一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂及其制备方法。它制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；2)将步骤1)中反应体系与端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐混合，反应；3)将步骤2)中反应体系与所述丙烯酰胺和全氟烷基丙烯酸酯单体混合，进行反应；4)向步骤3)中反应体系中加入碱，进行水解反应，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。本发明降粘剂具有良好的分子可塑性，将其末端引入功能基团能够实现分子功能化，具有较高的降粘活性。

权利要求

1.一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；

2)将步骤1)中反应体系与端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐混合，反应；

所述端羟基聚醚酯多元醇的结构式如下式Ⅰ所示：

3)将步骤2)中反应体系与所述丙烯酰胺和全氟烷基丙烯酸酯单体混合，进行反应；

4)向步骤3)中反应体系中加入碱，进行水解反应，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述丙烯酰胺、所述水与所述铈盐的质量比为17～24：97～140：0.01；

所述反应的温度为45～50℃；

所述反应的时间为1.5～2.0小时。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铈盐为三氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述端羟基聚醚酯多元醇、所述铈盐与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比为0.001～0.0026：0.01：17～24；

所述反应的温度为45～50℃；

所述反应的时间为1.5～2.0小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述丙烯酰胺、所述全氟烷基丙烯酸酯单体与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比为1：0.26～0.5：22～36；

所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式如下式Ⅱ所示：步骤3)中，所述反应的温度为45～50℃；

所述反应的时间为1.5～2.0小时。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述反应之后还包括固化反应的步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述固化反应的温度为80℃～90℃；

所述固化反应的时间为4～6小时。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

所述氢氧化钠与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比为1：3.7～4.5；

所述水解反应的温度为120～140℃；

所述水解反应的时间为2～4小时。

9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到的所述水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。

10.权利要求9所述水溶性含氟超支化聚合物降粘剂在稠油降粘中的应用。

说明书

一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂及其制备方法，属于原油降粘剂及其制备技术领域。

背景技术

[0002] 稠油中轻组分含量低，沥青质和胶质含量较高，直链烃含量少，从而导致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，开采和运输相当困难。目前，在稠油开采过程中国内外常用的降粘方法有加热法、掺稀油法、稠油改质降粘及化学药剂降粘法。其中，化学药剂降粘法中的乳化降粘法受到普遍关注。稠油化学降粘剂一般为具有分散作用的表面活性剂，但是由于用量过大，与原油作用效率较低。超支化聚合物具有良好的分子可塑性，将其末端引入功能基团能够实现分子功能化，同时具有较多的作用点，具有较高的分子活性稠油中轻组分含量低，沥青质和胶质含量较高，直链烃含量少，从而导致大部分稠油具有高黏度和高密度的特性，开采和运输相当困难。目前，在稠油开采过程中国内外常用的降粘方法有加热法、掺稀油法、稠油改质降粘及化学药剂降粘法。其中，化学药剂降粘法中的乳化降粘法受到普遍关注。稠油化学降粘剂一般为具有分散作用的表面活性剂，但是由于用量过大，与原油作用效率较低。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种水溶性含氟超支化聚合物降粘剂及其制备方法。本发明降粘剂具有良好的分子可塑性，将其末端引入功能基团能够实现分子功能化，具有较高的降粘活性。

[0004] 本发明提供的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的制备方法，包括如下步骤：1)将丙烯酰胺溶于水中，并加入铈盐进行反应；

[0005] 2)将步骤1)中反应体系与端羟基聚醚酯多元醇和所述铈盐混合，反应；

[0006] 3)将步骤2)中反应体系与所述丙烯酰胺和全氟烷基丙烯酸酯单体混合，进行反应；

[0007] 4)向步骤3)中反应体系中加入碱，进行水解反应，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。

[0008] 上述的方法中，步骤1)中，所述丙烯酰胺、所述水与所述铈盐的质量比可为17～24：97～140：0.01，具体可为68：390：0.04、69：400：0.03、71：400：0.03或72：400：0.035；

[0009] 所述反应的温度可为45～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0010] 所述反应的时间可为1.5～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0011] 上述的方法中，所述铈盐为三氯化铈、硝酸铈和硫酸铈中的至少一种；

[0012] 所述端羟基聚醚酯多元醇的结构式如下式Ⅰ所示：

[0013]

