一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

摘要

本发明公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法是将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混捏成型制备的，其中β分子筛是采用特定的酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，然后加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；经两步动态晶化，再经铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。本发明方法制备的β分子筛具有高结晶度、高硅铝比、稳定性好的特点，将其作为加氢裂化催化剂载体的酸性组分，由其制备的加氢裂化催化剂，具有活性好，中油选择性高，产品质量好的优点。

权利要求

1.一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中β分子筛制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；

（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(62 130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=~

0.010 0.095的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝~前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5 12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代~表模板剂中的季胺碱阳离子；

（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；

（4）将步骤（3）所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55wt%～70wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=

1：(70~110)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=0.020~0.080的总投料摩尔比，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt% 85wt%。

~

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt% 70wt%。

~

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，以A12O3质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A12O3质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A12O3/L，所述沉淀剂为硝酸。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为40～200g SiO2/L。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

12.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0；

所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；

所述老化的条件为：温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。

14.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度10～30℃， pH值为10～11。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述铵盐交换后β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，无定形硅铝的性质如下：孔容为0.6～1.1mL/g，比表面积为300～500m2/g。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为25％～40％，性质如下：孔容为0.8～1.0 mL/g，比表面积为350～500m2/g。

23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，β分子筛的含量为2wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt%～85wt%，粘合剂的含量为13wt%～40wt%。

24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体采用的干燥和焙烧条件如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。

说明书

一种加氢裂化催化剂载体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，更具体地说是一种含β 分子筛的加氢裂化催化剂载体的制备方法。

背景技术

[0002] 柴油作为压燃式发动机的交通运输燃料，在现代化的生产生活过程中起着不可替代的作用，可以被用来作为汽车、坦克、飞机、拖拉机、铁路车辆等运载工具或其它机械用的
马达燃料，也可用来发电、取暖等。根据其使用行业及环境的不同，用户对于柴油产品的质
量要求也有着很大的区别，随着经济发展和环保意识的不断提高，对于柴油质量的要求越
来越高。对于在高寒地区，人们不仅关注柴油产品的密度、馏程、杂质含量和十六烷值等性
能指标，还重视柴油产品的低温流动性能，只有低凝点柴油产品才能够满足实际使用需求。

[0003] 清洁油品的生产有赖于加氢技术的开发和应用。原油二次加工技术中，加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作与产品方案灵活性大、目的产品选择性高和生产过程环
境友好等特点，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在世界
各国获得了日益广泛的应用。加氢裂化柴油产品具有饱和烃组分含量高、硫氮等杂质含量
极低、密度小、十六烷值高等特点，就是非常优质的清洁柴油的调和组分。

[0004] 加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，其技术的进步依赖于催化剂水平的提高，分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分，对催化剂的活性、选择性和产品质量起着
决定性的作用。目前已工业化的分子筛型加氢裂化催化剂通常以改性Y型分子筛为主，含Y
型分子筛的加氢裂化催化剂具有活性好，开环性能高，对富含环状烃的重组分选择性裂解
性能高等优点，但存在着中间馏分油收率不高，柴油产品低温流动性差等不足之处，尤其是
在柴油深拔或不切尾油来生产宽馏分柴油时，这一问题更加突出。相对于Y 型分子筛，β分
子筛具有三维十二元环孔结构，但没有像Y型分子筛那样的超笼结构，其主要特点是两个4
元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构，主孔道直径在0.56 0.75nm，β分子筛的孔道特
~
点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用，并具有很强的异构性能，作
为裂解组分可用于多产低凝点中间馏分油，在工业上得到了广泛的应用。

[0005] US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件
下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有
当(TEA)2O/SiO2>0.14，即TEA+/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。

[0006] 上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成
本，一直是该领域研究的热点。

[0007] 再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破
坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越
大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结
晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。

[0008] CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-
15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量
比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅
拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有
机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛
的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。

[0009] CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分
子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和
晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。

[0010] CN101578353A 中介绍了一种利用β分子筛选择性的加氢裂化的方法。β分子筛不进行水热处理或在相对低的温度下水热处理，二氧化硅和氧化铝的摩尔比小于30：1和至少
28wt%的SF6吸附量，通过改性得到的这种β分子筛作为裂解组分而制备的催化剂，中间馏分
油的选择性不高。

发明内容

[0011] 针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂载体的制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种高硅铝比、高结晶度、稳定性好的β分子筛
作为酸性组分，由本发明载体制备的加氢裂化催化剂具有较高的活性和中油选择性，产品
质量好，柴油凝点低。

[0012] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、无定形硅铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；

[0013] 本发明催化剂载体中所述的β分子筛，包括如下制备步骤：

[0014] （1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；
其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物中和成
胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物中和成
胶后且在老化前引入；

