一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备方法，其特征在于，该粘合剂由双丙烯酸类聚氨酯、丙烯酸类单体、苯乙烯、乳化剂、引发剂、阻聚剂、pH值调节剂、水性润湿剂、水性消泡剂、去离子水经乳液聚合而成。使用自制的反应型乳化剂和双丙烯酸类聚氨酯，在分子两端均含有双键，制备的水性粘合剂在成膜过程中能够自交联，形成内交联型的网状结构，具有良好的耐水性、耐溶剂性和内聚强度。该粘合剂对低表面张力材料之间具有极强的粘接力及很好的耐水性。广泛用于软包装塑/塑复合的机械化生产过程，具有高效率、高品质、绿色环保的优点。

权利要求

1.一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，该粘合剂由双丙烯酸类聚氨酯、丙烯酸类单体、苯乙烯、乳化剂、引发剂、阻聚剂、pH值调节剂、水性润湿剂、水性消泡剂、去离子水经乳液聚合而成，该粘合剂对聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙具有极强的粘接力及很好的耐水性；

所述的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂中各原料的用量按重量百分比为：

所述的双丙烯酸类聚氨酯的结构式如下：

式中的n＝1～5，A为聚酯基团或聚醚基团，R1和R2为碳原子数1～18的直链或支链烷烃，R3为氢原子或甲基，R4为以下结构式中的任意一种：所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸中的任意一种或多种；

所述的乳化剂是自制的反应型乳化剂；

所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

所述的阻聚剂是4-甲氧基苯酚；

所述的pH值调节剂是氨水；

所述的水性润湿剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

所述的水性消泡剂是丁炔二醇类消泡剂。

2.如权利要求1所述的一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按配比称取各原料，在乳化釜中，加入占全部去离子水总重量10～20％的去离子水，开启搅拌，加入占全部乳化剂总重量80～90％的乳化剂，然后加入双丙烯酸类聚氨酯、丙烯酸类单体、苯乙烯，搅拌均匀形成乳化液；

在反应釜中加入占去离子水总重量70～80％的去离子水，开启搅拌，升温至80℃，加入剩余的乳化剂和全部阻聚剂；先把引发剂用20倍重量的去离子水溶解形成引发剂水溶液，把全部引发剂水溶液的70～80％加入到反应釜中，取全部乳化液的10～15％滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

保温过程中，把剩余的引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用pH值调节剂调节pH值6.0～7.0，加入水性润湿剂和水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

说明书

一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子粘合剂制备领域，具体涉及一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 中国专利ZL201010252736.X报道了一种可紫外光固化的含离子基团的聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法，由大分子多元醇中加入羧酸化合物或磺酸盐，脱水后加入二异氰酸酯与催化剂，升温后加入含有丙烯酸酯基团的一元醇及自由基阻聚剂，控温反应得到聚氨酯丙烯酸酯聚合物，加入稀释剂和引发剂的混合物即得到产品。该稀释剂为异冰片基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，属于有机溶剂，势必会对环境和操作人员带来一定的危害。

[0003] 本公司的专利ZL201010280182.4报道了一种软包装复合膜紫外光固化水性胶粘剂及其制备方法，以环氧改性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯水性树脂为胶粘剂的主要树脂，虽然是绿色环保型水性胶粘剂，但是制备方法比较复杂。

[0004] 本公司的专利ZL201010280190.9报道了一种新型反应型乳化剂及其制备方法，使用此种自制的反应型乳化剂和双丙烯酸类聚氨酯，通过简单的乳液聚合反应即发明了一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。该水性粘合剂不含有毒有害物质，在成膜过程中能够自交联，无需紫外光照射即能够固化，并且具有良好的耐水性、耐溶剂性和内聚强度。

发明内容

[0005] 针对目前水性粘合剂行业已有技术遇到的问题，本发明提供了一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂及其制备方法。

[0006] 本发明的技术方案如下所述：一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂，其特征在于，该粘合剂由双丙烯酸类聚氨酯、丙烯酸类单体、苯乙烯、乳化剂、引发剂、阻聚剂、pH值调节剂、水性润湿剂、水性消泡剂、去离子水经乳液聚合而成。该粘合剂对低表面张力材料之间具有极强的粘接力及很好的耐水性。

