一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN201510135813.6
文献号 : CN106140213B
文献日 : 2018-11-02
发明人 : 张信伟 , 张舒冬 , 李杰 , 孙晓丹 , 倪向前 , 尹泽群 , 刘全杰 , 张喜文
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
摘要 :
本发明公开一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂中氧化锌重量含量为0.5%‑20%；卤化锌重量含量为10%‑50%；氧化锆重量含量为0.1%‑20%；氧化钕重量含量为0.1%‑20%；余量为载体氧化铝。催化剂制备过程如下：（1）采用溶胶凝胶法制得催化剂前体；（2）对步骤（1）所得的催化剂前体进行卤化处理，制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。该催化剂能够显著提高异丁烯的选择性。
权利要求 :
1.一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%；卤化锌重量含量为10%-50%；氧化锆重量含量为0.1%-20%；氧化钕重量含量为0.1%-20%；余量为载体氧化铝。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌重量含量为1%-
15%；卤化锌重量含量为15%-45%；氧化锆重量含量为0.1%-15%；氧化钕重量含量为0.1%-
15%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中氧化锌重量含量为1%-9%；
卤化锌重量含量为18%-39%；氧化锆重量含量为0.5%-10%；氧化钕重量含量为0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中450℃以下总酸量为0.5mmol/g-1.3mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：催化剂中450℃以下总酸量为0.6mmol/g-1.2mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的30%-80%。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：催化剂中450℃以下总酸量为0.7mmol-
1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的40%-80%。
7.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将锌盐、锆盐、钕盐和铝盐溶解于水中配置成pH值为2 3的溶液；在60℃ 90℃下加~ ~入络合剂，回流搅拌6h 10h，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，然后进行老~化；将老化后的凝胶经过干燥成为干胶状，经焙烧后可制得催化剂前体；
（2）对步骤（1）所得的催化剂前体进行卤化处理，制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中锌盐、锆盐、钕盐和铝盐为其硝酸盐、硫酸盐或卤化盐，络合剂为柠檬酸、乙二醇中的一种或二种混合。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中老化温度为10℃-90℃，老化时间为1h-72h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中干燥温度为50℃-200℃；干燥时间为1h-48h；焙烧温度为200℃-800℃；焙烧时间为1h-24h。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥温度60℃-150℃；干燥时间为2h-
36h；焙烧温度为300℃-600℃；焙烧时间为2h-16h。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中卤化处理过程如下：将步骤（1）所得物料置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃；然后通入卤代甲烷与惰性气体混合气，混合气中卤代甲烷体积百分含量为1%-95%；处理时间为0.5h-16h；处理压力为0.1MPa-0.5MPa；体积空速为50h-1-1000 h-1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：惰性气氛下升温至180℃-350℃；然后通入卤代甲烷与惰性气体混合气，混合气中卤代甲烷体积百分含量为10%-90%；处理时间为
1h-8h；处理压力为0.1MPa-0.3MPa；体积空速为100 h-1-500 h-1。
14.权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：以卤代甲烷为原料，反应温度为150℃-
350℃；反应压力为0.1MPa-5MPa；空速为50h-1-1000h-1，进料前需要对催化剂进行还原处理，还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：反应温度为180℃-300℃；反应压力为
0.1MPa-3MPa；空速为200h-1-500h-1，进料前需要对催化剂进行还原处理，还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的30%-80%。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：还原处理过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa处理2h-16h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为10%-95%。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于：惰性气氛下将催化剂升温至350℃-550℃；然后通入空速为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-
0.3MPa处理4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应，所述混合气中氢气体积百分含量为30%-90%。
18.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：原料为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%。
19.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：卤代甲烷为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷中的一种或几种。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于：卤代甲烷为一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一种或几种。
21.根据权利要求14所述的应用，其特征在于：卤代甲烷制异丁烯反应在固定床、流化床、移动床、浆态床或沸腾床反应器中进行。
说明书 :
一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和
应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种卤代甲烷高选择性制异丁烯的催化剂及其制备方法和应用，更具体说涉及一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，其衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。以异丁烯为原料可以制备多种高附加值的产品，如：丁基橡胶、聚异丁烯、甲基叔丁基醚、异戊二烯和有机玻璃等多种有机化工原料和精细化学产品。由于异丁烯下游产品的市场规模不断扩大，其供需矛盾将逐渐突出，特别是在石油资源日益枯竭的背景下，异丁烯的产量已成为制约下游产业发展的关键瓶颈。因此，开发非石油路线的异丁烯制备路线，已经迫在眉睫。
