具有改进的点火特征的柴油燃料

摘要

已经发现二杂环偶氮二甲酰胺可在柴油燃料中有效地缩短点火延迟和/或用作有效的十六烷值改进剂，并且适用于现代发动机。

权利要求

1.一种包含柴油基础燃料和至少一种二杂环偶氮二甲酰胺的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺具有如下通式:其中R1、R2、R3和R4各自为选自烷基或氢的相同或不同基团，和A和B为相同或不同的具有

3-5个碳原子的亚烷基基团或具有1个氮原子和2-4个碳原子的含氮的脂族基团。

2.权利要求1的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺的杂环基团包括5或6元杂环基团。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺具有如下通式:其中R1、R2、R3和R4各自为选自烷基或氢的相同或不同基团，和A和B为相同或不同的具有

3-5个碳原子的亚烷基基团。

4.权利要求1或2的组合物，其中A和B中的每个碳原子任选被相同或不同的如下基团取代：其中R5和R6各自为选自烷基和氢的相同或不同基团。

5.权利要求4的组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氢或具有1-5个碳原子的烷基。

6.权利要求1或2的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺具有如下通式:其中R69、R70各自独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基。

7.权利要求1或2的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺为偶氮二羰基二哌啶。

8.权利要求1的组合物，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺为偶氮二羰基二哌啶。

9.权利要求1或2的组合物，其中以柴油燃料组合物计，所述二杂环偶氮二甲酰胺以

0.005-5wt％的量存在。

10.一种缩短柴油燃料组合物点火延迟和/或增加其十六烷值的方法，所述方法包括向所述组合物中加入一定量的至少一种二杂环偶氮二甲酰胺，其中所述二杂环偶氮二甲酰胺具有如下通式:其中R1、R2、R3和R4各自为选自烷基或氢的相同或不同基团，和A和B为相同或不同的具有

3-5个碳原子的亚烷基基团或具有1个氮原子和2-4个碳原子的含氮的脂族基团。

11.一种操作压燃式发动机和/或由这种发动机驱动的车辆的方法，所述方法包括向发动机的燃烧室中引入权利要求1-9任一项所述的组合物。

说明书

具有改进的点火特征的柴油燃料

[0001] 本专利申请要求2014年4月8日提交的美国专利申请 No.61/976,837的权益。

技术领域

[0002] 本发明涉及具有改进的点火特征的柴油燃料，更具体地涉及具有 提高的十六烷值的柴油燃料。

背景技术

[0003] 燃料组合物的十六烷值为其点火和燃烧容易性的度量。利用具有 较低十六烷值的燃料，压燃式(柴油)发动机有可能很难启动，并且在 寒冷天气下运行噪音更大；相反，较
高十六烷值的燃料有可能更容易 冷启动、降低发动机噪声、减少由于不完全燃烧产生的白
烟(“冷烟”)。

[0004] 因此，通常优选柴油燃料组合物具有高的十六烷值，并且随着排 放立法变得越来越严格，这种偏好也变得越来越强，和因而车用柴油 的规格通常规定最小十六烷值。为此
目的，许多柴油燃料组合物包含 点火改进剂(也称为十六烷促进添加剂或十六烷(值)改进
剂/增强剂)， 以确保满足这种规格要求和通常提高燃料的燃烧特性。

[0005] 另外，由于其用作热传递流体的功能，热稳定性是柴油燃料质量 的重要性质。例如，差的热稳定性有可能导致燃料过滤器过早堵塞。

[0006] 目前，最常用的柴油燃料点火改进剂为2-乙基己基硝酸酯 (2-EHN)，它通过缩短它所加入的燃料的点火延迟而操作。但2-EHN 对于燃料的热稳定性可能有负作用，因为它
在相对低温下由于分解而 形成自由基。2-EHN在大气压力下在约43℃开始分解。差的热稳
定性 还会造成不稳定性反应产品如胶、漆和其它不溶性物质增加。这些产 品可能堵塞发
动机过滤器和弄脏燃料喷嘴和阀，和因此可能造成发动 机效率或排放控制的损失。