[0014] 本发明中，步骤1)中加入所述铈盐的目的是将所述丙烯酰胺氧化成自由基，以进行后续的反应聚合；

[0015] 步骤2)中加入所述铈盐的目的是与所述端羟基聚醚酯多元醇构成氧化还原引发体系，以发生反应聚合。

[0016] 上述的方法中，步骤2)中，所述端羟基聚醚酯多元醇、所述铈盐与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比可为0.001～0.0026：0.01：17～24，具体可为0.005：0.04：68、0.005：0.04：69、0.0054：0.03：71或0.006：0.035：69；

[0017] 所述反应的温度可为45～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0018] 所述反应的时间可为1.5～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0019] 上述的方法中，步骤3)中所述丙烯酰胺、所述全氟烷基丙烯酸酯单体与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比可为1：0.26～0.5：22～36，具体可为2：0.8：71、2：0.8：69、2.5：0.85：72或3：0.9：68；

[0020] 所述全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式如下式Ⅱ所示：

[0021]

[0022] 步骤3)中，所述反应的温度可为45～50℃，具体可为45℃～48℃、45℃、48℃或50℃；

[0023] 所述反应的时间可为1.5～2.0小时，具体可为1.5小时或2.0小时。

[0024] 上述的方法中，步骤3)中所述反应之后还可包括固化反应的步骤。

[0025] 上述的方法中，所述固化反应的温度可为80℃～90℃，具体可为80℃～85℃、80℃、85℃或90℃；

[0026] 所述固化反应的时间可为4～6小时，具体可为4小时、5小时或6小时。

[0027] 上述的方法中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

[0028] 所述氢氧化钠与步骤1)中所述丙烯酰胺的质量比可为1：3.7～4.5，具体可为16：71、16.8：68、17：72或16：69；

[0029] 所述水解反应的温度可为120～140℃，具体可为120℃、130℃或140℃；

[0030] 所述水解反应的时间可为2～4小时，具体可为2小时、3小时或4小时。

[0031] 本发明还提供了上述的方法制备得到的所述水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。

[0032] 本发明所述水溶性含氟超支化聚合物降粘剂应用于稠油降粘中。

[0033] 本发明具有以下优点：

[0034] 1)本发明利用铈盐和端羟基构成氧化还原引发体系制备水溶性超支化聚合物，然后直接来引发丙烯酰胺的自由基聚合，得到水溶性超支化多臂共聚物。

[0035] 2)本发明本水溶性含氟超支化聚合物含有全氟烷基支链，使其水溶性更好。

[0036] 3)本发明提供的水溶性支化聚合物的制备方法，采用后固化，后水解工艺，产品性能稳定。

[0037] 4)本发明提供的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂比普通降粘剂具有更高的降粘效率。

附图说明

[0038] 图1为本发明实施例1制备的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的与稠油形成乳状液照片。

[0039] 图2为本发明实施例2制备的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的与稠油形成乳状液照片。

[0040] 图3为本发明实施例3制备的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的与稠油形成乳状液照片。

[0041] 图4为本发明实施例4制备的水溶性含氟超支化聚合物降粘剂的与稠油形成乳状液照片。

具体实施方式

[0042] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0043] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0044] 下述实施例中使用的式Ⅰ所示端羟基聚醚酯多元醇(HPG)是按照中国专利申请(96101119.X)记载的方法进行制备的。

[0045]

[0046] 下述实施例中，全氟烷基丙烯酸酯单体的结构式如下式Ⅱ所示：

[0047]

[0048] 实施例1、制备水溶性含氟超支化聚合物降粘剂

[0049] (1)将71g聚丙烯酰胺(AM)溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至45℃，注入CeCl3 30mg，反应1.5小时；

[0050] (2)注入5.4mg HPG，补加30mg CeCl3，反应1.5小时，并保温45℃；

[0051] (3)补加2g AM，加入0.8g的全氟烷基丙烯酸酯单体，反应1.5小时；

[0052] (4)将反应器置于80℃烘箱中放置4小时。

[0053] (5)取出反应器在其中加入16.0g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在140℃下水解2小时，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。

[0054] 本发明降粘剂对于BH-JX稠油(脱水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率为96.25％，降粘后粘度48.24mPa.s；

