吸湿材料及其制造方法以及泡罩包装

摘要

本发明的一实施方式提供一种吸湿材料，其依次具有：具有透湿性的聚合物层；包含无定形二氧化硅、水溶性树脂、吸湿剂以及选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的具有多孔结构的吸湿层；和防湿层。

权利要求

1.一种吸湿材料，其依次具有：具有透湿性的聚合物层；

包含无定形二氧化硅、水溶性树脂、沸石或吸湿性盐、以及选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的具有多孔结构的吸湿层；和防湿层，

所述水溶性树脂的结构单元中具有羟基，所述无定型二氧化硅为气相法二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的吸湿材料，其中，所述增塑剂的沸点为150℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述增塑剂为二醇系化合物。

4.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述吸湿性盐为无机盐。

5.根据权利要求4所述的吸湿材料，其中，所述无机盐为氯化钙。

6.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述无定形二氧化硅在吸湿层中的含量相对于吸湿层的全部固体成分为20质量％～

80质量％。

7.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂。

8.根据权利要求7所述的吸湿材料，其中，所述聚乙烯醇系树脂为皂化度为99％以下、且聚合度为3300以上的聚乙烯醇。

9.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述玻璃化转变温度为50℃以下的树脂为乙烯基系共聚物。

10.根据权利要求9所述的吸湿材料，其中，所述乙烯基系共聚物为选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其中，所述增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂相对于所述无定形二氧化硅的含有比率为5质量％以上且15质量％以下。

12.根据权利要求1或2所述的吸湿材料，其用于泡罩包装。

13.一种泡罩包装，其包含成形有作为收容部的凹部的权利要求1～12中任一项所述的吸湿材料、和与所述吸湿材料的凹部开口面侧中的非凹部形成部的聚合物层粘合的基材。

14.一种吸湿材料的制造方法，其具有以下工序：在具有透湿性的聚合物层及防湿层中的任一层上，通过包含无定形二氧化硅、水溶性树脂和选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的涂布液的涂布来形成具有多孔结构的层，通过对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使多孔结构内浸渗吸湿剂来形成吸湿层的工序；以及在浸渗有吸湿剂的所述吸湿层上，层叠所述聚合物层及所述防湿层中的另一层的工序。

15.根据权利要求14所述的吸湿材料的制造方法，其中，所述无定形二氧化硅为气相法二氧化硅。

说明书

吸湿材料及其制造方法以及泡罩包装

技术领域

[0001] 本发明涉及吸湿材料及其制造方法以及泡罩包装。

背景技术

[0002] 在医药、食品等的保存或搬运等中，要求能够将收容有医药或食品等的空间保持在湿度维持在一定程度的范围内的状态。

[0003] 鉴于这样的要求，近年来，为了较低地保持收容有医药、食品等的包装体内的湿度，已知有使用具有吸湿性的吸湿片材的技术。具体而言，提出了将含有干燥剂的吸湿层与作为最外层的阻挡层层叠而成的PTP(Press Through Package，挤压包装)泡罩用膜等(例如参照日本特开2006-327690号公报)。

[0004] 此外，公开了将含有吸湿剂、粘合剂和增稠剂而成的涂布液涂布到支撑体上并使其干燥而成的吸放湿性片材的制造方法。记载了根据该方法，可抑制吸湿剂的脱离，得到优异的除湿性能(例如参照日本特开2012-110818号公报)。另一方面，还提出为了防止因吸湿引起的劣化，将含有检查药的检查用芯片收纳到掺有硅胶等干燥剂的由聚烯烃树脂构成的圆筒状容器中(例如参照日本特开2012-6649号公报)。

[0005] 另一方面，泡罩包装通常用于医药等的收容，但为了尽量减轻水分对收容物的影响，要求材料自身具有优异的吸湿性。

发明内容

[0006] 发明所要解决的课题

[0007] 然而，为了谋求材料自身的吸湿性的提高，若将材料自身多孔化，或实施材料的吸湿部位的厚膜化，则容易产生材料自身容易变脆、在成形加工时产生裂纹等问题。像这样，若想要提高吸湿能力，则容易出现损害成形性的倾向，吸湿性与成形性存在二律背反的关系是惯例。

[0008] 因此，具备高的吸湿能力、同时还兼备耐成形加工的柔软性的吸湿材料受到期待。这样的材料对于泡罩包装等的有用性也高。

[0009] 本发明是鉴于上述的课题的公开，本发明的实施方式中的目的在于提供吸湿容量大、且透明性优异、成形时的裂纹故障的产生得到抑制的吸湿材料及其制造方法以及泡罩包装。

[0010] 用于解决课题的方案

[0011] 用于达成上述的课题的具体方案中包含以下的方式。即，

[0012] 本发明的第1方案为：

[0013] <1>一种吸湿材料，其依次具有：具有透湿性的聚合物层；包含无定形二氧化硅、水溶性树脂、吸湿剂、以及选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的具有多孔结构的吸湿层；和防湿层。

[0014] <2>根据<1>所述的吸湿材料，其中，增塑剂的沸点为150℃以上。

[0015] <3>根据<1>或<2>所述的吸湿材料，其中，增塑剂为二醇系化合物。

[0016] <4>根据<1>～<3>中任一项所述的吸湿材料，其中，吸湿剂为无机盐。

[0017] <5>根据<4>所述的吸湿材料，其中，无机盐为氯化钙。

[0018] <6>根据<1>～<5>中任一项所述的吸湿材料，其中，无定形二氧化硅为气相法二氧化硅。

[0019] <7>根据<1>～<6>中任一项所述的吸湿材料，其中，水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂。

[0020] <8>根据<7>所述的吸湿材料，其中，聚乙烯醇系树脂为皂化度为99％以下、且聚合度为3300以上的聚乙烯醇。

[0021] <9>根据<1>～<8>中任一项所述的吸湿材料，其中，玻璃化转变温度为50℃以下的树脂为乙烯基系共聚物。

[0022] <10>根据<9>所述的吸湿材料，其中，乙烯基系共聚物为选自苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。

[0023] <11>根据<1>～<10>中任一项所述的吸湿材料，其中，增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂的相对于无定形二氧化硅的含有比率为5质量％以上且15质量％以下。

[0024] <12>根据<1>～<11>中任一项所述的吸湿材料，其用于泡罩包装。

[0025] 本发明的第2方式为：

[0026] <13>一种泡罩包装，其包含成形有成为收容部的凹部的<1>～<12>中任一项所述的吸湿材料、和与吸湿材料的凹部开口面侧中的非凹部形成部的聚合物层粘合的基材。

[0027] 此外，本发明的第3方式为：

[0028] <14>一种吸湿材料的制造方法，其具有以下工序：在具有透湿性的聚合物层及防湿层中的任一层上，通过含有无定形二氧化硅、水溶性树脂和选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的涂布液的涂布来形成具有多孔结构的层，通过对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使多孔结构内浸渗吸湿剂来形成吸湿层的工序；和在浸渗有吸湿剂的吸湿层上，层叠聚合物层及防湿层中的另一层的工序。

