一种β型分子筛的制备方法

摘要

本发明公开了一种β型分子筛的制备方法。该制备方法包括：（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；（2）、向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的β型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性。

权利要求

1.一种Naβ型分子筛的制备方法，包括：

（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；

（2）、按Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：(52 130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO2=~

0.010 0.095的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝~前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5 12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代~表模板剂中的季胺碱阳离子；

（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤 （1）中，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为55wt%～70wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤 （2）中，总投料摩尔比：SiO2/Al2O3为62~110、TEAOH/SiO2=0.020~0.080。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt% 85wt%。

~

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的30wt% 70wt%。

~

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，以A12O3质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A12O3质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A12O3/L，所述沉淀剂为硝酸。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物的浓度为40～200g SiO2/L。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述有机硅化合物为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

12.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0；

所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；

所述老化的条件为：温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。

14.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃，pH值为10～11。

16.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。

18.一种Hβ型分子筛的制备方法，其特征在于：将权利要求1-17中任一方法所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得Hβ型分子筛。

19.按照权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐交换后β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%。

20.按照权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

21.按照权利要求18或19所述的制备方法，其特征在于，所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为500～700℃，处理时间为10～15小时。

说明书

一种β型分子筛的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体地说，是一种β型分子筛的制备方法。

背景技术

[0002] 1967年，Mobile公司的wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β分子筛。β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一
维孔道的12元环孔径为0.57～0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径
为0.56～0.65nm，因其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，经过各种方法改性后
的β分子筛可以用于加氢裂化、加氢精制、轻脂肪烃转化为芳烃、苯烷基化、裂化、异构化等
许多石油化工催化领域中。

[0003] 美国专利US 3308069详细地描述了β分子筛的整个制备过程。其产品的典型组成可用下式表示：

[0004] XNa［（1.0±0.1X)-X］TEA·Al2O3·Y SiO2·WH2O

[0005] 通常X<0.75，TEA代表四乙基胺离子，它是作为模板剂引入的，Y值范围为5～1.0，Na2O/TEAOH＝0～0.1，H2O/TEAOH＝20～75，将各个原料混合均匀，在高压反应釜中75
～200℃晶化反应3～60 天，得到β分子筛。

[0006] US4847055公开了一种改进的合成β分子筛的方法，其中采用一种特殊硅源，以TEABr为模板剂，在晶种存在的条件下制备β分子筛。该硅源是由可溶性硅溶液在一定条件
下加入沉淀剂制得。该方法模板剂的用量较大，而且极易产生丝光沸石和ZSM-5杂晶。只有
当(TEA)2O/SiO2>0.14，TEAOH/SiO2>0.28时，才能减少杂晶的生成量。

[0007] 上述水热法合成β分子筛需要大量昂贵的有机模板剂四乙基氢氧化铵，β分子筛合成的成本大部分源于模板剂，一般占70%左右。降低模板剂用量，从而降低β分子筛合成成
本，一直是该领域研究的热点。

[0008] 再者，在β分子筛作为催化剂使用前必须将堵塞在沸石孔道中的有机模板剂脱除掉才能使其具有催化活性。常规脱除有机模板剂的方法是高温焙烧，由于高温焙烧就会破
坏β分子筛的结构，使其结晶度下降，热稳定性和水热稳定性变差，而且有机模板剂用量越
大，此破坏程度就越严重。而采用加入少量模板剂合成高硅铝比的β分子筛，所得产品的结
晶度会很低，热稳定性和水热稳定性较差。

[0009] CN1351959A涉及一种分子筛的合成方法。首先按Al2O3：(30-150)SiO2：(5-20)(TEA)2O：(1-8.5)Na2O：(650-1200)H2O的摩尔配比制备硅铝胶A，按Al2O3：(20-80)SiO2：(5-
15)Na2O：(350-1000)H2O的摩尔配比制备硅铝胶B，然后将硅铝胶A和硅铝胶B按1：10的重量
比混合，搅拌均匀后转入压力釜中，密封后在100-200℃温度下，静态或10-150rpm转速下搅
拌晶化15-150小时，最后产物经抽滤、洗涤和干燥得到β分子筛。虽然此合成方法能够将有
机模板的用量降低至TEAOH/SiO2=0.05，但该方法制备的β分子筛硅铝比较低，而且β分子筛
的特征峰有少量的杂峰，有杂晶生成。

[0010] CN 1198404A提出了一种合成β分子筛的方法，采用由四乙基铵的卤化物、四乙基氢氧化铵及氟化物在碱性条件下形成的复合模板剂，使硅源、铝源及晶种反应晶化产生β分
子筛。该方法虽然降低了模板剂用量，增加了β分子筛的产率，但是需要加入复合模板剂和
晶种，而且硅铝比超过30以后，结晶度较低，热稳定性和水热稳定性较差。