[0015] （2）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(62 130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/~
SiO2为0.010 0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为70 110、TEAOH/SiO2=0.020
~ ~ ~
0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和
模板剂，并控制pH值为9.5 12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA为模板剂中的季胺碱阳离
~
子；

[0016] （3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。

[0017] （4）、所述Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。

[0018] 优选地，步骤（1）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。

[0019] 优选地，中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料与碱性物料并流中和的方式。

[0020] 优选地，所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，也可以将含
硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。

[0021] 在进行预混合时，可以根据不同的含硅化合物的性质先与酸性物料或碱性物料混合，再进行酸碱中和成胶（比如含硅物料采用硅酸钠时，硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅
物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中）。

[0022] 将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系的方式为：所述含铝化合物和沉淀剂先进行混合，然后单独加入含硅化合物，或者将所述部分含硅化合物、所
述含铝化合物和沉淀剂同时分别加入反应釜内；或者将所述部分含硅化合物和含铝化合物
同时分别加入到所述沉淀剂中；或者将所述部分含硅化合物和沉淀剂同时分别加入到所述
含铝化合物中。单独加入反应体系的方式不受含硅物料的性质的影响，含硅化合物可直接
加入。

[0023] 优选地，在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt% 85wt%，优选为30wt%
~ ~
70wt%。

[0024] 优选地，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，所述含铝化合物溶液的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶
液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

[0025] 优选地，所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，所述偏铝酸钠溶液的浓度为 40～100 g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。

[0026] 所述含硅化合物可以为水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物等中的一种或多种，所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物
的浓度为 40～200 g SiO2/L。

[0027] 在步骤（2）中，所述硅源为在制备β型分子筛过程中常规使用硅源，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵。

[0028] 在所述步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0，优选为，温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；

[0029] 所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时，优选为，温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。

[0030] 在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0，优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃， pH值为10～11。

[0031] 在所述步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18小时；第
二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。

[0032] 在所述步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温
度为120～170℃，时间为50～100小时。

[0033] 在所述步骤（3）中，在步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤之后，可以经过干燥或不干燥得到Naβ型分子筛。

[0034] 优选地，步骤（4）中，铵盐交换采用常规方法进行，如一次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经过洗涤和干燥的步骤，其中
干燥的条件如下：在80℃ 150℃干燥3～6小时。
~

[0035] 优选地，步骤（4）中，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，优选为，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。

[0036] 本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法中，所用粘合剂优选为小孔氧化铝所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m2/g。

[0037] 本发明催化剂载体中，所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为20％～60％，优选为25％
～40％，无定形硅铝的孔容为0.6～1.1mL/g，优选为0.8～1.0 mL/g，比表面积为300～500 
m2/g，优选为350～500 m2/g。

[0038] 本发明催化剂载体可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。在催化剂载体成型过程中，还可以加入成型助剂，如胶溶酸、助挤剂等，胶溶剂一般可以采用无机
酸和/或有机酸，助挤剂如田菁粉。本发明催化剂载体采用常规的方法进行干燥和焙烧，具
体如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。

[0039] 本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化
剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。

[0040] 本发明加氢裂化催化剂载体中所用β分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为60～120，比表面积为505～850m2/g，孔容为0.35～0.60mL/g，相对结晶度为100％～135％；该β
分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。

[0041] 所用的β分子筛优选性质为，SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为550～800m2/g，孔容为0.40～0.60mL/g，相对结晶度为110％～130％，该β分子筛经水蒸汽水热处
理后的相对结晶度为95％～125％。

[0042] 所用的β分子筛性质进一步优选为：SiO2/Al2O3摩尔比为65～100，比表面积为600～750 m2/g，孔容 0.45～0.55mL/g，相对结晶度为115％～130％；该β分子筛经水蒸汽水热
处理后的相对结晶度为110％～125％。

[0043] 本发明加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是400～600 m2/g，孔容是0.50～1.0 mL/g。

[0044] 所述的加氢裂化催化剂载体，以载体的重量为基准，其组成包括：β分子筛的含量为2wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～85wt％，粘合剂的含量为13wt％～40wt％。

[0045] 在本发明中，该β分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。

[0046] 由本发明载体制备的加氢裂化催化剂适用于生产中间馏分油的加氢裂化工艺中，其操作条件如下：反应温度350～420℃，优选为360～390℃，氢分压6～20MPa，优选为9～
15MPa，氢油体积比500～2000:1，优选为800～1500：1，液时体积空速0.5～1.8 h-1，优选为
0.8～1.5h-1。