[0029] <15>根据<14>所述的吸湿材料的制造方法，其中，无定形二氧化硅为气相法二氧化硅。

[0030] 发明效果

[0031] 根据本发明的一实施方式，可提供吸湿容量大、且透明性优异、成形时的裂纹故障的产生得到抑制的吸湿材料及其制造方法以及泡罩包装。

附图说明

[0032] 图1是表示本发明的实施方式所述的吸湿材料的层叠结构的一个例子的截面简图。

[0033] 图2是表示本发明的实施方式所述的泡罩包装的一个例子的截面简图。

[0034] 图3是用于说明视觉辨认性的评价中使用的图像例的图。

具体实施方式

[0035] 以下，对本发明的实施方式所述的吸湿材料及其制造方法、以及使用它们的泡罩包装进行详细说明。

[0036] <吸湿材料>

[0037] 本发明的实施方式所述的吸湿材料依次设置并构成为：具有透湿性的聚合物层、包含无定形二氧化硅、水溶性树脂、吸湿剂、以及选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的具有多孔结构的吸湿层、和防湿层。

[0038] 由于吸湿材料通常具有高的吸湿能力是重要的，所以一直以来研究了提高含有吸湿剂的吸湿层的吸湿性的技术。然而，在为了提高吸湿层的吸湿能力而使用无定形二氧化硅来构成多孔结构的情况下，仅仅通过多孔化，容易变成硬且脆的层，在成形时容易产生裂纹。吸湿层的裂纹除了细片附着在想要保护免受高湿环境的物品上而损害品质以外，还损害成型品的外观。

[0039] 本发明中，在使用无定形二氧化硅来进行多孔化时，通过与水溶性树脂一起，并用选自增塑剂及玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的树脂中的一种或两种以上，能够有效防止构成为多孔结构的吸湿层的裂纹的产生。

[0040] 增塑剂或Tg低的树脂将通过含有无定形二氧化硅而硬质化的层的孔形状保持原样，同时对层赋予柔软性，吸收受到外力时的应力而防止发生破坏。

[0041] 本发明的实施方式所述的吸湿材料通过改变吸湿层的厚度或吸湿剂的种类、或改变将各层层叠时的层间的贴合中使用的粘合剂层的厚度或粘合剂的种类，能够控制吸湿速度。

[0042] 以下，对构成吸湿材料的各层进行详细叙述。

[0043] -吸湿层-

[0044] 本发明中的吸湿层包含无定形二氧化硅、水溶性树脂、吸湿剂、以及选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种，构成为多孔结构。

[0045] 与吸湿剂一起包含无定形二氧化硅及水溶性树脂的吸湿层具有空隙率高的三维结构。通过吸湿剂吸附在形成三维结构的无定形二氧化硅表面，除了吸湿剂的吸湿容量以外，还能够在表面积广的吸湿层的空隙内保持水分。由此认为，能够较广地确保吸湿表面，吸湿速度高，可得到比以往的吸湿材料更大的吸湿容量。

[0046] 吸湿层通过改变层的厚度或吸湿剂的种类，能够控制吸湿速度。

[0047] (增塑剂/低Tg聚合物)

[0048] 本发明中的吸湿层含有选自增塑剂及玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的树脂(以下，也称为“低Tg聚合物”。)中的至少1种。通过含有选自增塑剂及低Tg聚合物中的化合物，能够使构成为比较硬质的多孔结构的层具有可吸收外力的柔软性，有效地抑制成形加工时等的裂纹的产生。含有低Tg聚合物的情况下，若Tg为50℃以下，则对于抑制裂纹的产生是有效的。

[0049] 作为增塑剂，可列举出例如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等二醇系化合物、日本特开昭46-2944号公报中记载的次膦酸化合物、日本特公昭46-35972号公报中记载的聚环氧烷烃加成甘油醚化合物、日本特公昭50-35543号公报中记载的具有羟基的季铵化合物、日本特公昭51-45620号公报中记载的在氨上加成环氧烷烃而成的分子量为500以下的氨基化合物、日本特公昭55-30019号公报中记载的异氰脲酸的环氧烷烃加成物、日本特公昭58-12301号公报中记载的多元醇或烷醇胺与丙烯酸酯的迈克尔型反应物、日本特开昭60-156741号公报中记载的单或二失水己糖醇、日本特开昭61-98752号公报中记载的末端具有烷基的水溶性聚缩水甘油等。

[0050] 增塑剂优选沸点为150℃以上的化合物，从包含于层中的观点出发，与沸点低相比优选较高。因此，更优选的沸点为200℃以上，进一步优选为250℃以上。通过沸点为150℃以上，适合于在吸湿层中比较稳定地存在。

[0051] 其中，作为增塑剂，优选二醇系化合物，二醇系化合物的沸点优选为150℃以上。进而，作为增塑剂，优选甘油、二乙二醇、聚乙二醇。

[0052] 作为玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的树脂(低Tg聚合物)，可列举出例如乙烯基系共聚物〔例如共轭二烯系共聚物(例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等)、丙烯酸系聚合物(例如：(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物等)、醋酸乙烯酯系共聚物(例如：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)等〕、或将各种乙烯基系共聚物通过具有羧基等官能团的含官能团单体进行改性而得到的官能团改性共聚物、以及聚氨酯树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。

[0053] 其中，优选Tg为50℃以下的乙烯基系共聚物，在乙烯基系共聚物中，更优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系聚合物。

[0054] 上述的低Tg聚合物适合以各种树脂的胶乳(水分散物)的形态使用。作为低Tg聚合物的胶乳的具体例子，可以选择使用Zeon Corporation制的Nipol系列、JSR公司制的PCL/SB胶乳系列、DIC公司制的VONCOAT系列、Denka Co.，Ltd.制的EVA TEX系列(例如EVA TEX 60等)等更低Tg类型的胶乳。

[0055] 作为增塑剂及低Tg聚合物在吸湿层中的含量，相对于吸湿层的总质量，优选为0.5质量％以上且30质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且20质量％以下的范围。若增塑剂及低Tg聚合物的含量为0.5质量％以上、特别是为1质量％以上，则防止层的裂纹的效果高。若增塑剂及低Tg聚合物的含量为30质量％以下，则在吸湿容量及透明性的方面是有利的。

[0056] 另外，增塑剂及低Tg聚合物的含量表示1种或两种以上的增塑剂的总量、1种或两种以上的低Tg聚合物的总量、或增塑剂及低Tg聚合物的总量。

[0057] 此外，作为增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂相对于无定形二氧化硅的含有比率，优选为5质量％以上且20质量％以下的范围，更优选为5质量％以上且15质量％以下的范围，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。若上述的含有比率为5质量％以上，则由于增塑剂及低Tg聚合物相对于无定形二氧化硅的含量不会过少，所以不易产生裂纹。此外，若含有比率为20质量％以下、特别是15质量％以下，则由于增塑剂及低Tg聚合物相对于无定形二氧化硅的含量不会变得过多，所以从吸湿容量及透明性的观点出发是有利的，成为图像的视觉辨认性优异的层。

[0058] (无定形二氧化硅)

[0059] 本发明中的吸湿层含有无定形二氧化硅的至少一种。

[0060] 无定形二氧化硅是形成有SiO2的三维结构的多孔性的无定形微粒，通常根据制造法大致分为湿式法粒子和干式法(气相法)粒子。作为无定形二氧化硅，可列举出例如通过干式法得到的气相法二氧化硅、及通过湿式法得到的湿式二氧化硅等合成无定形二氧化硅等。

[0061] -气相法二氧化硅-

[0062] 气相法二氧化硅是通过将硅氯化物汽化，使其在高温的氢焰中进行气相反应而合成的二氧化硅(二氧化硅粒子)。

[0063] 气相法二氧化硅由于折射率低，所以通过进行分散至适当的微小粒径，能够对吸湿层赋予透明性。像这样吸湿层为透明从能够视觉辨认包装的内容物、此外能够赋予指示器功能等观点出发是重要的。