[0007] 2-EHN还可能很难以浓缩形式贮存，因为它倾向于分解，并因而 易于形成潜在的爆炸混合物。另外，已经注意到2-EHN在温和的发动 机条件下可最有效地起作用。

[0008] 这些缺点意味着通常可能希望替换2-EHN，但同时要保持可接受 的燃烧特性。

发明内容

[0009] 现在已经发现二杂环偶氮二甲酰胺化合物可以用于在柴油燃料中 缩短点火延迟和/或用作有效的十六烷值改进剂，它比2-EHN更稳定 而不易分解。

[0010] 因此，在一个实施方案中，提供一种包含柴油基础燃料和至少一 种二杂环偶氮二甲酰胺的组合物。

[0011] 已经发现二杂环偶氮二甲酰胺可在柴油燃料中有效地缩短点火延 迟和/或用作有效的十六烷值改进剂，并且适用于现代发动机。

[0012] 本发明的另外一个方面涉及操作压燃式发动机和/或由这种发动 机驱动的车辆的方法，其中所述方法包括向发动机的燃烧室引入包含 至少一种二杂环偶氮二甲酰胺的
柴油燃料组合物。

附图说明

[0013] 附图描述了本发明的一些实施方案的某些方面，但不应用于限制 或定义本发明。

[0014] 图1描述了加入偶氮二羰基二哌啶、二杂环偶氮二甲酰胺的十六 烷值增加，并与加入2-EHN得到的十六烷值增加进行比较。

[0015] 图2给出了通过热解重量分析确定的2-EHN和偶氮二羰基二哌 啶、二杂环偶氮二甲酰胺的分解曲线。

具体实施方式

[0016] 为了有助于理解本发明，在这里定义了几个术语。

[0017] 术语"十六烷(值)改进剂"和“十六烷(值)增加剂"可以相互替换应 用，其包括满足如下条件的任何组分，其中当这种组分以合适浓度加 入到燃料组合物中时，在各燃料或
发动机的操作条件以内的一个或多 个发动机条件下，具有相对于之前的十六烷值增加燃
料组合物十六烷 值的效果。本发明的术语十六烷值改进剂/增加剂为这里描述的二杂环 
偶氮二甲酰胺。正如这里所应用，十六烷值改进剂或增加剂也可以称 为十六烷值增加添加
剂/试剂等。

[0018] 按照本发明，燃料组合物的十六烷值可以以任何已知的方式确定， 例如应用标准试验程序ASTM D613(ISO 5165、IP41)，其提供了在发 动机运行条件下获得的所谓"测量"
十六烷值。更优选地，可以应用更 新且更准确的"点火质量试验"(IQT；ASTM D6890、IP 
498)确定十六 烷值，其根据引入恒容燃烧室内的燃料样品的注入和燃烧之间的时间 延迟
提供"衍生的"十六烷值。这种相对快速的方法可以用于实验室规 模(约100ml)的不同燃料
样品。替代地，可以通过近红外光谱(NIR) 测量十六烷值，如US 5349188中所述。这种方法
在炼厂环境中可能是 优选的，因为它可能比例如ASTM D613更简单些。NIR测量利用样 品
的测量光谱与实际十六烷值之间的关联。通过关联各种燃料样品的 已知十六烷值与它们
的近红外光谱数据准备基础模型。

[0019] 所述组合物包含已经向其中加入至少一种二杂环偶氮二甲酰胺的 液体烃燃料。术语“杂环”指含环状杂原子的取代基(例如在环状基团中 含氮基团的脂环基)。二杂环偶
氮二甲酰胺优选为具有如下通式的化合 物：

[0020]

[0021] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自烷基或氢，和A和B为相 同或不同的具有3-5个碳原子的亚烷基基团或具有1个氮原子和2-4 个碳原子的含氮的脂族基团。A和B中的每个
碳原子可以任选被相同 或不同的如下基团取代：

[0022]

[0023] 其中R5和R6各自独立地选自烷基和氢。当R1、R2、R3、R4、R5和/或R6为烷基时，优选为具有1-5个碳原子的烷基。

[0024] 适合于本发明的二杂环偶氮二甲酰胺的例子包括具有如下通式的 那些：

[0025]