发明内容

[0011] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种β型分子筛的制备方法，该方法可制备出具有高硅铝比、较高相对结晶度、良好热稳定性和水热稳定性的β型分子筛。

[0012] 本发明提供一种Naβ型分子筛的制备方法，该制备方法包括：

[0013] （1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%，优选为55wt%～70wt%；
其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物中和成
胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物中和成
胶后且在老化前引入；

[0014] （2）、按Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：(52 130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/~
SiO2为0.010 0.095的总投料摩尔比，优选为SiO2/Al2O3为62 110、TEAOH/SiO2=0.020
~ ~ ~
0.080，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和
模板剂，并控制pH值为9.5 12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA为模板剂中的季胺碱阳离
~
子；

[0015] （3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛。

[0016] 优选地，步骤（1）的无定形硅铝前驱物的制备方法采用常规的酸碱沉淀法，其中包括酸碱中和成胶，老化，其中酸碱中和成胶过程是酸性物料和碱性物料的中和反应过程。

[0017] 优选地，中和成胶过程可以采用酸性物料或碱性物料连续中和滴定的方式，或者采用酸性物料与碱性物料并流中和的方式。

[0018] 优选地，所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，也可以将含
硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，也可以是上述方法的结合。

[0019] 在进行预混合时，可以根据不同的含硅化合物的性质先与酸性物料或碱性物料混合，再进行酸碱中和成胶（比如含硅物料采用硅酸钠时，硅酸钠可以与碱性物料混合；含硅
物料采用硅溶胶时，加入酸性含铝物料中）。

[0020] 将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系的方式为：所述含铝化合物和沉淀剂先进行混合，然后单独加入含硅化合物，或者将所述部分含硅化合物、所
述含铝化合物和沉淀剂同时分别加入反应釜内；或者将所述部分含硅化合物和含铝化合物
同时分别加入到所述沉淀剂中；或者将所述部分含硅化合物和沉淀剂同时分别加入到所述
含铝化合物中。单独加入反应体系的方式不受含硅物料的性质的影响，含硅化合物可直接
加入。

[0021] 优选地，在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt% 85wt%，优选为30wt%
~ ~
70wt%。

[0022] 优选地，所述含铝化合物选自Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3溶液中的一种或多种，所述含铝化合物溶液的浓度为30～150g A12O3/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶
液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

[0023] 优选地，所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，所述偏铝酸钠溶液的浓度为 40～100 g A12O3/L，所述酸性沉淀剂为硝酸。

[0024] 所述含硅化合物可以为水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物等中的一种或多种，所述有机硅化合物优选为硅醇、硅醚和硅氧烷中的一种或多种，以SiO2质量计，所述含硅化合物
的浓度为 40～200 g SiO2/L。

[0025] 在步骤（2）中，所述硅源为在制备β型分子筛过程中常规使用硅源，所述硅源为白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种。所述模板剂优选为四乙基氢氧化铵。

[0026] 在所述步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0，优选为，温度为40～80℃，pH值为7.5～9.0；

[0027] 所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时，优选为，温度为40～80℃，pH为7.0～9.5，时间为0.5～5.0小时。

[0028] 在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0，优选为，生成所述硅铝凝胶的反应温度为10～30℃， pH值为10～11。

[0029] 在所述步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18小时；第
二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。

[0030] 在所述步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温
度为120～170℃，时间为50～100小时。

[0031] 在所述步骤（3）中，在步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤之后，可以经过干燥或不干燥得到Naβ型分子筛。

[0032] 通过本发明的制备方法得到的Naβ型分子筛，具有如下性质： SiO2/Al2O3摩尔比为50～120，比表面积为500～800 m2/g，孔容为0.35～0.60 mL/g，相对结晶度为 110％～
150％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％以上；该Naβ型分子筛经水蒸汽
水热处理后的相对结晶度为95％以上。

[0033] 优选为，SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为600～750 m2/g，相对结晶度为120％～140％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为100％～130％；该Naβ型分子
筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～120％。

[0034] 优选为，SiO2/Al2O3摩尔比为60～100，比表面积为605～700 m2/g，相对结晶度为120％～135％；该Naβ型分子筛经空气焙烧后的相对结晶度为110％～130％；该Naβ型分子
筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为105％～120％。