[0064] 此外，气相法二氧化硅与湿式二氧化硅在表面的硅烷醇基的密度、空孔的有无等方面有差异，显示不同的性质，但适合于形成空隙率高的三维结构。其理由并不清楚，但推定在湿式二氧化硅的情况下，微粒表面的硅烷醇基的密度多达5个/nm2～8个/nm2，二氧化硅粒子容易致密地凝聚(聚集)，另一方面，在气相法二氧化硅的情况下，由于微粒表面的硅烷2 2
醇基的密度少至2个/nm ～3个/nm ，所以变成稀疏的软凝聚(絮凝)，其结果是，变成空隙率高的多孔结构。

[0065] 作为吸湿层中包含的气相法二氧化硅，优选表面的硅烷醇基的密度为2个/nm2～3个/nm2的气相法二氧化硅。

[0066] 吸湿层中包含的气相法二氧化硅的平均1次粒径没有特别限制，但从吸湿层的透明性的观点出发，优选为20nm以下，更优选为10nm以下。

[0067] 从吸湿层的透明性的观点，吸湿层中包含的气相法二氧化硅的平均2次粒径优选为50nm以下，更优选为25nm以下。此外，从吸湿层的透明性的观点出发，2次粒径分布优选为均匀，作为标准偏差，优选为10nm以下，更优选为8nm以下，特别优选为5nm以下。

[0068] 本发明中的平均1次粒径是指通过透射型电子显微镜进行观察，对于100个微粒，分别求出投影面积并求出假设与该面积相等的圆时的直径，将100个微粒的直径简单平均而求出的一次粒子的平均直径。

[0069] 此外，本发明中的平均2次粒径是指通过扫描型电子显微镜进行观察，对于100个凝聚粒子，分别求出投影面积并求出假设与该面积相等的圆时的直径，将100个凝聚粒子的直径简单平均而求出的2次粒子的平均直径。

[0070] 作为气相法二氧化硅的例子，可列举出AEROSIL(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制)、REOLOSIL(Tokuyama Corporation制)、WAKER HDK(旭化成(株)制)、CAB-O-SIL(CABOT(株)制)等，优选AEROSIL300SF75(NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制)。

[0071] -湿式二氧化硅-

[0072] 湿式二氧化硅是通过硅酸盐的酸分解而生成活性二氧化硅，使其适度聚合并凝聚沉降而得到的含水二氧化硅。

[0073] 湿式二氧化硅根据制造方法分类成沉降法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶法二氧化硅。沉降法二氧化硅是使硅酸钠与硫酸在碱条件下反应来制造，粒子生长而成的二氧化硅粒子凝聚·沉降，之后经由过滤、水洗、干燥、粉碎·分级的工序而得到的。作为沉降法二氧化硅的例子，可列举出Tosoh  Silica  Corporation制的Nipsil、Tokuyama Corporation制的Toksil。此外，凝胶法二氧化硅是使硅酸钠与硫酸在酸性条件下反应而得到的，作为具体例子，可列举出Tosoh Silica Corporation制的NIPGEL、Grace Japan K.K.制的Syloid、Sylojet。

[0074] 从吸湿层的透明性的观点出发，湿式二氧化硅的平均2次粒径优选为10μm以下。

[0075] 吸湿层中包含的无定形二氧化硅的利用BET法得到的比表面积优选为200m2/g以上，更优选为250m2/g以上。通过气相法二氧化硅的比表面积为200m2/g以上，能够较高地保持吸湿层的透明性。

[0076] 本发明中所谓的BET法是利用气相吸附法的粉体的表面积测定法之一，是由吸附等温线求出1g的试样所具有的总表面积、即比表面积的方法。通常作为吸附气体，大多使用氮气，最多采用由被吸附气体的压力、或容积的变化测定吸附量的方法。表示多分子吸附的等温线最著名的是Brunauer Emmett Teller的式子，被称为BET式，被广泛用于表面积确定。基于BET式求出吸附量，乘以1个吸附分子在表面所占的面积，得到表面积。

[0077] 从吸湿层的吸湿容量及透明性的观点出发，无定形二氧化硅在吸湿层中的含量相对于吸湿层的全部固体成分，优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～70质量％。

[0078] 在本发明中的吸湿层中，作为用于实现气相法二氧化硅的2次粒径的分散方法，优选添加分散剂，例如可以使用阳离子性的聚合物。作为阳离子性的聚合物，可列举出日本特开2006-321176号公报的段落[0138]～[0148]中记载的媒染剂的例子等。

[0079] 此外，作为用于实现上述气相法二氧化硅的2次粒径的分散方法，例如可以使用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机、珠磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等以往公知的各种分散机，其中，优选珠磨机分散机、液液碰撞型分散机，更优选液液碰撞型分散机。作为液液碰撞型分散机，可列举出例如ULTIMIZER(Sugino Machine Ltd.制)。

[0080] (水溶性树脂)

[0081] 本发明中的吸湿层含有水溶性树脂中的至少一种。

[0082] 通过含有水溶性树脂，气相法二氧化硅以更适当地分散的状态含有，层强度进一步提高。

[0083] 本发明中的水溶性树脂是指经过加热或冷却工序，最终相对于20℃的水100g溶解0.05g以上的树脂，优选溶解0.1g以上的树脂。

[0084] 作为水溶性树脂，可列举出例如作为亲水性结构单元具有羟基的树脂即聚乙烯醇系树脂〔聚乙烯醇(PVA)、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、阴离子改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛等〕、纤维素系树脂〔甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等〕、甲壳质类、壳聚糖类、淀粉、具有醚键的树脂〔聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯基醚(PVE)等〕、具有氨基甲酰基的树脂〔聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸酰肼等〕等。此外，还可列举出作为解离性基团具有羧基的聚丙烯酸盐、马来酸树脂、褐藻酸盐、明胶类等。

[0085] 在水溶性树脂中，从吸湿层的膜强度的观点出发，优选聚乙烯醇系树脂，特别优选聚乙烯醇。

[0086] 另外，已知通常使用的聚乙烯醇的玻璃化转变温度(Tg)依赖于皂化度，例如如电气化学工业(株)DENKAPOVAL目录中记载的那样，达到58℃(部分皂化)～85℃(完全皂化)的范围。因此，本发明中使用的聚乙烯醇的Tg至少超过50℃，与前述的玻璃化转变温度为50℃以下的树脂相区别。

[0087] 作为水溶性树脂的聚合度，优选为1500以上，更优选为2000以上，进一步优选为3300以上。此外，聚合度优选为4500以下。

[0088] 其中，从吸湿层的膜强度的观点出发，优选水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂、且聚乙烯醇系树脂的聚合度为1800以上，更优选聚乙烯醇系树脂的聚合度为3300以上。此外，聚乙烯醇系树脂的聚合度优选为5000以下，更优选为4500以下。

[0089] 此外，作为水溶性树脂的皂化度，优选为99％以下，更优选为96％以下，进一步优选为90％以下。此外，皂化度优选为70％以上，更优选为78％以上，进一步优选为85％以上。

[0090] 其中，从吸湿层的透明性的观点出发，优选水溶性树脂为聚乙烯醇系树脂、且聚乙烯醇系树脂的皂化度为70％以上且99％以下，更优选聚乙烯醇系树脂的皂化度为78％以上且99％以下，进一步优选聚乙烯醇系树脂的皂化度为85％以上且99％以下。