[0026] 其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、 R20、R21、R22、R23、R24各自独立地选自氢原子和烷基。如果是烷基， 所述烷基优选具有1-5个碳原子。

[0027]

[0028] 其中R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、 R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44各自独立地选自氢原子 和烷基。如果是烷基，所述烷基优选具有1-5个碳原子。

[0029]

[0030] 其中R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、 R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67、R68各自独立地选自氢原子和烷基。如果是烷基，所述烷基优选具有1-5 个碳原子。

[0031] 二杂环偶氮二甲酰胺也可以具有如下通式:

[0032]

[0033] 其中R69、R70各自独立地选自氢或具有1-4个碳原子的烷基。

[0034] 合适的二杂环偶氮二甲酰胺由例如Sigma Aldrich Co，VWR International LLC和ABI Chem商购获得。另外，二杂环偶氮二甲酰 胺可以通过现有技术已知的方法例如US 
3357865中公开的方法制备。 作为一个例子，二烃基偶氮二羧酸酯可以与杂环胺反应。代表
性反应 可以表示为：

[0035]

[0036] 其中R7和R8为相同或不同的选自氢和烷基的基团，和A和B为 相同或不同的具有3-5个碳原子的亚烷基基团。

[0037] 合适的二杂环偶氮二甲酰胺包括例如1,1'-偶氮(N,N-环戊烷甲酰 胺)(偶氮二羰基二哌啶)和1,1'-偶氮(N,N-环丁烷甲酰胺)(甲 酮,1,1'-(1,2-二亚氮烯基)双[1-(1-吡
咯烷基)]-二酰亚胺)和 3-[(1-{3-[2-(三氟甲基)-10H-吩噻嗪-10-基]丙基}哌啶-4-基)
氧基]丙-1- 醇乙二酸酯(甲酮,1,1'-(1,2-二亚氮烯基)双[1-(4-甲基-1-哌嗪基)-)。

[0038] 二杂环偶氮二甲酰胺可以以0.005-5wt％的浓度在柴油燃料组合 物中存在。优选量为0.005-2wt％，更优选的量为0.005-1wt％。这些 范围的上限主要由燃料中二杂环偶氮
二甲酰胺的溶解度和添加剂的成 本决定，因为大量的添加剂可能增加生产燃料的成本。

[0039] 二杂环偶氮二甲酰胺可以用于在柴油燃料中缩短点火延迟和/或用作有效的十六烷值改进剂，它比2-EHN更稳定而不易分解。因为它们包含酰胺官能团，偶氮二甲酰胺通过
共振保持稳定性：偶氮二甲酰 胺的N-CO键(ΔH°＝86kcal/mol)具有一些双键特性 C＝N
(ΔH°＝147kcal/mol)造成ΔH°在两个能量之间。另一方面，分离 2-EHN的N-O键所需能量
更小(ΔH°＝55kcal/mol)。因此，2-EHN比 二杂环偶氮二甲酰胺在更低的温度下分解。

[0040] 二杂环偶氮二甲酰胺可以和与烃相容的助溶剂一起添加，这可以 提高二杂环偶氮二甲酰胺与烃基础燃料如醇的混溶性。但二杂环偶氮 二甲酰胺由于在燃料中具有混溶
性而可以在不应用助溶剂的情况下在 燃料中应用。如果应用助溶剂，具有1-20个碳原子的
醇是优选的。具 有2-18个碳原子的醇对于车用来说是进一步优选的。以燃料组合物 计，如
果在组合物中存在，助溶剂的量可以为0-10wt％，优选0-5wt％。

[0041] 本发明涉及的燃料组合物包括在车用压燃式发动机中使用的柴油 燃料，和在其它类型发动机例如船用、铁路和固定式发动机中应用的 柴油燃料，以及用于加热用途(例
如锅炉)的工业粗柴油。

