一种改善钙钛矿薄膜质量的方法转让专利
申请号 : CN201510184150.7
文献号 : CN106159097B
文献日 : 2018-10-02
发明人 : 逄淑平 , 崔光磊 , 周忠敏 , 王在伟 , 徐红霞 , 刘志宏 , 常悦
申请人 : 中国科学院青岛生物能源与过程研究所
摘要 :
本发明涉及一种改善钙钛矿薄膜的方法。本发明属于薄膜材料的制备方法，其特征为将钙钛矿薄膜经有机胺气体或者有机胺溶液处理一定时间，来改善钙钛矿薄膜的质量，经处理可有效修复钙钛矿薄膜的缺陷，降低表面粗糙度，提高成膜性。这种工艺制备的钙钛矿薄膜厚度均一，粗糙度低，结晶性好，并且这种工艺操作简单，成本低廉，适合应用于大面积制备高效的钙钛矿太阳能电池，发光二极管，光敏元件和激光器件。
权利要求 :
1.一种改善钙钛矿薄膜质量的方法，主要步骤为：在-50℃到200℃之间的任一温度下，将钙钛矿薄膜经有机胺气体或者有机胺溶液处理一定时间，来改善钙钛矿薄膜的质量；其中钙钛矿结构式为ABX3，式中A为CH3NH3、NH2-CH=NH2中的一种或两种的复合物，B为Pb，X为I、Br、Cl中的一种或两种的复合物，有机胺为甲胺，甲脒，乙胺，三乙胺，丙胺，肼中的一种或者两种或两种以上的混合物，处理的时间范围为0.1s到100h之间。
2.根据权利要求1所述的一种改善钙钛矿薄膜质量的方法，有机胺溶液的溶剂为氯苯、苯、甲苯、乙醚、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、丙醚、对二甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、吡啶中的一种或者两种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改善钙钛矿薄膜质量的方法，有机胺溶液浓度介于0到饱和浓度之间。
4.根据权利要求1所述的一种改善钙钛矿薄膜质量的方法，将钙钛矿薄膜用有机胺溶液处理，具体步骤为：将钙钛矿膜浸泡于有机胺溶液中或将有机胺溶液滴加在钙钛矿薄膜上。
5.权利要求1中所述的一种改善钙钛矿薄膜质量的方法制备的钙钛矿薄膜在太阳能电池，二极管，气敏元件和激光器中的应用。
说明书 :
一种改善钙钛矿薄膜质量的方法
技术领域
[0001] 本发明属于薄膜材料的制备方法，具体涉及一种改善钙钛矿薄膜质量的方法。
背景技术
[0002] 有机无机杂化钙钛矿由于其独特的光、电、磁性能以及制备工艺简单、原料用量少、成本低等特点，一直备受关注，特别是自2009年第一次将其应用于太阳能电池中以来，钙钛矿太阳能电池由3.8%迅速上升到目前的20.1%，并且钙钛矿在二极管和激光器件等领域也受到了人们的广泛关注。在这些器件中，钙钛矿活性材料是其核心部分，钙钛矿膜的好坏是影响器件性能的关键因素，因此，对钙钛矿成膜性的研究具有重要意义。
[0003] 钙钛矿的成膜性与钙钛矿的制备工艺密切相关。通常来说，钙钛矿的成膜工艺主要可分为溶液法，蒸发法，以及两者的结合。溶液法主要有一步溶液法和两步浸泡法。一步溶液法是一种最为廉价并易于操作的制备钙钛矿太阳能电池的方法。但传统的一步溶液法制备的钙钛矿薄膜成膜性差。为改善其成膜性，向钙钛矿先驱体溶液（PbI2:CH3NH3I=1:1)中加入添加剂（如CH3NH3Cl、NH4Cl、HI等）可有效改善钙钛矿的成膜性和结晶性能。另外，引入PbCl2和PbAc2也可有效改善钙钛矿的成膜性。最近报道的抗溶剂法可以很大程度上改善钙钛矿的成膜性，但此种方法对工艺要求苛刻，不易操作，此方法要实现大规模生产是比较困难的。两步浸泡法也是制备高效钙钛矿太阳能电池的常用方法。但浸泡法中碘化铅完全转化为钙钛矿比较困难，长期浸泡又可能破坏钙钛矿膜，于是由浸泡法制备高效钙钛矿薄膜对工艺要求较高。
[0004] 蒸发法主要有双源气相沉积、连续气相沉积、化学气相沉积和单源热熔融法等。由蒸发法与蒸发法和溶液法结合的气相辅助溶液法等制备的钙钛矿膜结晶性和成膜性均良好，但这种蒸发和高温过程增加了制备钙钛矿的成本，从而限制了钙钛矿薄膜的大规模制备。于是，开发更为廉价易控的钙钛矿成膜工艺仍是极为重要的。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种改善钙钛矿薄膜质量的方法。
[0006] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为：一种改善钙钛矿薄膜质量的方法，主要步骤为：在一定温度下，将钙钛矿薄膜经有机胺气体或者有机胺溶液处理一定时间，来改善钙钛矿薄膜的质量。
[0007] 所述的钙钛矿结构式为ABX3，式中A为CH3NH3、NH2-CH=NH2中的一种或两种的复合物，B为Pb，C为I、Br、Cl中的一种或两种的复合物。
[0008] 所述的有机胺为甲胺，甲脒，乙胺，三乙胺，丙胺，肼中的一种或者两种或两种以上的混合物。
[0009] 所述的处理的时间范围为0.1s到100h之间。
[0010] 所述的有机胺溶液的溶剂为氯苯、苯、甲苯、乙醚、异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、庚烷、丁基氯、三氯乙烯、四氯化碳、丙醚、对二甲苯、邻二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、吡啶中的一种或者两种或两种以上的混合物。
[0011] 所述的有机胺溶液浓度介于0到饱和浓度之间。
[0012] 所述的将钙钛矿薄膜用有机胺溶液处理可以是将钙钛矿膜浸泡于有机胺溶液中，也可以是将有机胺溶液滴加在钙钛矿薄膜上。
[0013] 所述的钙钛矿薄膜经有机胺气体以及经有机胺溶液处理时的温度为-50oC到200oC之间。