[0091] 若水溶性树脂的皂化度为70％以上，则在实用上适合于保持水溶性。

[0092] 水溶性树脂进一步优选为聚乙烯醇，此时的皂化度、聚合度优选为以下的范围。即，

[0093] 在作为聚乙烯醇的交联剂使用硼酸的情况下，聚乙烯醇的皂化度优选为78％以上且99％以下的范围，此外，聚合度优选为1500以上且4500以下的范围，更优选为2400以上且3500以下的范围。

[0094] 另一方面，在不使用聚乙烯醇的交联剂的情况下，聚乙烯醇的皂化度低且为高聚合度在能够形成与使用了交联剂时同等的多孔结构的方面优选。具体而言，聚乙烯醇的皂化度优选为78％以上且99％以下的范围，聚乙烯醇的聚合度优选为2400以上且4500以下的范围。

[0095] 上述中，在本发明中的吸湿层中，更优选构成为使增塑剂或低Tg聚合物为二醇系化合物、且使水溶性树脂为聚乙烯醇的方式，进一步优选构成为使增塑剂或低Tg聚合物为沸点为200℃以上的二醇系化合物、且使水溶性树脂为皂化度为78％以上且99％以下、聚合度为2400以上且3500以下的聚乙烯醇的方式。

[0096] 水溶性树脂也包含上述的具体例子的衍生物，吸湿层中含有的水溶性树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0097] 从防止因含量的过少而导致的膜强度的降低或干燥时的裂纹，同时防止因含量的过多而空隙容易被树脂堵塞，空隙率减少而导致吸湿性降低的观点出发，吸湿层中的水溶性树脂的含量(将2种以上并用时为其总量)相对于吸湿层的全部固体成分，优选为4.0质量％以上且16.0质量％以下，更优选为6.0质量％以上且14.0质量％以下。

[0098] 此外，在使水溶性树脂为聚乙烯醇、且作为聚乙烯醇的交联剂使用硼酸的情况下，聚乙烯醇在吸湿层中的含量相对于无定形二氧化硅的量，优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且30质量％以下。在使水溶性树脂为聚乙烯醇、且不使用聚乙烯醇的交联剂的情况下，聚乙烯醇在吸湿层中的含量相对于无定形二氧化硅的量，优选为25质量％以上且60质量％以下的范围。

[0099] 水溶性树脂其结构单元中具有羟基，该羟基与气相法二氧化硅表面的硅烷醇基形成氢键，容易形成以气相法二氧化硅的2次粒子为链单元的三维网眼结构。认为通过形成这样的三维网眼结构，可形成具有空隙率高的多孔结构的吸湿层。推定所得到的具有多孔结构的吸湿层作为保持吸湿后的水分的层发挥功能。

[0100] (交联剂)

[0101] 在本发明中的吸湿层中，可以含有交联剂中的至少一种。吸湿层优选具有通过水溶性树脂(例如聚乙烯醇)的交联反应而固化的多孔结构的形态。

[0102] 作为交联剂，只要根据与吸湿层中包含的水溶性树脂的关系适当选择合适的交联剂即可，其中，硼化合物从交联反应迅速的方面出发优选，作为硼化合物的例子，可列举出硼砂、硼酸、硼酸盐(例如原硼酸盐、InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2、Co3(BO3)2)、二硼酸盐(例如Mg2B2O5、Co2B2O5)、偏硼酸盐(例如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2、KBO2)、四硼酸盐(例如Na2B4O7·10H2O)、五硼酸盐(例如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O、CsB5O5)等。

[0103] 硼化合物中，从能够更加迅速地进行交联反应的方面出发，优选硼砂、硼酸、硼酸盐，特别优选硼酸，最优选与作为水溶性树脂适合使用的聚乙烯醇系树脂组合使用。

[0104] 另一方面，从环境适应性的观点出发，也可以制成不含有硼酸的构成。

[0105] 在吸湿层中，硼化合物的含量相对于4.0质量％以上且16.0质量％以下的聚乙烯醇，优选为0.15质量％以上且5.80质量％以下的范围，更优选为0.75质量％以上且3.50质量％以下的范围。若硼化合物的含量在上述范围内，则将聚乙烯醇有效地交联，裂纹等的防止效果变得优异。

[0106] 在作为水溶性树脂使用明胶的情况下等，除硼化合物以外的下述化合物也可以用作交联剂(以下，也称为“其他的交联剂”。)。

[0107] 作为其他的交联剂，为例如甲醛、乙二醛、戊二醛等醛系化合物；丁二酮、环戊二酮等酮系化合物；双(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪、2，4-二氯-6-均三嗪·钠盐等活性卤化合物；二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N′-亚乙基双(乙烯基磺酰基乙酰胺)、1，3，5-三丙烯酰基-六氢-均三嗪等活性乙烯基化合物；二羟甲基尿素、羟甲基二甲基乙内酰脲等N-羟甲基化合物；三聚氰胺树脂(例如，羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺)；环氧树脂；1，6-六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯系化合物；美国专利第3017280号说明书、美国专利第2983611号说明书中记载的吖丙啶系化合物；美国专利第
3100704号说明书中记载的羧基酰亚胺系化合物；甘油三缩水甘油醚等环氧系化合物；1，6-六亚甲基-N，N′-双乙撑尿素等乙撑亚氨基系化合物；粘氯酸、粘苯氧基氯酸(mucophenoxy chloro acid)等卤化羧基醛系化合物；2，3-二羟基二噁烷等二噁烷系化合物；乳酸钛、硫酸铝、铬明矾、钾明矾、醋酸锆、醋酸铬等含有金属的化合物、四亚乙基五胺等多胺化合物、己二酸二酰肼等酰肼化合物、含有2个以上噁唑啉基的低分子或聚合物等。其他的交联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0108] (吸湿剂)

[0109] 本发明中的吸湿层含有吸湿剂中的至少一种。

[0110] 作为吸湿剂，可列举出例如硅胶、沸石、吸水聚合物、吸湿性盐，从吸湿速度的方面出发，优选吸湿性盐。

[0111] 作为吸湿性盐，具体而言，可列举出氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化铝等卤化金属盐、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸锌等金属硫酸盐、醋酸钾等金属醋酸盐、盐酸二甲基胺等胺盐类、正磷酸等磷酸化合物、盐酸胍、磷酸胍、氨基磺酸胍、羟甲基磷酸胍、碳酸胍等胍盐、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁等。其中，从吸湿容量的观点出发，优选氯化钙。

[0112] 从兼顾吸湿容量及透明性的观点出发，吸湿剂的涂布量优选为1g/m2以上且20g/m2以下，更优选为2.5g/m2以上且15g/m2以下，特别优选为5g/m2以上且13g/m2以下。

[0113] 从兼顾吸湿容量及透明性的观点出发，本发明中的吸湿层的厚度优选为20μm以上且50μm以下，更优选为25μm以上且45μm以下，特别优选为30μm以上且45μm以下。若吸湿层的厚度为上述范围，则可得到更大的吸湿容量，且能够兼顾透明性。

[0114] 本发明中的吸湿层的空隙率优选为45％以上且85％以下，更优选为50％以上且80％以下，特别优选为55％以上且75％以下。若吸湿层的空隙率为45％以上，则可得到更大的吸湿容量，此外，若吸湿层的空隙率为85％以下，则能够防止膜强度的降低、及抑制干燥时的裂纹。