[0035] 该Naβ型分子筛经空气焙烧的条件如下：经550℃空气中焙烧3小时；该Naβ型分子筛经水蒸汽水热处理的条件如下：经750℃水蒸汽水热处理2小时。

[0036] 本发明还提供了一种Hβ型分子筛的制备方法，将本发明所得的Naβ型分子筛，进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得所述Hβ型分子筛。其中，铵盐交换采用常规方法进行，如一
次或多次铵盐交换，铵盐交换后的β分子筛中Na2O 重量含量小于0.3%；铵盐交换后可以经
过洗涤和干燥的步骤，其中干燥的条件如下：在80℃ 150℃干燥3～6 小时；所述的脱模板
~
剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时，优选为，处理温
度为 500～700℃，处理时间为10～15小时。

[0037] 通过本发明的制备方法得到的Hβ型分子筛，具有如下性质：相对结晶度为100％～135％；该Hβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％以上。

[0038] 优选为，相对结晶度为110％～130％；该Hβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为95％～125％。

[0039] 优选为，相对结晶度为115％～130％；该Hβ型分子筛经水蒸汽水热处理后的相对结晶度为110％～125％。

[0040] 与现有技术相比，本发明的优点如下：

[0041] 本发明的Naβ型分子筛的制备方法，在无定形硅铝前驱物的制备过程中，先将部分含硅化合物在成胶前和/或成胶过程中加入反应体系中， 形成稳定的胶体状态和硅铝结合
结构。由于此胶体表面具有很多的羟基结构，能很好地与后面加入的剩余部分含硅化合物
结合，从而使无定形硅铝前驱物具有更加稳定的结构。之后，将无定形硅铝前驱物、模板剂
与另一部分硅源等混合制成硅铝凝胶，这样可在合成体系中形成更多的晶核，均匀地分散
在合成体系中，具有良好的晶化导向作用，再经两步动态晶化，容易形成完整的骨架结构，
结晶度高的Naβ型分子筛。本发明方法不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高
结晶度、高硅铝比的Naβ型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定性，且本发明的Naβ型
分子筛纯度高，没有杂晶。

[0042] 将本发明的Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到高硅铝比、高结晶度、稳定性好的Hβ分子筛，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处理过程。

[0043] 本发明制备方法得到的β型分子筛，对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很好的异构作用，使由其制备的加氢催化剂表现出良好的裂化活性及产品
性质。

具体实施方式

[0044] 本发明分析方法：比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，硅铝摩尔比采用化学法，分子筛的相对结晶度和纯度由X 射线粉末衍射法(XRD)测定。本发明中，wt%为质量分
数。

[0045] 为了更好地说明本发明，下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明。但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

[0046] 实施例1

[0047] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0048] 将固体硫酸铝配制成60mL浓度为100g A12O3 /L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
100mL浓度为140g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个2升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2
升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和
（c）的流量，以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，
并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为30mL，生
成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）70mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持
pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅
和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为70wt%。

[0049]  （2）凝胶的制备

[0050] 按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：60：1.4 : 210、TEAOH/SiO2=0.075的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠和四乙基氢氧化铵，并
控制pH值为10.5，反应温度为20℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

[0051] （3）晶化

[0052] 将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在75℃搅拌晶化5小时，然后升温至140℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品
Nβ-1，测得相对结晶度；Nβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-1
经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-1性质见表1。

[0053] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0054] 在Naβ分子筛Nβ-1中添加适量的净水，并添加一定量的硝酸铵，使液固比（重量）为10：1，硝酸铵的浓度为2mol/L，搅拌，升温到95～100℃，恒温搅拌2小时，然后过滤，滤饼再
二次进行铵盐交换，交换的条件与第一次相同，最后洗涤分子筛到pH 值中性为止，放入干
燥带中干燥，在100～120℃下干燥8小时。取干燥后的β 分子筛进行脱出模板剂处理，采用
开放式的窑炉处理，570℃恒温处理15 小时，制成Hβ型分子筛Sβ-1，XRD测定Sβ-1相对结晶
度；Sβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，结果见表2。

[0055] 实施例2

[0056] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0057] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2
升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和
（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，
并控制体系的温度在60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为40mL，生
成的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持
pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅
和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0058] （2）凝胶的制备

[0059] 按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.075的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化
铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

[0060] （3）晶化

[0061]  将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在80℃搅拌晶化5小时，然后升温至150℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品
Nβ-2，测得相对结晶度；Nβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-2
经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-2性质见表1。

[0062] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0063] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例1，将Naβ分子筛Nβ-2制成Hβ型分子筛Sβ-2，XRD测定Sβ-2相对结晶度；Sβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对
结晶度，结果见表2。