[0007] 所述的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂中各原料的用量按重量百分比为：

[0008]

[0009] 所述的双丙烯酸类聚氨酯的结构式如下：

[0010]

[0011] 式中的n＝1～5，A为聚酯基团或聚醚基团，R1和R2为碳原子数1～18的直链或支链烷烃，R3为氢原子或甲基，R4为以下结构式中的任意一种：

[0012]

[0013] 所述的丙烯酸类单体是丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸中的任意一种或多种；

[0014] 所述的乳化剂是自制的反应型乳化剂；

[0015] 所述的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；

[0016] 所述的阻聚剂是4-甲氧基苯酚；

[0017] 所述的pH值调节剂是氨水；

[0018] 所述的水性润湿剂是聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂；

[0019] 所述的水性消泡剂是丁炔二醇类消泡剂。

[0020] 所述的一种用于塑/塑复合的水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0021] 按配比称取各原料，在乳化釜中，加入占全部去离子水总重量10～20％的去离子水，开启搅拌，加入占全部乳化剂总重量80～90％的乳化剂，然后加入双丙烯酸类聚氨酯、丙烯酸类单体、苯乙烯，搅拌均匀形成乳化液；

[0022] 在反应釜中加入占去离子水总重量70～80％的去离子水，开启搅拌，升温至80℃，加入剩余的乳化剂和全部阻聚剂；先把引发剂用20倍重量的去离子水溶解形成引发剂水溶液，把全部引发剂水溶液的70～80％加入到反应釜中，取全部乳化液的10～15％滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0023] 保温过程中，把剩余的引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴完毕，反应温度控制在79～81℃；滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用pH值调节剂调节pH值6.0～7.0，加入水性润湿剂和水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0024] 本发明的有益效果在于：使用自制的反应型乳化剂和双丙烯酸类聚氨酯，在分子两端均含有双键，制备的水性粘合剂在成膜过程中能够自交联，形成内交联型的网状结构，具有良好的耐水性、耐溶剂性和内聚强度。该粘合剂对聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙、铝箔等低表面张力材料之间具有极强的粘接力及很好的耐水性。广泛用于软包装塑/塑复合的机械化生产过程，具有高效率、高品质、绿色环保的优点。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：

[0026] 实施例1

[0027] 在乳化釜中，加入去离子水3000g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂250g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯1200g、丙烯酸500g、丙烯酸乙酯12000g、丙烯酸丁酯2500g、丙烯酸羟乙酯2000g、苯乙烯5000g，搅拌均匀形成乳化液；

[0028] 在反应釜中加入去离子水15600g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂50g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把120g过硫酸铵用2400g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再把2000g引发剂水溶液加入到反应釜中；取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；保温过程中，把剩余的520g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用350g氨水调节pH值6.72，加入80g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0029] 实施例2

[0030] 在乳化釜中，加入去离子水4500g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂400g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯1800g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸丁酯10000g、丙烯酸异辛酯2000g、丙烯酸羟丙酯3000g、苯乙烯7500g，搅拌均匀形成乳化液；

[0031] 在反应釜中加入去离子水16500g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂50g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把100g过硫酸钠用2000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取1500g引发剂水溶液加入到反应釜中；取4000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0032] 保温过程中，把剩余的600g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0033] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用250g氨水调节pH值6.57，加入120g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0034] 实施例3

[0035] 在乳化釜中，加入去离子水2000g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂65g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯1300g、丙烯酸丁酯9000g、苯乙烯12500g，搅拌均匀形成乳化液；在反应釜中加入去离子水14000g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂15g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把200g过硫酸钾用4000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取3000g引发剂水溶液加入到反应釜中；取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0036] 保温过程中，把剩余的1200g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0037] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用300g氨水调节pH值6.83，加入200g水性润湿剂和80g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0038] 实施例4

[0039] 在乳化釜中，加入去离子水3500g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂180g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯500g、甲基丙烯酸1000g、丙烯酸乙酯8000g、丙烯酸丁酯2000、丙烯酸羟乙酯1000g、苯乙烯8000g，搅拌均匀形成乳化液；