[0115] 作为空隙率的测定方法的例子，可列举出汞压入法或使吸湿层浸渍到二乙二醇等有机溶剂中由其质量变化测定空隙容量、并通过截面的显微镜观察来测定并算出吸湿层的厚度的方法。

[0116] 本申请发明中的吸湿层优选厚度为20μm以上且50μm以下、且空隙率为45％以上且85％以下。

[0117] 从吸湿容量的观点出发，本发明中的吸湿层的平均细孔径优选为40nm以下，更优选为30nm以下，特别优选为25nm以下。若吸湿层的平均细孔径为40nm以下，则可得到充分的透明性。

[0118] 平均细孔径为使用岛津AUTOPORE 9220(株式会社岛津制作所制)通过汞压入法而测定的值。

[0119] ～吸湿层中的无定形二氧化硅与水溶性树脂的含有比～

[0120] 在本发明中的吸湿层中，无定形二氧化硅(x)与水溶性树脂(y)的含有比〔PB比(x/y)、无定形二氧化硅相对于水溶性树脂1质量份的质量〕有时也对吸湿层的层结构造成大的影响。即，若PB比变大，则空隙率、细孔容积变大。

[0121] 具体而言，作为吸湿层的PB比(x/y)，从防止起因于PB比过大的层强度的降低或干燥时的裂纹，并且防止由于PB比过小而空隙容易被树脂堵塞，空隙率减少而导致吸湿容量降低的观点出发，优选为1.5/1～10/1。此外，从进一步有效提高膜强度的降低或干燥时的裂纹的抑制效果的观点出发，PB比更优选为1.5/1～8/1。

[0122] 此外，在作为包装材料使用的情况下，从保护内容物的观点出发，吸湿层必须具有充分的膜强度。进而在裁断加工成膜时，防止吸湿层的裂纹及剥离等方面，对于吸湿层也需要充分的膜强度。从这样的观点出发，作为吸湿层的PB比(x/y)，优选为10/1以下。

[0123] 例如，将使平均1次粒径为10nm以下的气相法二氧化硅与高皂化聚乙烯醇以PB比(x/y)为1.5/1～10/1完全分散到水溶液中而得到的涂布液涂布到支撑体上，并将该涂布层干燥时，形成以二氧化硅粒子的2次粒子作为链单元的三维网眼结构，能够容易地形成平均细孔径为20nm以下、空隙率为45％以上且85％以下、透明性高的具有多孔结构的膜。

[0124] -聚合物层-

[0125] 本发明的实施方式所述的吸湿材料具备具有透湿性的聚合物层。

[0126] 聚合物层的“具有透湿性”是指聚合物层的透湿度为1g/m2·day以上且50g/m2·day以下的范围。透湿度为通过由JIS Z 0208规定的方法测定的值。

[0127] 聚合物层至少含有聚合物，根据需要也可以含有其他的成分。

[0128] 作为聚合物的种类，可列举出直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、未拉伸聚丙烯(CPP)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)、聚丙烯腈(PAN)等。特别是在通用性的方面，优选LLDPE、CPP，更优选CPP。

[0129] 聚合物层也可以将上市的市售的热封剂等的聚合物溶液利用干式层压工序等进行涂布、干燥来制作。作为市售的热封剂，可列举出例如Toyo-Morton，Ltd.制的AD-X17-3、AD-76H5、DIC公司制的DIC Seal A系列、Leader Co.，Ltd.制的T-235(L)Clear等。

[0130] 聚合物层的厚度优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且80μm以下，更优选为3μm以上且50μm以下。若聚合物层的厚度为上述的范围，则能够以更高的水平兼顾吸湿材料整体的处理性与制成包装材料等时的处理性。

[0131] 本发明中的聚合物层可以通过材质或厚度来控制向吸湿层中的吸湿速度。

[0132] 将本发明的实施方式所述的吸湿材料作为包装材料使用时，可以将聚合物层作为粘合部位。

[0133] -防湿层-

[0134] 本发明的实施方式所述的吸湿材料在聚合物层上的吸湿层上，进一步具有防湿层。

[0135] 本发明中的防湿层只要是含有具有防湿性的材料的层，则没有特别限定。防湿层2
优选为透湿度为1g/m·day以下的层。透湿度为通过由JIS Z 0208规定的方法测定的值。

[0136] 作为防湿层，可以使用1种材料，也可以使用将2种以上的材料层叠而成的层。作为防湿层，也可以使用例如预先蒸镀有金属的材料。

[0137] 从防湿性的观点出发，具有防湿性的材料优选使用聚氯乙烯(PVA)、二氧化硅蒸镀膜、或氧化铝蒸镀膜。此外，也可以使用防湿性高的铝箔或铝蒸镀膜。也可以使用市售品，作为市售品的例子，可列举出三菱树脂公司制的TECHBARRIER MX(二氧化硅蒸镀PET)、Toray Industries，Inc.制的Barrier-Locks(氧化铝蒸镀PET)等。

[0138] 从防湿性的观点出发，防湿层的厚度优选为6μm～300μm，更优选为6μm～250μm。

[0139] -粘合剂层-

[0140] 本发明的实施方式所述的吸湿材料也可以在层间(例如吸湿层与防湿层之间)具有粘合剂层。

[0141] 粘合剂层优选具有透湿性，可以通过粘合剂层的厚度及种类来控制吸湿层中的吸湿速度。

[0142] 作为粘合剂层中使用的粘合剂，其种类没有特别限定，可列举出例如聚氨酯树脂系粘合剂、聚酯系粘合剂、丙烯酸树脂系粘合剂、乙烯醋酸乙烯酯树脂系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、有机硅系粘合剂。作为粘合剂，从粘合强度的观点出发，优选聚氨酯树脂系粘合剂。

[0143] 在粘合剂层中，优选含有至少1种聚氨酯树脂系粘合剂，也可以并用其他的1种以上的粘合剂。

[0144] 在设置粘合剂层时，从粘合强度及制成包装材料等时的处理性的观点出发，粘合剂层的厚度优选为3μm以上且15μm以下，更优选为3μm以上且10μm以下。若粘合剂层的厚度为上述范围，则能够以更高的水平兼顾粘合强度和制成包装材料等时的处理性。

[0145] 此外，通过在上述范围内选择厚度，能够控制吸湿层的吸湿速度。

[0146] 本发明的实施方式所述的吸湿材料可以是例如如图1所示的那样将聚合物层16、吸湿层15和防湿层13依次层叠而成的材料，也可以进一步在吸湿层15与防湿层13之间赋予粘合剂并介由粘合剂层而构成。

[0147] ～吸湿材料的制造方法～

[0148] 本发明中的吸湿材料的制造方法设置以下工序来构成：在具有透湿性的聚合物层及防湿层中的任一层(例如防湿层)上，通过含有无定形二氧化硅、水溶性树脂和选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的涂布液的涂布来形成具有多孔结构的层，通过对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使多孔结构内浸渗吸湿剂而形成吸湿层的工序(吸湿层形成工序)；和在浸渗有吸湿剂的吸湿层上，层叠上述的聚合物层及防湿层中的另一层(例如聚合物层)的工序(层叠工序)。

[0149] 在使用无定形二氧化硅构成为多孔结构的吸湿层中，通过赋予吸湿剂，形成吸湿剂吸附在形成多孔结构的二氧化硅表面的状态。由此，能够较广地确保吸湿表面，成为吸湿速度高、吸湿容量大的吸湿层。特别是在多孔结构由气相法二氧化硅形成的情况下，还赋予了透明性，吸湿材料变成具有透光性(即透过材料的视觉辨认性)的材料。