[0042] 基础燃料本身可以包含两种或更多种不同的柴油燃料组分的混合 物，和/或按如下所述添加添加剂。

[0043] 所述柴油燃料将包含基础燃料，所述基础燃料通常可能包含液态 烃中间馏分粗柴油如石油衍生的粗柴油。取决于等级和用途，所述燃 料通常具有常规柴油范围的150-
400℃的沸点。它们在15℃的密度(例 如ASTM D4502或IP 365)通常为750-900kg/m3，优选
为 800-860kg/m3，和十六烷值(ASTM D613)为35-80，更优选为40-75。 它们的初沸点通常
为150-230℃和终沸点通常为290-400℃。它们在 40℃下的运动粘度(ASTM D445)可能合适
地为1.5-4.5mm2/s。

[0044] 所述工业粗柴油将包含基础燃料，所述基础燃料可能包括燃油馏 分如在传统炼油厂工艺中获得的煤油或粗柴油馏分，其中所述炼油厂 工艺将原油原料提质为有用的产
品。这些馏分优选包含碳数为5-40、 更优选5-31、仍更优选6-25、最优选9-25的组分，和这
些馏分在15℃ 下的密度为650-950kg/m3、在20℃下的运动粘度为1-80mm2/s、和沸 程为
150-400℃。任选地，非矿物油基燃料如生物燃料或费-托衍生燃 料也可以形成或存在于所
述燃料组合物中。

[0045] 可以将石油衍生的粗柴油例如通过炼制和任选(加氢)处理原油源 获得的粗柴油加入到柴油燃料组合物中。它可以是由这种炼厂方法获 得的单个粗柴油物流，也可以是在
炼厂方法中通过不同处理路线获得 的几种粗柴油馏分的共混物。这种粗柴油馏分的例子
包括直馏粗柴油、 真空粗柴油、在热裂化过程中获得的粗柴油、在流化催化裂化装置中 获
得的轻和重循环油和由加氢裂化装置获得的粗柴油。任选地，石油 衍生的粗柴油可以包括
一些石油衍生的煤油馏分。这种粗柴油可以在 加氢脱硫(HDS)装置中处理，从而将其硫含
量降低至适合于在柴油燃 料组合物中包含的浓度。这也有可能降低其它极性物质如含氧
物质或 含氮物质的含量。在有些情况下，燃料组合物包括通过分裂重质烃获 得的一种或
多种裂化产品。

[0046] 在柴油燃料组合物中应用的费-托衍生燃料的量可以为全部柴油 燃料组合物的0.5-100vol％，优选为5-75vol％。对于所述组合物，可 能理想的是包含10vol％或更多、更
优选20vol％或更多、仍更优选 30vol％或更多的费-托衍生燃料。对所述组合物，特别优选
的是含 30-75vol％和特别是30-70vol％的费-托衍生燃料。剩余的燃料组合物 由一种或
多种其它燃料组成。

[0047] 如果存在，工业粗柴油组合物可以包含大于50wt％、更优选大于 70wt％的费-托衍生燃料组分。通过转化气体、生物质或煤为液体 (XtL)，具体地通过气至液转化(GtL)或
生物质至液转化(BtL)，可以衍 生费-托燃料。任何形式的费-托衍生燃料组分均可以用作
本发明的基 础燃料。这种费-托衍生燃料组分为可以由(加氢裂化的)费-托合成产品 分离
的中间馏分燃料范围内的任何馏分。典型的馏分将在石脑油、煤 油或粗柴油范围内沸腾。
优选应用在煤油或粗柴油范围内沸腾的费- 托产品，因为这些产品在例如国内环境内更易
于处理。这些产品合适 地包含大于90wt％的在160-400℃、优选至370℃沸腾的馏分。费-托 
衍生的煤油和粗柴油的例子在EP A 0583836、WO A 97/14768、WO A 97/14769、WO A 00/
11116、WO A 00/11117、WO A 01/83406、WO A 01/83648、WO A 01/83647、WO A 01/83641、
WO A 00/20535、WO A 00/20534、EP A 1101813、US A 5766274、US A 5378348、US A 
588837 和US A 6204426中有述。

[0048] 费-托产品合适地包含大于80wt％和更合适地大于95wt％的异和 正链烷烃和小于1wt％的芳烃，剩余量为环烷烃化合物。硫和氮的含 量非常低，和通常低于这些化合物的
检测限。因为这个原因，含费- 托产品的燃料组合物的硫含量可以非常低。