[0055] 上述的降粘率测定实验方法为：

[0056] (1)配置400mg/L本实施例合成的含氟超支化聚合物原油降粘剂的水溶液；

[0057] (2)按照体积比为1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在60℃条件下混合；

[0058] (3)利用BROOK FieldⅢ型粘度计测定混合液粘度。

[0059] 如图1所示为上述降粘过程中，本实施例制备的降粘剂与稠油形成乳状液的照片。由图1可知，本发明降粘剂降粘的效果好，用量为1000mg/L下，降粘率为90％。

[0060] 实施例2、制备水溶性含氟超支化聚合物降粘剂

[0061] (1)将68g AM溶于390g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至50℃，注入CeCl3 40mg，反应2小时；

[0062] (2)注入5.0mg HPG，补加40mg CeCl3，反应2小时，并保温50℃；

[0063] (3)补加3g AM，加入0.9g的全氟烷基丙烯酸酯单体，反应2小时；

[0064] (4)将反应器置于90℃烘箱中放置6小时。

[0065] (5)取出反应器在其中加入16.8g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在120℃下水解4小时，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。。

[0066] 本发明降粘剂对于BH-JX稠油(脱水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率为95.56％，降粘后粘度57.11mPa.s；

[0067] 上述的降粘率测定实验方法为：

[0068] (1)配置600mg/L上述合成的含氟两亲聚合物原油降粘剂的水溶液；

[0069] (2)按照体积比为1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃条件下混合；

[0070] (3)利用BROOK FieldⅢ型粘度计测定混合液粘度。

[0071] 如图2所示为上述降粘过程中，本发明实施例制备的降粘剂与稠油形成乳状液的照片。由图2可知，本发明降粘剂降粘的效果好，用量为1200mg/L下，降粘率为93％。

[0072] 实施例3、制备水溶性含氟超支化聚合物降粘剂

[0073] (1)将72g AM溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至48℃，注入CeCl3 35mg，反应2小时；

[0074] (2)注入6.0mg HPG，补加35mg CeCl3，反应1.5小时，并保温48℃；

[0075] (3)补加2.5g AM，加入0.85g的全氟烷基丙烯酸酯单体，反应1.5小时；

[0076] (4)将反应器置于85℃烘箱中放置5小时。

[0077] (5)取出反应器在其中加入17g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在130℃下水解3小时，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。。

[0078] 本发明降粘剂对于BH-JX稠油(脱水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率为98.02％，降粘后粘度25.47mPa.s；

[0079] 上述的降粘率测定实验方法为：

[0080] (1)配置600mg/L上述合成的含氟两亲聚合物原油降粘剂的水溶液；

[0081] (2)按照体积比为1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃条件下混合；

[0082] (3)利用BROOK FieldⅢ型粘度计测定混合液粘度。

[0083] 如图3所示为上述降粘过程中，本实施例制备的降粘剂与稠油形成乳状液的照片。由图3可知，本发明降粘剂降粘的效果好，用量为1500mg/L下，降粘率为95％。

[0084] 实施例4、制备水溶性含氟超支化聚合物降粘剂

[0085] (1)将69g AM溶于400g H2O，机械搅拌，通冷凝水，通入N2；升温至45℃，注入CeCl3 30mg，反应1.5小时；

[0086] (2)注入5.0mg HPG，补加40mg CeCl3，反应2小时，并保温45℃；

[0087] (3)补加2g AM，加入0.8g的全氟烷基丙烯酸酯单体，反应2小时；

[0088] (4)将反应器置于80℃烘箱中放置6小时。

[0089] (5)取出反应器在其中加入16g NaOH，通冷凝水，机械搅拌，在140℃下水解3小时，即得到水溶性含氟超支化聚合物降粘剂。。

[0090] 本发明降粘剂对于BH-JX稠油(脱水原油粘度1286.4mPa.s)降粘率为94.96％，降粘后粘度64.83mPa.s；

[0091] 上述的降粘率测定实验方法为：

[0092] (1)配置600mg/L上述合成的含氟两亲聚合物原油降粘剂的水溶液；

[0093] (2)按照体积比为1：1的比例量取原油和上述得到的水溶液，在55℃条件下混合；

[0094] (3)利用BROOK FieldⅢ型粘度计测定混合液粘度。

[0095] 如图4所示为上述降粘过程中，本实施例制备的降粘剂与稠油形成乳状液的照片。由图4可知，本发明降粘剂降粘的效果好，用量为1300mg/L下，降粘率为93％。