[0014] 所述的钙钛矿膜在太阳能电池，二极管，气敏元件和激光器中的应用。
[0015] 本发明所具有的优点：
[0016] 本发明通过有机胺处理钙钛矿薄膜，固态钙钛矿薄膜由于吸附了有机胺而变成液体状态，由于液体发生流动，从而使膜实现全覆盖。当钙钛矿薄膜从有机胺环境中移出后，由于有机胺气体的易挥发性，常温下，有机胺便极易从液体中挥发出来，从而再次变成立方钙钛矿相薄膜。
[0017] 由于液体流动制备的钙钛矿膜极为平整，并且均匀性高，缺陷少，粗糙度低，减少了激子的复合，经测试膜的粗糙度可达3nm以下，有着极好的平整度。另外，有机胺常温下便可从液体中挥发出来，这种方法可以实现钙钛矿膜的常温制备，并且这种室温制备的钙钛矿膜有很好的结晶性和有良好的晶格取向，于是这种方法制备钙钛矿薄膜更具有普适性和更好的光电性能。
[0018] 这种工艺比蒸发法和连续沉积法更易操作，成本更低廉，更利于大规模生产。这种工艺较一步溶液法成膜性有了大幅提高，结晶度大为提高。这种膜可胜任多种器件结构，如介孔和平面钙钛矿太阳能电池、二极管、气敏元件和激光器。
附图说明
[0019] 附图1 经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的XRD。
[0020] 附图2 经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的SEM和AFM；其中，(a)为处理前的SEM图，(b)(c)为处理后的SEM图，(d)(e)为处理前的AFM图，(f)(g)为处理后的AFM图。
[0021] 附图3 经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的IV曲线。
[0022] 附图4 经甲胺的氯苯溶液处理后钙钛矿膜的SEM。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0024] 实施例1
[0025] 首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。在致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小 20 nm，然后再~
进一步500 oC加热处理30 min，得到TiO2介孔薄膜。其次，按照摩尔百分比1:1将PbI2和CH3NH3I溶解在DMF溶液中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO2膜上，加热到100 oC，10 min，挥发掉溶剂，然后将制备的CH3NH3PbI3膜用甲胺气体熏2-6s，得到致密结晶性良好的钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀银电极，组装成太阳能电池器件。
进一步500 oC加热处理30 min，得到TiO2介孔薄膜。其次，按照摩尔百分比1:1将PbI2和CH3NH3I溶解在DMF溶液中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO2膜上，加热到100 oC，10 min，挥发掉溶剂，然后将制备的CH3NH3PbI3膜用甲胺气体熏2-6s，得到致密结晶性良好的钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀银电极，组装成太阳能电池器件。
[0026] 对本实施例得到的钙钛矿膜以及由此膜制备的太阳能电池进行表征，如图1中经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的XRD显示，甲胺气体熏后钙钛矿膜的结晶性有了大幅提高。如图2中经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的SEM和AFM显示，甲胺气体熏后钙钛矿膜的平整度有了大幅提高，粗糙度由熏前的153nm变成熏后的6.53nm。如图3中经甲胺气体处理前后钙钛矿膜的IV曲线显示，钙钛矿电池的效率由熏前的 3.8%上升为熏后的15.4%。
[0027] 实施例2
[0028] 首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。其次，按照摩尔百分比1:1将PbI2和CH3NH3I溶解在DMF溶液o
中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO2膜上，加热到100 C，10 min，挥发掉溶剂，然后向制备的CH3NH3PbI3膜上滴加甲胺的氯苯溶液，自然晾干，得到致密结晶性良好的钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。如图4中经甲胺的氯苯溶液处理前后钙钛矿膜的SEM显示，制备的钙钛矿膜具有很好的结晶性。
中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在介孔TiO2膜上，加热到100 C，10 min，挥发掉溶剂，然后向制备的CH3NH3PbI3膜上滴加甲胺的氯苯溶液，自然晾干，得到致密结晶性良好的钙钛矿薄膜。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层spiro、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件。如图4中经甲胺的氯苯溶液处理前后钙钛矿膜的SEM显示，制备的钙钛矿膜具有很好的结晶性。