[0064] 实施例3

[0065] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0066] 将固体氯化铝配制成100mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
100mL浓度为100g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3升
蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和（c）
的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控
制体系的温度在60℃左右。氯化铝反应完成后，停止加入（b），（c）的加入量为60mL，生成的
硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）40mL，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH值
在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧
化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为50wt%。

[0067] （2）凝胶的制备

[0068] 按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：90 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.062的总投料摩尔比将各物料混合，向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅酸钠溶液和四乙基氢氧化
铵，并控制pH值为11，反应温度为25℃，均匀搅拌30分钟，得到硅铝凝胶。

[0069] （3）晶化

[0070]  将步骤（2）所得到的硅铝凝胶倒入不锈钢反应釜中，在90℃搅拌晶化5小时，然后升温至160℃，搅拌晶化30小时，然后过滤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品
Nβ-3，测得相对结晶度；Nβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-3
经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体Nβ-3性质见表1。

[0071] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0072] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛Nβ-3制成Hβ型分子筛Sβ-3，XRD测定Sβ-3相对结晶度；Sβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对
结晶度，结果见表2。

[0073] 实施例4

[0074] （1）无定形硅铝前驱物的制备。

[0075] 将固体氯化铝配制成120mL浓度为100g A12O3 /L氯化铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
100ml浓度为80g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一2升的钢制反应罐，在反应罐中加入0.3
升蒸馏水，打开存有（a）容器的阀门，将（a）加入到反应罐中并搅拌，然后打开存有（c）容器
的阀门，30分钟左右将40ml（c）加入到反应罐中，加热至70℃后，打开存有（b）容器的阀门，
控制（b）的流量以使中和反应时间在40分钟， 当体系pH值达到7 8左右时，关闭阀门，生成
~
的硅铝溶胶稳定20分钟后，继续加入（c）50ml，10分钟内加完，开始体系的老化过程，保持pH
值在8.5，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定形硅铝前驱物以二氧化硅和
氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为40wt%。

[0076] （2）凝胶的制备方法基本与同实施例2相同。不同点在于：按照Al2O3：SiO2：Na2O：H2O=1：70 ：1.8 : 260、TEAOH/SiO2=0.064的总投料摩尔比将各物料混合。

[0077] （3）晶化同实施例2，得到Naβ分子筛产品Nβ-4后测得相对结晶度，然后经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；Nβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧
后的相对结晶度；Nβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，
具体Nβ-4性质见表1。

[0078] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0079] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛Nβ-4制成Hβ型分子筛Sβ-4，XRD测定Sβ-4相对结晶度；Sβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对
结晶度，结果见表2。

[0080] 对比例1 （参照 CN1351959A ）

[0081] 将20.5g白碳黑，2mL偏铝酸钠溶液，59g四乙基氢氧化铵和0.9g氢氧化钠，在室温和机械搅拌下混合，并继续搅拌至原料混合均匀：将混合物转入压力釜中，密封后在130℃
温度下静态陈化5小时后，取出并快速冷却压力釜，得到硅铝胶A。将120g硅溶胶、6.3mL偏铝
酸钠、6g氢氧化钠和17mL蒸馏水在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀，得到硅
铝胶B。将5g硅铝胶A和50g硅铝胶B在室温和机械搅拌下混合，并搅拌至原料混合均匀后转
入压力釜中，密封后在130℃温度下，以60rpm转速下搅拌晶化48小时，取出并快速冷却压力
釜。产物经抽滤、洗涤，洗涤至中性后在120℃下干燥，得Naβ分子筛产品CNβ-1，表征结果表
明，产物是具备β分子筛的特征峰，但有少量杂峰，即有少量杂晶。并测得CNβ-1的相对结晶
度；CNβ-1经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-1经750℃水蒸汽水
热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-1性质见表1。

[0082] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛CNβ-1制成Hβ型分子筛CSβ-1，XRD测定CSβ-1相对结晶度；CSβ-1经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0083] 对比例2（参照CN1198404A）

[0084]  16g四乙基溴化铵和1.6g氟化钠D溶于30g去离子水，搅拌下依次加入由1．67g铝酸钠B溶于20g去离子水所得溶液、53.7g硅溶胶以及0.72g晶种，继续搅拌60分钟，转入不锈
钢反应釜中，于160℃下晶化4天。然后过滤、洗涤、干燥得Naβ分子筛产品CNβ-2，测得相对结
晶度；CNβ-2经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-2经750℃水蒸汽
水热处理2小时后，再测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-2性质见表1。

[0085] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛CNβ-2制成Hβ型分子筛CSβ-2，XRD测定CSβ-2相对结晶度；CSβ-2经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0086] 对比例3