[0003] 甲烷是天然气的主要成分，因此甲烷转化利用就成为天然气化工技术中的重要研究内容。特别是近年来，在页岩气开发利用迅猛发展，如果能够从甲烷出发制取异丁烯，就会为获取异丁烯提供一条重要的途径。但是甲烷性质稳定，不易活化，成为甲烷化工利用的瓶颈。国内外许多研究者纷纷开展甲烷活化、转化研究，这其中，甲烷经卤素官能团化后再转化技术，有望成为解决甲烷转化技术难题的一个重要突破口。
[0004] 溴甲烷是重要的甲烷卤代物，从溴甲烷出发可一制备许多化工产品。中国专利CN 101041609A、CN 101284232A公开了一种将甲烷在氧气和HBr/H2O的作用下转化为溴代甲烷，然后溴代甲烷进一步反应生成C3 C13混合高碳烃的方法，C5以上的烃类选择性为70%。
~
其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。
所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35 99%，丙烯的选择性~
为27 70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30 99%，丙烯的选择性为15~ ~ ~
70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
~
其中，HBr在第一个反应器内用于甲烷溴化，然后在第二个反应器内释放，经回收后再用于前一步反应中，实现HBr的循环使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公开了一种卤代甲烷制丙烯的改性分子筛催化剂及其制备方法。通过使用含氟化合物修饰处理分子筛，得到一种含有合适微孔结构及酸性的催化剂，该催化剂可以有效催化卤代甲烷转化生成丙烯的反应。
所制备的催化剂在溴甲烷转化制丙烯的反应中单程溴甲烷转化率为35 99%，丙烯的选择性~
为27 70%；在氯甲烷转化制丙烯的反应中单程氯甲烷转化率为30 99%，丙烯的选择性为15~ ~ ~
70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴与天然气中的烷烃反应生成溴代烃，然后在金属氧化物催化剂上将溴代烃转化为二甲醚、甲醇和金属溴化物，金属溴化物用氧气再生后得到金属氧化物并释放出单质溴，完成了溴的循环。
[0005] 目前，关于卤代甲烷转化的现有文献中目的产物主要为甲醇和二甲醚，另外还有醋酸、高碳烃类、乙烯与丙烯，并且以烯烃为目标产物的技术中，产物多为乙烯、丙烯，且单一产物选择性不高，而尚未发现溴甲烷高选择性合成异丁烯的相关报道。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
[0007] 一种助剂改性的卤代甲烷制异丁烯催化剂，所述催化剂中氧化锌重量含量为0.5%-20%，优选1%-15%，进一步优选1%-9%；卤化锌重量含量为10%-50%，优选15%-45%，进一步优选18%-39%；氧化锆重量含量为0.1%-20%，优选为0.1%-15%，进一步优选为0.5%-10%；氧化钕重量含量为0.1%-20%，优选为0.1%-15%，进一步优选为0.5%-10%；余量为载体氧化铝。
[0008] 上述卤代甲烷制异丁烯催化剂中，450℃以下总酸量（NH3-TPD）为0.5mmol/g-1.3mmol/g，优选0.6mmol/g-1.2mmol/g，更优选0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的20%-90%，优选30%-80%，更优选40%-80%。
[0009] 上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] （1）将锌盐、锆盐、钕盐和铝盐溶解于水中配置成pH值为2 3的溶液；在60℃ 90℃~ ~下加入络合剂，回流搅拌6h 10h，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，然后进行~
老化；将老化后的凝胶经过干燥成为干胶状，经焙烧后可制得催化剂前体；
老化；将老化后的凝胶经过干燥成为干胶状，经焙烧后可制得催化剂前体；
[0011] （2）对步骤（1）所得的催化剂前体进行卤化处理，制得卤代甲烷制异丁烯催化剂。
[0012] 本发明方法步骤（1）中，所述的锌盐、锆盐、钕盐和铝盐为其硝酸盐、硫酸盐或卤化盐等，优选为硝酸盐；所述的络合剂为柠檬酸、乙二醇中的一种或二种混合，优选为柠檬酸。
[0013] 本发明方法，步骤（1）中所述的老化过程可以为室温老化，也可以为在一定恒温条件下老化，老化温度为10℃-90℃，优选为50℃-80℃，老化时间为1h-72h，优选为12h-48h。
[0014] 本发明方法，步骤（1）中还包括干燥及焙烧过程。干燥温度为50℃-200℃，优选为60℃-150℃，更优选为100℃-120℃；干燥时间为1h-48h，优选为2h-36h，更优选为2h-24h；
干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃-800℃，优选为300℃-600℃，更优选为350℃-500℃；焙烧时间为1h-24h，优选为2h-16h，更优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下干燥，也可以在空气气氛下干燥。
干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃-800℃，优选为300℃-600℃，更优选为350℃-500℃；焙烧时间为1h-24h，优选为2h-16h，更优选为4h-8h；焙烧时可以为惰性气体保护条件下干燥，也可以在空气气氛下干燥。
[0015] 本发明涉及催化剂可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等。成形可以按本领域一般知识进行。
[0016] 本发明方法，步骤（2）中卤化处理过程如下：将步骤（1）所得物料置于连续流动固定床反应器中，惰性气氛下升温至150℃-400℃，优选为180℃-350℃，更优选为200℃-300℃；然后通入卤代甲烷与惰性气体混合气，混合气中卤代甲烷体积百分含量为1%-95%，优选为10%-90%，余量为惰性气体；处理时间为0.5h-16h，优选为1h-8h，更优选为1h-4h；处理压-1 -1 -1力为0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa；体积空速为50h -1000 h ，优选为100 h -
500 h-1。
500 h-1。
[0017] 上述卤代甲烷制异丁烯催化剂的应用，以卤代甲烷为原料，反应温度为150℃-350℃，优选为180℃-300℃，更优选为200℃-270℃；反应压力为0.1MPa-5MPa，优选为0.1MPa--1 -1 -1 -13MPa；空速为50h -1000h ，优选为200h -500h ，进料前需要对催化剂进行还原处理，还原至催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的20%-90%，优选30%-80%，进一步优选40%-80%。
[0018] 上述应用中，一种具体的还原处理过程如下：惰性气氛下将催化剂升温至300℃-600℃，优选为350℃-550℃；然后通入空速为200h-1-2000h-1，优选为500h-1-1000h-1的氢气或氢气与惰性气体的混合气体，在0.1MPa-0.5MPa，优选为0.1MPa-0.3MPa处理2h-16h，优选为4h-8h后，降至反应温度通入卤代甲烷进行反应。所述混合气中氢气体积百分含量为10%-
95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
95%，优选为30%-90%，更优选为50%-90%。
[0019] 上述应用中，原料也可以为卤代甲烷与惰性气体的混合气体，混合气体中卤代甲烷的体积浓度为10%-90%，优选为30%-80%。
[0020] 上述应用中所涉及的惰性气体为氮气、氩气、氦气等在本发明所涉及条件下不发生化学反应的气体，优选为氮气。
[0021] 上述应用中，卤代甲烷原料可以为一卤代甲烷、二卤代甲烷、三卤代甲烷，优选为一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更优选为一溴甲烷。