[0047] 本发明的Naβ型分子筛的制备方法，在无定形硅铝前驱物的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合
结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物
结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂
与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散
在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，
结晶度高的Naβ型分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高
结晶度、高硅铝比的Naβ型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的Naβ型
分子筛纯度高，没有杂晶。

[0048] 将本发明的Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到高硅铝比、高结晶度、稳定性好的β分子筛，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处理过程。

[0049] 本发明的β分子筛，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使由其制备的加氢催化剂表现在具有良好活性的同时，具有更高的中油
选择性，同时还能获得低凝点柴油产品。

具体实施方式

[0050] 为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明分析方法：比表面积、孔容采用低温液氮物理
吸附法，分子筛的相对结晶度和纯度采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法。本发明中，
wt%为质量分数。

[0051] 实施例1

[0052] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0053] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2
升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和
（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，
并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为40mL，生
成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持
pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅
和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0054] （2）凝胶的制备

[0055] 按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.075的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化
铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

[0056] （3）晶化

[0057]  将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品
Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1
经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。

[0058] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0059] 在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再
二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干
燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用
开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶度；S
β-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

[0060] 实施例2

[0061] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0062] 将固体氯化铝配制成100mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
100mL浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3升
蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控
制体系的温度在60℃左右。氯化铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为60mL，生成的
硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值
在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧
化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。

[0063] （2）凝胶的制备

[0064] 按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.062的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化
铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

[0065] （3）晶化

[0066]  将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品
Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2
经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。

[0067] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0068] 在Naβ分子筛Nβ-2中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再
二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干
燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用
开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成β分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；S
β-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

[0069] 实施例3

[0070] （1）无定形硅铝前驱物的制备。

[0071] 将固体氯化铝配制成120mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
100mL浓度为80g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3
升蒸馏水，打开存有（a）容器的阀门，将（a）加入到反应罐中并搅拌，然后打开存有（c）容器
的阀门，30分钟左右将40ml（c）加入到反应罐中，加热至70℃后，打开存有（b）容器的阀门，
控制（b）的流量以使中和反应时间在40分钟， 当体系pH值达到7 8左右时，关闭阀门，生成
~
的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）50ml，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH
值在8.5，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和
氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为40wt%。

[0072] （2）凝胶的制备方法基本与同实施例1相同。不同点在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.064的总投料摩尔比将各物料混合。

[0073] （3）晶化同实施例1，得Naβ分子筛产品Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水
热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。

[0074] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0075] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-3制成β分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结
晶度，结果见表2。

[0076] 实施例4

[0077] 将8克Sβ-1分子筛、110克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压
机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得
载体TCAT-1。

[0078] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。

[0079] 实施例5

[0080] 将27克Sβ-2分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9mL/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压
机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得
载体TCAT-2。

[0081] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。

[0082] 实施例6

[0083] 将27克Sβ-3分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压
机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得
载体TCAT-3。

[0084] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。

[0085] 对比例1 （参照 CN1351959A ）

[0086] 将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃
温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝
酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅
铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转
入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力
釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，表征结果表
明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。并测得CNβ-1的相对结晶
度；CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-1经750℃水蒸汽水
热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。

[0087] 按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-1制成Hβ型分子筛产品CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水
热处理后的相对结晶度，结果见表2。

[0088] 将27克CSβ-1分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾
压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，
得载体TCCAT-1。

[0089] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-1，载体及相应催化剂性质见表3。

[0090] 对比例2（参照CN1198404A）

[0091] 16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1.67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈钢
反应釜中，于160℃下晶化4天。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得CNβ-2的
相对结晶度；CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃
水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。

[0092] 按照实施例1的方法进行铵盐交换和脱模板剂，将Naβ分子筛CNβ-2制成Hβ型分子筛产品CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水
热处理后的相对结晶度，结果见表2。

[0093] 将27克CSβ-2分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾
压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，
得载体CTCAT-2。

[0094] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-2，载体及相应催化剂性质见表3。

[0095] 对比例3

[0096] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0097] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2
升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和
（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，
并控制体系的温度在60℃左右。反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定20分钟。开
始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定
形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0098] （2）凝胶的制备同实施例1。

[0099] （3）晶化同实施例1，得到Naβ分子筛产品CNβ-3后测得相对结晶度；CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再
测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。

[0100] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0101] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-3制成Hβ型分子筛CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0102] 将27克CSβ-3分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾
压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，
得载体CTCAT-3。

[0103] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-3，载体及相应催化剂性质见表3。

[0104] 对比例4

[0105] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0106] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3 /L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.2升蒸馏
水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）和（b）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和
反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在
60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），稳定20分钟后，加入（c）80mL，10分钟内加完，
开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无
定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0107] （2）凝胶的制备同实施例1。