[0049] 燃料组合物优选包含不大于5000ppmw的硫，更优选不大于 500ppmw、或不大于350ppmw、或不大于150ppmw、或不大于 100ppmw、或不大于50ppmw，或最优选不大于10ppmw。

[0050] 在本发明的一些实施方案中，所述基础燃料可以为或包含另一种 所谓的"生物柴油"燃料组分，例如植物油、氢化植物油或植物油衍生 物(例如脂肪酸酯，特别是脂肪酸甲
酯FAME)、或另一种含氧化合物 如酸、酮或酯。这些组分不需要必须是生物-衍生的。当燃料
组合物包 含生物柴油组分时，所述生物柴油组分可以以至多100％的量存在， 例如为1-
99wt％、2-80wt％、2-50wt％、3-40wt％、4-30wt％或5-20wt％。 在一个实施方案中，所述生
物柴油组分可以为FAME。

[0051] 二杂环偶氮二甲酰胺可以用于增加燃料组合物的十六烷值。正如 这里所应用，十六烷值"增加"包括该值相比于之前在相同或等效条件 下测量的十六烷值任何程度的增
加。因此，所述增加合适地对比于相 同燃料组合物在加入十六烷值增加(或提高)组分或添
加剂之前的十六 烷值。替代地，在对比不包含本发明十六烷值增加剂的类似燃料组合 物
(或不同批次的相同燃料组合物)的情况下，可以测量十六烷值的增 加。替代地，相对于对
比燃料，燃料的十六烷值增加可以通过对比燃 料的燃烧稳定性测量值增加或者在点火延
迟测量值缩短而推出。

[0052] 十六烷值增加(或点火延迟缩短)可以以任何合适的方式测量和/或 记录，例如按其百分比增加或降低进行。举例来说，所述百分比的增 加或降低可以为至少1％，如至少
2％(例如在剂量浓度为0.05％时)。 十六烷值增加或点火延迟缩短的百分比合适地为至少
5％、至少10％。 但应理解十六烷值或点火延迟的任何可测量的改进均可以提供有价值 的
优点，这取决于何种其它因素比如可获得性、成本、安全等被认为 是重要的。

[0053] 应用本发明燃料组合物的发动机可以为任何合适的发动机。因此， 当燃料为柴油或生物柴油燃料组合物时，所述发动机为柴油或压燃式 发动机。同样，可以应用任何类型
的柴油机，例如涡轮增压式柴油机 发动机，只要应用相同或等效的发动机测量有和没有十
六烷值增加组 分时燃料的经济性即可。同样，本发明也适用任何车辆中的发动机。 通常，
本发明的十六烷值改进剂适用于很宽范围的发动机工作条件。

[0054] 组合物的剩余物质通常包括一种或多种车用基础燃料，任选与一 种或多种燃料添加剂一起，例如如下文更详细描述的。

[0055] 在按照本发明制备的柴油燃料组合物中存在的十六烷值增加剂、 燃料组分和任何其它组分或添加剂的相对比例也可能取决于其它所需 特性如密度、排放性能和粘度等。

[0056] 因此，除了二杂环偶氮二甲酰胺，按照本发明制备的柴油燃料组 合物还可以包含一种或多种常用类型的柴油燃料组分。例如，它可以 包括较大比例的柴油基础燃料，例如
如下所述的类型。在本文中，" 较大比例"指以总组合物计至少50wt％和通常为至少
75wt％、更合适 地至少80wt％或者甚至至少85wt％。在一些情况中，至少90wt％或 者至少
95wt％的燃料组合物为柴油基础燃料。另外，在有些情况中， 至少95wt％或者至少
99.99wt％的燃料组合物为柴油基础燃料。