[0150] [吸湿层形成工序]

[0151] 关于本发明中的吸湿层形成工序，在构成吸湿材料的“具有透湿性的聚合物层”及防湿层中的任一层上，通过含有无定形二氧化硅、水溶性树脂和选自增塑剂及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂中的至少1种的涂布液的涂布来形成具有多孔结构的层，通过对多孔结构赋予含有吸湿剂的溶液，使多孔结构内浸渗吸湿剂来形成吸湿层。

[0152] 另外，关于无定形二氧化硅、水溶性树脂、增塑剂、及玻璃化转变温度为50℃以下的树脂的详细情况，如上所述。

[0153] (具有多孔结构的层的形成)

[0154] 涂布液可以通过将无定形二氧化硅、水溶性树脂、及根据需要而使用的分散剂、水、交联剂等许多成分混合并进行分散处理来制备。

[0155] 例如，可以通过将作为颜料的气相法二氧化硅粒子和分散剂添加到水中，使用高速旋转湿式胶体磨(例如M Technique Co.，Ltd.制的CLEARMIX)或液液碰撞型分散机(例如Sugino Machine Ltd.制的ULTIMIZER)，例如在10000rpm(优选为5000～20000rpm)的高速旋转条件下，用规定的时间(优选为10～30分钟)使其分散后，加入交联剂(例如硼酸)、水溶性树脂(优选为聚乙烯醇水溶液)，进一步根据需要加入许多成分，在与上述同样的旋转条件下，使其分散，由此来制备。

[0156] 所得到的涂布液为均匀性高的溶胶状的溶液，通过将涂布液利用涂布法涂布到支撑体上并使其干燥，能够形成具有三维网眼结构的多孔结构的吸湿层。

[0157] 此外，含有无定形二氧化硅和分散剂的水分散物的制备可以预先制备无定形二氧化硅水分散液，将该水分散液添加到分散剂水溶液中，也可以将分散剂水溶液添加到无定形二氧化硅水分散液中，还可以同时混合。此外，也可以不使用无定形二氧化硅水分散液，而使用粉体的无定形二氧化硅如上述那样添加到分散剂水溶液中。

[0158] 将无定形二氧化硅与分散剂混合后，通过将所得到的混合液用分散机进行细粒化，能够得到平均粒径为20nm～5000nm的水分散液。特别是在作为无定形二氧化硅使用气相法二氧化硅的情况下，能够得到平均粒径为20nm～100nm的水分散液。

[0159] 作为分散机，可以使用高速旋转分散机、介质搅拌型分散机(球磨机、砂磨机等)、超声波分散机、胶体磨分散机、高压分散机等以往公知的各种分散机。其中，优选搅拌型分散机、胶体磨分散机、高压分散机。

[0160] 在涂布液的制备中，可以使用溶剂。作为溶剂的例子，可列举出水、有机溶剂、或它们的混合溶剂。作为有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基丙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、四氢呋喃、乙腈、醋酸乙酯、甲苯等。

[0161] 涂布可通过例如使用了刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、棒涂机、凹版涂布机、反向涂布机等的涂布法来进行。

[0162] 涂布液的涂布后，干燥至吸湿层显示减速干燥为止。干燥通常可以在40℃～180℃下、0.5分钟～10分钟(优选0.5分钟～5分钟)的范围内进行。

[0163] 在形成多孔结构的吸湿层时，也可以在涂布涂布液并使其干燥而形成具有多孔结构的层(涂布层)后，对所形成的层赋予含有碱性化合物的溶液。通过这样操作，可得到具有良好的细孔结构的多孔结构。

[0164] 作为赋予含有碱性化合物的溶液的方法，可列举出在吸湿层上进一步进行涂布的方法、通过喷雾等方法进行喷雾的方法、在含有碱性化合物的溶液中浸渍形成有涂布层的支撑体的方法等。

[0165] 含有碱性化合物的溶液含有碱性化合物中的至少1种。

[0166] 作为碱性化合物，可列举出弱酸的铵盐、弱酸的碱金属盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾等)、弱酸的碱土金属盐(例如碳酸镁、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钡等)、羟基铵、伯胺、仲胺、叔胺(例如三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三己基胺、二丁基胺、丁基胺等)、伯苯胺、仲苯胺、叔苯胺(例如二乙基苯胺、二丁基苯胺、乙基苯胺、苯胺等)、可以具有取代基的吡啶(例如2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-(2-羟乙基)-氨基吡啶等)等。

[0167] 此外，也可以与上述的碱性化合物一起，并用其他的碱性物质或其盐。作为其他的碱性物质，可列举出例如氨、乙基胺、聚烯丙基胺等伯胺类、二甲基胺等仲胺类、N-乙基-N-甲基丁基胺等叔胺类、碱金属或碱土金属的氢氧化物等。

[0168] 上述中，特别优选弱酸的铵盐。弱酸是化学便览基础编II(丸善株式会社)等中记载的无机酸及有机酸且pKa为2以上的酸。作为弱酸的铵盐，可列举出碳酸铵、碳酸氢铵、硼酸铵、醋酸铵、氨基甲酸铵等。但是，并不限定于这些。其中，优选为碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵，在干燥后不残留于层中的方面是有效的。另外，碱性化合物可以将2种以上并用。

[0169] 碱性化合物(特别是弱酸的铵盐)在“含有碱性化合物的溶液”中的含量相对于“含有碱性化合物的溶液”的总质量(包含溶剂)，优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。若碱性化合物(特别是弱酸的铵盐)的含量为上述的范围内，则固化度良好且氨浓度不会变得过高而损害操作环境。

[0170] 含有碱性化合物的溶液根据需要，可以进一步含有金属化合物、交联剂、其他的媒染剂成分、表面活性剂等。

[0171] 含有碱性化合物的溶液通过作为碱溶液使用来促进膜的固化。含有碱性化合物的溶液的pH(25℃)优选为7.1以上，更优选为pH8.0以上，进一步优选为pH9.0以上。若pH为7.1以上，则更加促进涂布液中包含的水溶性树脂的交联反应，更有效地抑制层的裂纹。

[0172] 含有碱性化合物的溶液可以通过例如在离子交换水中添加交联剂(例如：硼化合物、例如0.1质量％～1质量％)、及碱性化合物(例如：碳酸铵；例如1质量％～10质量％)和根据需要而使用的表面活性剂等添加剂并进行搅拌来制备。

[0173] 作为通过涂布含有碱性化合物的溶液来赋予时的涂布方法，可列举出与吸湿层形成中使用的涂布液的涂布方法同样的方法。其中，涂布含有碱性化合物的溶液时，优选选择涂布机不与涂布形成的涂布层直接接触的方法。

[0174] 作为含有碱性化合物的溶液的赋予量，从吸湿层的吸湿能力的方面出发，优选吸湿剂的赋予量达到1g/m2以上且20g/m2以下的量，更优选吸湿剂的赋予量达到3g/m2以上且2
12g/m以下的量。

[0175] 在含有碱性化合物的溶液的赋予后，通常在40℃～180℃下加热0.5分钟～30分钟，进行干燥及固化。其中，优选在40℃～150℃下加热1分钟～20分钟。例如在上述溶液含有硼砂或硼酸作为硼化合物的情况下，优选进行0.5分钟～15分钟在60℃～100℃下的加热。

