止的平均距离”)为 从离子半径表看，该值被判断为Ge为6配位状态。

[0109] 作为EXAFS分析的结果的例子，在图4中显示了Ge的EXAFS分析的结果。

[0110] (实施例2)

[0111] 作为本实施例的正极材料，准备了显示以下分析结果的正极材料。与实施例1同样进行了ICP发光分析和粉末XRD分析。粉末XRD分析的结果显示在图3中。其结果确认了本实施例的正极材料是具有Li2NiSnO4的组成，且具有层状岩盐型的结晶结构，能以空间群R3m(或C2/m)标定指数的化合物。通过粉末XRD也确认了本实施例的正极材料几乎是单相。

[0112] (EXAFS)

[0113] 与实施例1同样以EXAFS进行分析。在本实施例中，也与实施例1同样，考虑到与离子半径表的对应，判断Ni和Sn为6配位结构。

[0114] (实施例3)

[0115] 作为本实施例的正极材料，准备了显示以下分析结果的正极材料。与实施例1同样进行了ICP发光分析和粉末XRD分析。其结果确认了本实施例的正极材料是具有Li2NiMn0.1Sn0.9O4的组成，且具有层状岩盐型的结晶结构，能以空间群R3m(或C2/m)标定指数的化合物。通过粉末XRD也确认了本实施例的正极材料几乎是单相。

[0116] (EXAFS)

[0117] 与实施例1同样以EXAFS进行分析。与实施例1同样，考虑到与离子半径表的对应，通过结果判断Ni和Sn为6配位结构。

[0118] (实施例4)

[0119] 作为本实施例的正极材料，准备了显示以下分析结果的正极材料。与实施例1同样进行了ICP发光分析和粉末XRD分析。其结果确认了本实施例的正极材料是具有Li2NiMn0.1Ge0.9O4的组成，且具有层状岩盐型的结晶结构，能以空间群R3m(或C2/m)标定指数的化合物。通过粉末XRD也确认了本实施例的正极材料几乎是单相。

[0120] (EXAFS)

[0121] 与实施例1同样以EXAFS进行分析。与实施例1同样，考虑到与离子半径表的对应，通过结果判断Ni和Ge为6配位结构。

[0122] (比较例1)

[0123] 用乙醇对化学计量组成的Li2CO3、Co(COO)2、GeO2进行球磨湿式混炼。其后，在Ar的气氛下在350℃对制得的粉末烧成9小时，再在1000℃烧成12个小时，其结果制得呈现蓝色的Li2CoGeO4粉末。

[0124] (比较例2)

[0125] 调制含有Li和Ni的各自金属络合物的水溶液。按照目标正极材料的组成比将制得的络合物溶液混合。将制得的混合溶液在干燥炉内干燥，通过加热处理除去有机成分后，加热，烧成，由此制得本比较例的正极材料(Li1.05NiO2粉末)。

[0126] 〔评价〕

[0127] 作为前述各个例子的正极材料的评价，将锂离子二次电池组装，进行充放电特性的评价。在充放电特性的测定后，分解硬币型电池取出正极，进行安全性的评价。

[0128] (锂离子二次电池)

[0129] 使用前述各例的正极活性物质，组装成由锂离子二次电池构成的试验电池(2032型硬币型半电池)，进行评价。

[0130] (硬币型半电池)

[0131] 试验电池(硬币型半电池)是与图1所示构成的硬币型的锂离子二次电池1同样的构成。

[0132] 正极使用了如下制得的正极：将91质量份的正极活性物质(各例的正极活性物质)、2质量份的乙炔黑、7质量份的PVDF混合而得的正极合剂涂布在由铝箔形成的正极集电体140上形成了正极合剂层141，藉此获得正极。用金属锂作为负极(对极)，相当于图1中的负极合剂层171。

[0133] 非水电解质13使用如下调制而成的物质：

[0134] 将LiPF6溶解在30体积％的碳酸亚乙酯(EC)和70体积％的碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以使其浓度为1摩尔/升。

[0135] 试验电池在组装后，进行1/3C×2循环的充放电的活性化处理。由此制得各例的试验电池(半电池)。

[0136] 〔充放电特性〕

[0137] 对于锂离子二次电池，以1/50C速率进行充电和放电。分别进行如下充放电：充电以4.5V限制电压进行CC充电，放电以2.6V限制电压进行CC放电。将各例(实施例1～4、比较例1～2)的锂离子二次电池的初次的充电容量和放电容量的测定结果表示在表1中。

[0138] 10次循环反复进行同样的充放电，将各自的锂离子二次电池的放电容量的维持率表示在图5中。图5所示的维持率是为了显示放电特性的减少比例而以将初次放电容量定为100％时的比例显示各自的第10次循环的放电容量。

[0139] 表1

[0140]

[0141] 如表1所示，各个实施例的二次电池的充电容量和放电容量与比较例1比较，都很优异。

[0142] 如图5所示，各个实施例的二次电池的放电容量的维持率都几乎为100％，较高，放电容量的减少很小，与此对应，在比较例1的二次电池中，能确认如果反复充放电，则放电容量的维持率大幅降低。

[0143] 〔安全性试验〕

[0144] 对于锂离子二次电池，以1/50C速率CC充电至4.8V。充电结束后，将电池解体，取出正极。所取出的正极以DMC清洗后，在氦的气氛下，以20℃/分钟的升温速度将其加温到室温～1000℃。通过TPD－MS测定对此时从正极产生的氧的量进行测定。

[0145] 将测定结果归纳显示在表1中。测定结果是以将正极质量定为100％时的氧的质量的比进行显示的。正极的质量是在氧量测定后，在大气中冷却后进行测定的。如表1所示，各个实施例的正极的氧产生量与比较例2比较，都大幅度降低，优异。

[0146] 如上所述，能确认各个实施例的正极(锂离子二次电池1)的电池特性和安全性都是优异的。