[0040] 在反应釜中加入去离子水14500g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂20g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把100g过硫酸铵用2000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取1500g引发剂水溶液加入到反应釜中；取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0041] 保温过程中，把剩余的600g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用400g氨水调节pH值6.97，加入250g水性润湿剂和50g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0042] 实施例5

[0043] 在乳化釜中，加入去离子水3000g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂170g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯1000g、丙烯酸1000g、甲基丙烯酸10000g、丙烯酸乙酯500g、丙烯酸丁酯1500g、丙烯酸异辛酯3000g、丙烯酸羟乙酯1000g、丙烯酸羟丙酯2000g、苯乙烯5000g，搅拌均匀形成乳化液；

[0044] 在反应釜中加入去离子水18000g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂30g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把100g过硫酸钠用2000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取1500g引发剂水溶液加入到反应釜中；取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0045] 保温过程中，把剩余的600g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0046] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用800g氨水调节pH值6.96，加入300g水性润湿剂和60g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0047] 实施例6

[0048] 在乳化釜中，加入去离子水2800g，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂160g，然后加入双丙烯酸类聚氨酯800g、丙烯酸丁酯10000g、丙烯酸羟丙酯500g、丙烯酸羟乙酯1000g、甲基丙烯酸500g、苯乙烯10000g，搅拌均匀形成乳化液；

[0049] 在反应釜中加入去离子水18200g，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂40g和阻聚剂4-甲氧基苯酚5g；先把200g过硫酸铵用4000g去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取3000g引发剂水溶液加入到反应釜中；取3000g乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0050] 保温过程中，把剩余的1200g引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0051] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用250g氨水调节pH值6.29，加入100g水性润湿剂和60g水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0052] 实施例7

[0053] 在乳化釜中，加入去离子水500kg，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂70kg，然后加入双丙烯酸类聚氨酯100kg、甲基丙烯酸200kg、丙烯酸乙酯200kg、丙烯酸丁酯1800kg、丙烯酸异辛酯300kg、丙烯酸羟乙酯300kg、丙烯酸羟丙酯200kg、苯乙烯2000kg，搅拌均匀形成乳化液；

[0054] 在反应釜中加入去离子水3600kg，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂10kg和阻聚剂4-甲氧基苯酚1kg；先把20kg过硫酸钠用400kg去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取300kg引发剂水溶液加入到反应釜中；取700kg乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；保温过程中，把剩余的120kg引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0055] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用80kg氨水调节pH值6.56，加入20kg水性润湿剂和10kg水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0056] 实施例8

[0057] 在乳化釜中，加入去离子水800kg，开启搅拌，加入自制的反应型乳化剂40kg，然后加入双丙烯酸类聚氨酯200kg、丙烯酸丁酯1000kg、丙烯酸羟丙酯500kg、丙烯酸羟乙酯1000kg、苯乙烯1000kg，搅拌均匀形成乳化液；

[0058] 在反应釜中加入去离子水4100kg，开启搅拌，升温至80℃，加入自制的反应型乳化剂10kg和阻聚剂4-甲氧基苯酚1kg；先把30kg过硫酸铵用600kg去离子水溶解形成引发剂水溶液，再取480kg引发剂水溶液加入到反应釜中；取500kg乳化液滴加到反应釜中，滴加时间30分钟，反应温度控制在79～81℃，继续保温反应30分钟；

[0059] 保温过程中，把剩余的150kg引发剂水溶液加入到乳化釜中，搅拌均匀形成含有引发剂的乳化液，把含有引发剂的乳化液滴加到反应釜中，在3.5～4小时滴加完毕，反应温度控制在79～81℃；

[0060] 滴加完毕后继续保温反应30～60分钟，然后降温至40℃以下，用100kg氨水调节pH值6.81，加入30kg水性润湿剂和10kg水性消泡剂，搅拌均匀，即得到水性聚氨酯丙烯酸酯粘合剂。

[0061] 上述实施例1～8中的自制的反应型乳化剂为本公司的专利产品，详见专利ZL201010280190.9，水性润湿剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷型润湿剂，水性消泡剂为丁炔二醇类消泡剂。

[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。