[0176] 此外，含有碱性化合物的溶液也可以与涂布吸湿层形成用的涂布液同时进行赋予。该情况下，可以通过将涂布液和含有碱性化合物的溶液按照涂布液与聚合物层(或防湿层)接触的方式同时涂布(重叠涂布)于聚合物层(或防湿层)上，之后，使其干燥固化，由此制成具有多孔结构的层。

[0177] 同时涂布(重叠涂布)可以通过例如使用了挤压模涂机、帘流涂布机的涂布方法来进行。在同时涂布之后，所形成的涂布层被干燥，但此时的干燥通常通过将涂布层在40℃～150℃下进行0.5分钟～10分钟加热来进行。优选通过在40℃～100℃下进行0.5分钟～5分钟加热来进行。例如在作为含有碱性化合物的溶液中含有的交联剂使用硼砂或硼酸的情况下，优选在60℃～100℃下进行5分钟～20分钟的加热。

[0178] (吸湿层的形成)

[0179] 如上述那样操作，形成具有多孔结构的层后，通过对该层赋予含有吸湿剂的溶液，使多孔结构内浸渗吸湿剂来形成吸湿层。

[0180] 含有吸湿剂的溶液的赋予可列举出在吸湿层上涂布溶液的方法、通过喷雾等方法喷雾溶液的方法、将具有多孔结构的层浸渍在溶液中的方法等。

[0181] 通过涂布来赋予含有吸湿剂的溶液时，作为涂布法，可列举出与吸湿层形成用中使用的涂布液的涂布方法同样的方法。

[0182] 含有吸湿剂的溶液含有吸湿剂中的至少1种，根据需要，也可以含有表面活性剂或溶剂等其他的成分。

[0183] 含有吸湿剂的溶液可以通过例如在离子交换水中添加吸湿剂(例如无机盐)、及根据需要而使用的表面活性剂等添加剂并进行搅拌来制备。

[0184] 作为含有吸湿剂的溶液的赋予量，从吸湿层的吸湿量、吸湿速度的观点出发，优选吸湿剂的赋予量达到1g/m2以上且20g/m2以下的量，更优选吸湿剂的赋予量达到3g/m2以上且12g/m2以下的量。

[0185] 赋予含有吸湿剂的溶液后，通常在40℃以上且180℃下加热0.5分钟以上且30分钟，进行干燥及固化。其中，优选在40℃以上且150℃下加热1分钟～20分钟。例如在上述的溶液含有硼砂或硼酸作为硼化合物的情况下，优选进行0.5分钟～15分钟60℃以上且100℃以下的加热。

[0186] [层叠工序]

[0187] 本发明中的层叠工序是在通过上述的吸湿层形成工序浸渗吸湿剂所形成的吸湿层上，层叠上述的聚合物层及防湿层中的另一层。

[0188] 作为例如防湿层(或聚合物层)的形成方法，没有特别限制，可以在设置于聚合物层(或防湿层)上的吸湿层上，通过具有防湿性的材料(或具有透湿性的材料)的贴合来形成。此外，也可以制备包含具有防湿性的材料(或具有透湿性的材料)的涂布液，将涂布液涂布到吸湿层上来制成防湿层(或聚合物层)。

[0189] 关于具有防湿性的材料的详细情况，如上所述。

[0190] <泡罩包装>

[0191] 本发明的实施方式所述的泡罩包装(Blister pack)具备成形有成为收容部的凹部的已述的本发明的实施方式所述的吸湿材料和与吸湿材料的凹部开口面侧中的非凹部形成部粘合的基材，能够在凹部中收容所期望的被收容物。

[0192] 本发明的实施方式所述的泡罩包装由于为使用了已述的本发明的实施方式所述的吸湿材料的包装材料，所以与以往部相比，外观良好，具备更优异的吸湿性。

[0193] 关于构成泡罩包装的吸湿材料的详细情况及优选的方式，如上述中已述的那样。

[0194] 此外，作为基材，没有特别限制，只要根据目的或用途等适当选择即可。作为基材的例子，可列举出板状的塑料(例如：聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等)或铝箔等金属箔等。

[0195] 泡罩包装也可以如图2所示的那样，通过预先将吸湿材料成形，制成由成形有成为收纳部的凹部31的吸湿材料11和与吸湿材料11的凹部31的开口面侧中的非凹部形成部的聚合物层16粘合的板状的对象基材41构成的包装材料。该情况下，通过从吸湿材料11的防湿层13侧赋予热并进行压接等，可以与对象基材41粘合而制成包装材料。

[0196] 热的赋予除了使其接触加热后的棒或板来加热、或利用进行加热压接的热板密封以外，还可以通过脉冲密封、超声波密封来进行。

[0197] 实施例

[0198] 以下，通过实施例对本发明的一实施方式更具体地进行说明，但本实施方式只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。另外，只要没有特别说明，“份”及“％”为质量基准。

[0199] (实施例1)

[0200] <防湿层的准备>

[0201] 作为成为制作的吸湿膜的防湿层的材料，准备聚氯乙烯(PVC)基材(厚度：250μm、透湿度：1g/m2·day(通过由JIS Z 0208规定的方法测定)；以下，PVC基材)。

[0202] <吸湿层的形成>

[0203] -吸湿层形成用涂布液的制备-

[0204] 将下述组成中的(1)气相法二氧化硅粒子、(2)离子交换水、(3)SHAROLL DC-902P、及(4)ZIRCOZOL ZA-30混合，使用液液碰撞型分散机(ULTIMIZER、Sugino Machine Ltd.制)使其分散后，将所得到的分散液加热至45℃，保持20小时。之后，在30℃下向该分散液中加入(5)硼酸水溶液、(6)甘油、(7)聚乙烯醇溶解液，制备了吸湿层形成用涂布液。

[0205] (吸湿层形成用涂布液的组成)

[0206] (1)气相法二氧化硅粒子(无定形二氧化硅)  …8.9份

[0207] (AEROSIL300SF75、NIPPON AEROSIL CO.，LTD.制、平均1次粒径：7nm、平均2次粒径：20nm)

[0208] (2)离子交换水                         …47.3份

[0209] (3)“SHAROLL DC-902P”(51.5％水溶液)    …0.8份

[0210] (分散剂、含氮有机阳离子聚合物、第一工业制药(株)制)

[0211] (4)“ZIRCOZOL ZA-30”                   …0.5份

[0212] (第一稀元素化学工业(株)制、醋酸锆)

[0213] (5)硼酸5％水溶液                      …6.6份

[0214] (6)甘油(增塑剂；沸点：290℃)            …0.9份

[0215] (7)聚乙烯醇(水溶性树脂)溶解液         …26.0份

[0216] ～聚乙烯醇溶解液的组成～

[0217] ·JM33                                …1.81份

[0218] (聚乙烯醇(PVA)；皂化度：95.5％、聚合度：3300、JAPANVAM&POVAL CO.，LTD.制)[0219] ·HPC-SSL                             …0.08份

[0220] (水溶性纤维素、日本曹达(株)制)

[0221] ·离子交换水                          …23.5份

[0222] ·二乙二醇单丁基醚                    …0.55份

[0223] (Butycenol 20P、Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.制)

[0224] ·聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)        …0.06份

[0225] (EMULGEN 109P、花王(株)制)