[0022] 上述应用中，卤代甲烷制异丁烯反应可以在现有任何形式反应器中进行，如固定床、流化床、固定流化床、移动床，浆态床或沸腾床等形式的反应器，优选为固定床、流化床反应器。
[0023] 与现有技术相比，本发明涉及的方法可以将溴甲烷高选择性的转化为异丁烯。本发明采用溶胶凝胶的制备方法改善了催化剂中各组分的分散性，通过将各组分的前驱体预先溶解于溶剂中形成均相溶液，经过溶液反应步骤，能使助剂、活性金属和载体在催化剂内实现分子水平上的均匀混合；同时，采用该方法还可以准确控制催化剂中各组分的含量。溶胶凝胶法制备的催化剂中各组分具有较高的分散度，从而也改善了催化剂的活性，在卤代甲烷转化的反应表现出了较高的异丁烯选择性。本发明涉及溴甲烷转化制异丁烯催化剂制备方法简单，易于工业化。本发明溴甲烷转化制异丁烯方法具有反应条件温和、产物选择性高等优点，容易实现工业化，应用前景非常广阔。
具体实施方式
[0024] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不限制本发明。催化剂酸量测定采用NH3-TPD法，采用的仪器型号为美国MICROMERITICS公司AutoChem 2920化学吸附仪，具体测定过程如下：将样品在450℃用氦气吹扫1小时后降温至150℃，引入氨与氦气的混合气体，氨体积含量10%，脉冲吸附五次达到平衡；氦气吹扫2小时，然后以10℃/分钟的升温速度程序升温进行氨脱附至450℃；脱附后的氨采用TCD检测器检测，定量计算催化剂表面酸量。
[0025] 实施例1
[0026] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2；在70℃下加入柠檬酸，回流搅拌6h，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于80℃下干燥24小时，成为干胶状；然后在400℃下焙烧
8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-Nd2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理-1
条件为250℃，0.1MPa，100h ，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为27.7%，ZnO含量为1.2%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的60.82%。
8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-Nd2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理-1
条件为250℃，0.1MPa，100h ，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为27.7%，ZnO含量为1.2%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.78mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的60.82%。
[0027] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为1MPa（绝压），空速为500h-1，通入原料气前催化剂在氢气气氛下活化，还原条件为400℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的65.28%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率66.28%，异丁烯选择性46.55%。
[0028] 实施例2
[0029] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌8小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于100℃下干燥16小时，成为干胶状；然后在450℃下焙烧4小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为50%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.2MPa，200h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的51.23%。
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的51.23%。
[0030] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的51.7%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率87.23%，异丁烯选择性62.59%。
[0031] 实施例3
[0032] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在90℃下加入柠檬酸，回流搅拌10小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为70%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
6.9%，ZnO含量为1.9%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的65.31%。
6.9%，ZnO含量为1.9%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.71mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的65.31%。
[0033] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应-1压力为3MPa（绝压），空速为350h 。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为50%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的45.66%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率54.95%，异丁烯选择性61.57%。
[0034] 实施例4
[0035] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为50%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
10.4%，ZnO含量为7.5%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的39.91%。
10.4%，ZnO含量为7.5%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的39.91%。
[0036] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为30%，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为70%，还原条件为350℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的55.9%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率89.66%，异丁烯选择性82.08%。
[0037] 实施例5
[0038] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为50%，余量为氮气，处理条件为200℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
5.2%，ZnO含量为8.4%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的68.94%。
5.2%，ZnO含量为8.4%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.99mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的68.94%。