[0087] （1）无定形硅铝前驱物的制备。

[0088] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3/L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一个5升的钢制反应罐，反应罐中加入0.2
升蒸馏水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）、（b）和（c）容器的阀门，控制（a）和
（c）的流量以使中和反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，
并控制体系的温度在60℃左右。反应完成后，停止加入（b），生成的硅铝溶胶稳定20分钟。开
始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无定
形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0089] （2）凝胶的制备同实施例2。

[0090] （3）晶化同实施例2，得到Naβ分子筛产品CNβ-3后测得相对结晶度；CNβ-3经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再
测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-3性质见表1。

[0091] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0092] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛CNβ-3制成Hβ型分子筛CSβ-3，XRD测定CSβ-3相对结晶度；CSβ-3经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0093] 对比例4

[0094] （1）无定形硅铝前驱物的制备

[0095] 将固体硫酸铝配制成100mL浓度为80g A12O3 /L硫酸铝工作溶液（a）。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt％稀氨水（b）。取以SiO2质量计28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成
80mL浓度为150g SiO2/L硅酸钠工作溶液（c）。取一5升的钢制反应罐，罐中加入0.2升蒸馏
水并搅拌加热至70℃后，同时打开分别存有（a）和（b）容器的阀门，控制（a）的流量以使中和
反应时间在40分钟，并迅速调整（b）的流量使体系的pH值保持在7～8，并控制体系的温度在
60℃左右。硫酸铝反应完成后，停止加入（b），稳定20分钟后，加入（c）80mL，10分钟内加完，
开始体系的老化过程，保持pH值在8.0，温度60℃，老化30分钟，得到无定形硅铝前驱物，无
定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的干基总重量为基准，以二氧化硅计的含量为60wt%。

[0096] （2）凝胶的制备同实施例2。

[0097] （3）晶化同实施例2，得到Naβ分子筛产品CNβ-4后测得相对结晶度；CNβ-4经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再
测得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-4性质见表1。

[0098] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0099] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛CNβ-4制成Hβ型分子筛CSβ-4，XRD测定CSβ-4相对结晶度；CSβ-4经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0100] 对比例5

[0101] （1）无定形硅铝前驱物的制备同实施例2；

[0102] （2）凝胶的制备基本与实施例2相同，不同点在于：无定形硅铝前驱物、硅酸钠、四乙基氢氧化铵和水按照Al2O3： SiO2： Na2O：H2O=1：80 ：1.6 : 240、TEAOH/SiO2=0.2的总投
料摩尔比。

[0103] （3）晶化同实施例2，最终制得Naβ分子筛CNβ-5，测得相对结晶度；CNβ-5经550℃空气中焙烧3小时后，测得焙烧后的相对结晶度；CNβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测
得水热处理后的相对结晶度，具体CNβ-5性质见表1。

[0104] （4）铵盐交换和脱模板剂

[0105] 铵盐交换和脱模板剂的方法同实施例2，将Naβ分子筛CNβ-5制成Hβ型分子筛CSβ-5，XRD测定CSβ-5相对结晶度；CSβ-5经750℃水蒸汽水热处理2小时后，再测得水热处理后的
相对结晶度，结果见表2。

[0106] 表1   投料SiO2/Al2O3摩尔比 比表面积，m2/g 孔容，mL/g SiO2/Al2O3摩尔比 相对结晶度，％ 焙烧后的相对结晶度，％ 水热处理后的相对结晶保留度，％实施例1 60 605 0.49 54 135 129 115
实施例2 80 659 0.52 72 121 118 110
实施例3 90 675 0.54 80 120 110 105
实施例4 70 625 0.50 63 126 118 113
对比例1 86 581 0.46 28 102 93 80
对比例2 43 570 0.44 33 98 78 56
对比例3 80 601 0.48 60 103 94 83
对比例4 80 590 0.47 54 105 97 86
对比例5 80 603 0.49 63 105 96 85

[0107] 由表1的数据可知：本发明实施例的制备方法，不但可以降低有机模板剂的使用量，还可以合成出高结晶度、高硅铝比的Naβ型分子筛，并具有更好的热稳定性和水热稳定
性。

[0108] 表2   相对结晶度，％ 水热处理后的相对结晶保留度，％
实施例1 130 118
实施例2 120 115
实施例3 115 108
实施例4 120 115
对比例1 94 83
对比例2 80 57
对比例3 93 86
对比例4 98 87
对比例5 97 88

[0109] 由表2的数据可知：将本发明的Naβ型分子筛经过简单的铵盐交换和脱模板剂，便可以得到高硅铝比、高结晶度、稳定性好的Hβ分子筛，无需再进行脱铝或脱铝补硅等二次处
理过程。