[0226] -吸湿层的形成-

[0227] 在PVC基材(防湿层)上，将上述得到的吸湿层形成用涂布液利用挤压模涂机按照涂布量达到165g/m2的方式进行涂布。

[0228] 将通过涂布所形成的涂布层利用热风干燥机在80℃下(风速为3～8m/秒)干燥至涂布层的固体成分浓度达到36％为止。干燥期间的涂布层显示恒速干燥。在干燥刚结束后，在含有下述组成的碱性化合物的溶液中浸渍3秒钟，使含有碱性化合物的溶液以13g/m2附着在涂布层上。进而，在72℃的环境下干燥10分钟，形成具有多孔结构的层。

[0229] 之后，在所形成的层上，将以下所示的组成的吸湿剂涂布液通过挤压模涂机，将涂布量设为50g/m2进行涂布，利用热风干燥机在80℃(风速为3～8m/秒)下进行干燥，形成厚度为40μm的吸湿层。

[0230] 所形成的吸湿层的空隙率为60％，平均细孔径为20nm。

[0231] 另外，平均细孔径的测定使用岛津AUTOPORE 9220(株式会社岛津制作所制)并利用汞压入法来进行。关于空隙率的测定，在后面进行叙述。

[0232] 此外，吸湿层中的氯化钙(CaCl2；吸湿剂)的涂布量设为7.5g/m2。

[0233] (含有碱性化合物的溶液的组成)

[0234] (1)硼酸                               …0.65份

[0235] (2)碳酸铵(伯铵：关东化学(株)制)        …5.0份

[0236] (3)离子交换水                         …93.75份

[0237] (4)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)       …0.6份

[0238] (EMULGEN 109P、花王(株)制)

[0239] (吸湿剂涂布液的组成)

[0240] (1)离子交换水                         …84.4份

[0241] (2)氯化钙(CaCl2；吸湿剂)                …15份

[0242] (3)聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)        …0.6份

[0243] (花王(株)制、“EMULGEN 109P”)

[0244] 另外，无定形二氧化硅的平均1次粒径通过用电子显微镜(JEM2100、日本电子公司制)观察所得到的吸湿层的表面，对位于表面的任意的位置的100个二氧化硅粒子，分别求出其投影面积，求出假设与该面积相等的圆时的各个粒子的直径，将100个二氧化硅粒子的直径简单平均来求出。

[0245] 此外，无定形二氧化硅的平均2次粒径通过用电子显微镜(S-4700、HITACHI社制)以加速电压10kV观察所得到的吸湿层的表面，对位于表面的任意的位置的100个凝聚粒子，分别求出其投影面积，求出假设与该面积相等的圆时的直径，将100个凝聚粒子的直径简单平均来求出。

[0246] <透湿性的聚合物层的形成>

[0247] 在如上述那样操作形成于防湿层上的吸湿层的表面，按照干燥后的膜厚达到3g/m2的方式，利用凹版涂布机涂布热封剂(型号：T-235(L)Clear、Leader Co.，Ltd制)。之后，直到涂布层进行造膜为止，将涂布层保持在60℃下使其干燥。这样操作，层叠聚合物层。

[0248] 对于所层叠的聚合物层的透湿性，通过由JIS Z 0208规定的方法测定透湿度，确认聚合物层具有透湿性。

[0249] 如以上那样操作，制作了具有PVC基材(防湿层)/吸湿层/透湿性的聚合物层的层叠结构的吸湿膜。

[0250] -吸湿膜的成形-

[0251] 将上述得到的吸湿膜通过热板在130℃下预加热2秒钟后，通过插入加热至100℃的凹凸模之间，制作了如图2所示的那样成形有凹状的收容部的膜成型品。

[0252] 之后，通过在所制作的膜成型品的凹状的收容部(所谓的PTP袋)中收容所期望的片剂，使其与未形成凹部的非凹部形成部的聚合物层接触并将铝箔重叠，在非凹部形成部中，边赋予热边将膜成型品与铝箔进行压接，由此可以制作泡罩包装。

[0253] <评价>

[0254] 对上述那样操作而得到的膜成型品，进行以下的评价。评价结果示于下述表1中。

[0255] -视觉辨认性-

[0256] 在所得到的膜成型品的凹部内，如图3所示的那样，配置用黄色墨液、品红色墨液、青色墨液、黑色墨液分别描绘的12点的明朝体的文字排列而成的图像，按照下述的评价基准评价从防湿层侧观察包装内时的文字的视觉辨认性。

[0257] <评价基准>

[0258] A：吸湿膜的透明性高，能够容易地视觉辨认图3中的一个字。

[0259] B：吸湿膜具有透明性，能够视觉辨认图3中的一个字。

[0260] C：吸湿膜的透明性稍低，难以辨别图3中的一个字，但能够视觉辨认图3中的一个字。

[0261] D：吸湿膜的透明性极低，难以视觉辨认图3中的一个字。

[0262] -裂纹-

[0263] 通过目视观察所得到的膜成型品，按照下述的评价基准评价吸湿层中的裂纹的有无。

[0264] <评价基准>

[0265] A：没有裂纹的产生。

[0266] B：产生极少的裂纹，但是为在通常的处理中不会带来障碍的程度。

[0267] C：产生少量裂纹，但是为可容许的程度。

[0268] D：显著地见到裂纹的产生，为实用上不能容许的程度。

[0269] -成形性-

[0270] 将相对于凹凸模的凹凸的高度而高度小2mm、外径小2mm的片剂放入膜成型品，通过目视官能评价凹凸的尺寸。

[0271] <评价基准>

[0272] A：膜成型品如模那样成型，相对于片剂的填充具有充分的宽裕。

[0273] B：膜成型品的PTP袋很浅或小，但相对于片剂的填充具有宽裕。

[0274] C：膜成型品的PTP袋稍浅或小，但能够填充片剂。

[0275] D：无法在膜成型品中放入片剂。

[0276] -空隙率-

[0277] 由吸湿层的空隙量(ml/m2)和厚度(μm)算出每单位厚度的空隙量，求出空隙率(％)。

[0278] 其中，吸湿层的厚度由通过光学显微镜观察的结果求出。此外，关于吸湿层的空隙量，在吸湿层上滴加二乙二醇1ml，经过1分钟后用布擦拭滴加面，算出滴加前后的重量变化(每单位面积的吸收液量)。将该算出值作为空隙量。

[0279] (实施例2～13、比较例1～3)

[0280] 除了在实施例1中，将吸湿剂涂布液的组成如下述表1中所示的那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作吸湿膜，同时将泡罩包装成形。

[0281] [表1]

[0282]

[0283] 表1中的成分的详细情况如下所述。

[0284] ·EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(Tg＝0℃(Tg为50℃以下的树脂)；EVA TEX 60、Denka Co.，Ltd.制)

[0285] ·SBR1：苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg＝27℃(Tg为50℃以下的树脂)；NIPOL LX415M、Zeon Corporation制)

[0286] ·SBR2：苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg＝58℃(Tg为50℃以下的树脂)；NIPOL 2507H、Zeon Corporation制)

[0287] 如表1中所示的那样，实施例的吸湿膜与比较例相比，裂纹的产生得到显著改善，视觉辨认性及成形性也优异。

[0288] 产业上的可利用性

[0289] 本发明的实施方式所述的吸湿材料适合于要求吸湿性的包装材料，可以作为例如收容药剂或食品等并进行保存或搬运等的泡罩包装(也称为PTP(Press Through Package)包装。)的成形用材料适当使用。

[0290] 日本申请2014-083199的公开其整体通过参照纳入本说明书中。

[0291] 本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。