[0039] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷，反应温度为270℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为60%，还原条件为550℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间8h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的40%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率94.86%，异丁烯选择性82.21%。
[0040] 实施例6
[0041] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮-1
气，处理条件为250℃，0.1MPa，100h ，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
36.3%，ZnO含量为2.8%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.67%。
气，处理条件为250℃，0.1MPa，100h ，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
36.3%，ZnO含量为2.8%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为1.03mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的69.67%。
[0042] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为50%，反应温度为230℃，反应压力为0.1MPa（绝压），空速为500h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），1000h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的56.46%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率99.38%，异丁烯选择性75.05%。
[0043] 实施例7
[0044] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.84%。
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.84%。
[0045] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为80%，反应温度为200℃，反应压力为3MPa（绝压），空速为350h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为90%，还原条件为500℃，0.1MPa（绝压），500h-1，还原时间6h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的50.22%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率90.68%，异丁烯选择性89.64%。
[0046] 实施例8
[0047] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
41.9%，ZnO含量为6.2%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的53.51%。
41.9%，ZnO含量为6.2%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.9mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的53.51%。
[0048] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的37.84%。溴甲烷转化率98.84%，异丁烯选择性76.99%。
[0049] 实施例9
[0050] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的57.82%。
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.85mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的57.82%。
[0051] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的61.62%。溴甲烷转化率99.80%，异丁烯选择性87.52%。
[0052] 实施例10
[0053] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-La2O3/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，余量为氮气，处理条件为230℃，0.1MPa，100h-1，时间为4h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.57%。
31.2%，ZnO含量为3.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为1.05mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的61.57%。
[0054] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的60.64%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率99.79%，异丁烯选择性77.02%。
[0055] 实施例11
[0056] 按催化剂比例称取硝酸锌、硝酸锆、硝酸钕、硝酸铝加入水中，调节溶液pH值为2~3；在80℃下加入柠檬酸，回流搅拌6小时，使得溶液中水分不断蒸发直至形成粘稠状凝胶，凝胶在室温下老化3天；将该胶体放入烘箱于120℃下干燥12小时，成为干胶状；然后在350℃下焙烧8小时，可制得催化剂前体ZnO-ZrO2-CeO2/Al2O3。使用连续流动固定床反应器，在一溴甲烷混合气氛下处理催化剂前体，一溴甲烷混合气体中一溴甲烷体积含量为30%，处理条件为250℃，0.1MPa，100h-1，时间为2h。制得催化剂，其重量组成为ZnBr2含量为26.0%，ZnO含量为4.7%，Zr以氧化物计含量为5%，Nd以氧化物计含量为5%。催化剂中450℃以下总酸量为0.92mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下总酸量的57.63%。
[0057] 溴甲烷转化制异丁烯反应在连续流动微型固定床反应器中进行。催化剂装量5g，原料气为一溴甲烷与氮气混合气体，其中一溴甲烷体积含量为70%，反应温度为230℃，反应压力为2MPa（绝压），空速为200h-1。通入原料气前，催化剂在含氢气的混合气氛下活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.3MPa（绝压），800h-1，还原时间4h，还原后催化剂中的卤素含量为还原前催化剂中卤素总含量的51.85%。反应稳定一小时后，采样分析。溴甲烷转化率87.98%，异丁烯选择性77.85%。
[0058] 比较例1
[0059] 催化剂制备同实施例5。催化剂评价条件同实施例5，不同之处在于，未进行活化处理。反应一小时后，采样分析。溴甲烷转化率3.42%，异丁烯选择性0。
[0060] 比较例2
[0061] 催化剂制备同实施例5，不同之处在于，未进行卤化处理。催化剂评价条件同实施例5，反应一小时后，采样分析。溴甲烷转化率90.68%，异丁烯选择性0。
[0062] 比较例3
[0063] 催化剂制备同实施例5。催化剂评价条件同实施例5，不同之处在于，将溴化锌全部还原为锌。反应一小时后，采样分析。溴甲烷转化率1.64%，异丁烯选择性0。