[0057] 这些燃料通常适用于间接注入或直接注入型的压燃式(柴油)内燃 机中。

[0058] 由实施本发明所获得的车用柴油燃料组合物也合适地符合这些通 用规格。因此，它通常符合可适用的现行标准规格，例如EN 590(欧 洲标准)或ASTM D 975(美国标准)。举
例来说，所述燃料组合物在15℃ 的密度为0.82-0.845g/cm3；T95沸点(ASTM D 86)为360℃
或更低；十 六烷值(ASTM D613)为45或更大；在40℃下的运动粘度(ASTM D 445) 为2-
4.5mm2/s；硫含量(ASTM D 2622)为50mg/kg或更低；和/或多环 芳烃(PAH)含量(IP 391
(mod))小于11wt％。但相关规格在不同国家之 间及不同年分之间可能不同，和可能取决于
燃料组合物的目标用途。

[0059] 具体地，其测量十六烷值优选为40-70。本发明合适地得到其衍 生十六烷值(IP 498)为40或更大、更优选为41、42、43或44或更大 的燃料组合物。

[0060] 另外，按照本发明制备的柴油燃料组合物或在所述组合物中应用 的基础燃料可以包含一种或多种燃料添加剂，或者可能不含添加剂。 如果包含添加剂(例如在炼厂中添
加到燃料中)，它可以包含少量的一 种或多种添加剂。合适添加剂的可选例子包括(但不局
限于)：抗静电 剂；管道减阻剂；流动改进剂(如乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/ 马来
酸酐共聚物)；润滑性增强添加剂(如酯基和酸基添加剂)；粘度改 进添加剂或粘度调节剂
(如苯乙烯基共聚物、沸石和高粘度燃料或油衍 生物)；去雾剂(如烷氧基化苯酚甲醛聚合
物)；消泡剂(如聚醚改性的聚 硅氧烷)；防锈剂(如四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯、
或琥珀酸 衍生物的多元醇酯)；防腐剂；除臭剂；耐磨添加剂；抗氧化剂(如酚 类如2,6-二
叔丁基酚)；金属钝化剂；助燃剂；抗静电添加剂；冷流动 改进剂(如单油酸甘油酯、二-异癸
基己二酸酯)；抗氧化剂和蜡质防沉 降剂。所述组合物例如可以包含清净剂。含清净剂的柴
油燃料添加剂 是已知和可商购的。这些添加剂可以以各种浓度添加到柴油燃料中， 目的
是减少、消除或减慢发动机沉积物的累积。在一些实施方案中， 对于柴油燃料组合物来说，
可能有利的是包含消泡剂，更优选与防锈 剂和/或防腐剂和/或润滑性增强添加剂组合。

[0061] 当组合物包含这些添加剂(非二杂环偶氮二甲酰胺和/或助溶剂) 时，除了二杂环偶氮外，它合适地包含较小比例(如1wt％或更低、 0.5wt％或更低、0.2wt％或更低)的一种
或多种其它燃料添加剂。除非 另有说明，在燃料组合物中这些其它添加剂组分每种的(活
性物质)浓 度可以为至多10000ppmw，如0.1-1000ppmw；和有利地为 0.1-300ppmw，如0.1-
150ppmw。

[0062] 如果需要，一种或多种添加剂组分(如上文所列的那些)可以在添 加剂浓缩物中共混(例如与合适的稀释剂一起)，和然后可以将添加剂 浓缩物分散入基础燃料或燃料组
合物中。在有些情况下，有可能和方 便的是将本发明的十六烷值增加组分加入这种添加剂
制剂中。因此， 二杂环偶氮二甲酰胺可以在一种或多种这种燃料组分中预稀释，随后 加入
最终的车用燃料组合物中。这种燃料添加剂混合物通常包含任选 与上述其它组分一起的
清净剂和与柴油燃料相容的稀释剂，后者可以 是矿物油、溶剂如由Shell公司以商标名"
SHELLSOL"出售的那些、 极性溶剂如酯和特别是醇(如1-丁醇、己醇、2-乙基己醇、癸醇、异
十 三烷醇和醇的混合物如由Shell公司以商标名"LINEVOL"出售的那 些，特别是为C7-9伯
醇的混合物的LINEVOL 79醇或可商购的C12-14醇混合物)。