[0108] （3）晶化同实施例1，得到Naβ分子筛产品CNβ-4后测得相对结晶度；CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再
测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1。

[0109] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0110] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-4制成Hβ型分子筛CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0111] 将27克CSβ-4分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾
压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，
得载体CTCAT-4。

[0112] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-4，载体及相应催化剂性质见表3。

[0113] 对比例5

[0114] （1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例1；

[0115] （2）凝胶的制备基本与实施例1相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.2的总投
料摩尔比。

[0116] （3）晶化同实施例1，最终制得Naβ分子筛CNβ-5，测得相对结晶度；CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测
得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1。

[0117] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0118] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛CNβ-5制成Hβ型分子筛CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0119] 将27克CSβ-5分子筛、104克无定形硅铝(孔容0.9ml/g，比表面积350m2/g，氧化硅重量含量为30%)、80克小孔氧化铝，与稀硝酸(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾
压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，
得载体CTCAT-5。

[0120] 载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CCAT-5，载体及相应催化剂性质见表3。

[0121] 表1

[0122]  投料SiO2/Al2O3摩尔比 比表面积，m2/g 孔容，mL/g SiO2/Al2O3摩尔比 相对结晶度，％ 水热处理后的相对结晶保留度，％Nβ-1 80 659 0.52 72 121 118
Nβ-2 90 675 0.54 80 120 110
Nβ-3 70 625 0.50 63 126 118
CNβ-1 86 581 0.46 28 102 93
CNβ-2 43 570 0.44 33 98 78
CNβ-3 80 601 0.48 60 103 94
CNβ-4 80 590 0.47 54 105 97
CNβ-5 80 603 0.49 63 105 96

[0123] 表2

[0124]  相对结晶度，％ 水热处理后的相对结晶保留度，％
Sβ-1 120 115
Sβ-2 115 108
Sβ-3 120 115
CSβ-1 94 83
CSβ-2 80 57
CSβ-3 93 86
CSβ-4 98 87
CSβ-5 97 88

[0125] 表3载体和催化剂的物化性质

[0126]载体编号 TCAT-1 TCAT-2 TCAT-3 CTCAT-1 CTCAT-2 CTCAT-3 CTCAT-4 CTCAT-5
β分子筛，wt% 7 20 20 20 20 20 20 20
无定形硅铝，wt% 73 60 60 60 60 60 60 60
氧化铝，wt% 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
比表面积，m2/g 489 470 467 440 435 450 446 449
孔容，mL/g 0.64 0.64 0.63 0.60 0.59 0.62 0.61 0.61
催化剂编号 CAT-1 CAT-2 CAT-3 CCAT-1 CCAT-2 CCAT-3 CCAT-4 CCAT-5
WO3，wt%   21.8 22.3 22.1 22.2 22.3 22.1 22.2
NiO，wt%   5.8 6.0 6.0 5.9 6.2 6.1 6.0
比表面积，m2/g   401 396 374 370 384 380 380
孔容，mL/g   0.56 0.55 0.49 0.48 0.50 0.49 0.51

[0127] 将上述本发明催化剂CAT-2、CAT-3及比较例催化剂CCAT-1、CCAT-2、CCAT-3、CCAT-4、CCAT-5进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所
用原料油性质见表4。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速
－1
1.0h ，控制裂化段氮含量5～10µg/g。催化剂活性试验结果见表5。

[0128] 表4原料油性质

[0129]原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g/cm3 0.9078
馏程，℃ 289～560
凝点，℃ 28
酸值，mgKOH/g 0.53
残炭，wt% 0.2
S，wt％ 2.02
N，wt％ 0.1450
C，wt％ 84.93
H，wt％ 12.52
芳烃，wt％ 38.6
BMCI值 46.5
折光/nD70 1.47570

[0130] 表5催化剂活性评价结果

[0131]催化剂编号 CAT-2 CAT-3 CCAT-1 CCAT-2 CCAT-3 CCAT-4 CCAT-5
反应温度，℃ 374 376 375 377 378 379 378
<370℃转化率，wt% 65.1 65.2 64.8 64.1 64.5 64.7 64.6
中油选择性，％（132～370℃） 87.9 87.1 81.2 82.3 83.2 84.8 84.3
主要产品性质              
喷气燃料（132~282℃）              
冰点，℃ <-60 <-60 -52 -56 -58 <-60 <-60
芳烃，wt％ 3.0 3.2 7.4 7.7 6.2 5.4 5.1
烟点，mm 28 27 21 21 23 23 24
柴油（282~370℃）              
十六烷值 62 63 54 54 55 58 57
凝点，℃ -20 -19 -7 -5 -11 -8 -13

[0132] 由表5催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基

[0133] 础上，具有很好的选择性，产品性质好。