[0063] 燃料组合物中添加剂的总量可以合适地为0-10000ppmw和更合 适地低于5000ppmw。

[0064] 正如这里所应用，组分的量(如浓度、ppmw和wt％)为活性物质 的量，即不包括挥发性溶剂/稀释剂。

[0065] 在一个实施方案中，本发明包括应用十六烷值增加组分调节燃料 组合物的十六烷值，从而达到理想的目标十六烷值。

[0066] 车用燃料组合物的最大十六烷值可能经常受限于相关法规和/或 商业规格，如欧洲柴油燃料规格EN 590中规定了十六烷值为51。因 此，在欧洲应用的典型商业车用柴油燃
料现在制备为具有约51的十六 烷值。因此，本发明可以包括应用十六烷值增加添加剂来控
制不符合 标准规格的柴油燃料组合物，以增加其十六烷值从而改进燃料的可燃 性，并因
而减少发动机排放，和甚至是改进加入(或打算加入)其中的 发动机的燃料经济性。

[0067] 十六烷值改进剂合适地使燃料组合物的十六烷值增加至少2、优 选至少3个十六烷值。因此，在其它实施方案中，所得燃料的十六烷 值为42-60，优选为43-60。

[0068] 按照本发明制备的车用柴油燃料组合物将合适地符合可适用的现 行标准规格，例如EN 590(欧洲)或ASTM D975(美国)。举例来说，整 个燃料组合物在15℃的密度为820-
845kg/m3(ASTM D-4052或EN ISO 3675)；T95沸点(ASTM D-86或EN ISO 3405)为360℃或更
低； 测量的十六烷值(ASTM D-613)为51或更大；VK 40(ASTM D-445或 EN ISO 3104)为2-
4.5mm2/s；硫含量(ASTM D-2622或EN ISO 20846) 为50mg/kg或更低；和/或多环芳烃(PAH)
含量(IP 391(mod))小于 11wt％。但相关规格在不同国家之间及不同年份之间可能不同，
和可 能取决于燃料组合物的目标用途。

[0069] 但应理解按照本发明制备的柴油燃料组合物可以包含特性在这些 范围之外的燃料组分，因为整个共混物的特性可能经常明显不同于其 单个组分的特性。

[0070] 按照本发明的一个方面，提供了二杂环偶氮二甲酰胺用于达到所 得到燃料组合物的理想十六烷值的用途。在一些实施方案中，正如这 里的其它地方所述，理想的十六烷
值在特定设置或范围的发动机工作 条件下实现或打算实现。因此，本发明的优点是二杂环
偶氮二甲酰胺 可以适用于在全部发动机运转条件下(或温和发动机条件、或恶劣发动 机
条件、或要求发动机如涡轮增压式发动机的条件下)缩短燃料组合物 的燃烧延迟。

[0071] 在操作压燃式发动机和/或通过这种发动机驱动的车辆时，将上面 讨论的柴油燃料组合物引入发动机的燃烧室，和然后运行(或操作)所 述发动机。

[0072] 二杂环偶氮二甲酰胺可以用于在多种发动机操作条件下改进燃 烧，和由此改进相关的发动机因素，如废气排放和/或发动机沉积物。 二杂环偶氮二甲酰胺也可以用作汽
油添加剂。

[0073] 为了有利于更好地理解本发明，给出了一些实施方案的某些方面 的如下实施例。如下实施例不以任何方式限制或定义本发明的整个范 围。

[0074] 示例性实施方案：

[0075] 用下表1所列的柴油基础燃料制备燃料共混物。

[0076] 实施例1-3

[0077] 在柴油基础燃料中掺混偶氮二羰基二哌啶(AZDP)。

[0078] 制备含0.05％AZDP和基础燃料I的100g共混物溶液的程序如下： 在玻璃容器中将0.05克AZDP加入到99.95克基础燃料中，并且搅拌 直到获得透明的均匀溶液(实施例1)。

[0079] 制备含0.1％AZDP和基础燃料I的100g共混物溶液的程序如下： 在玻璃容器中将0.1克AZDP加入到99.9克基础燃料中，并且搅拌直 到获得透明的均匀溶液(实施例2)。

[0080] 制备含0.2％AZDP和基础燃料I的100g共混物溶液的程序如下： 在玻璃容器中将0.2克AZDP加入到99.8克基础燃料中，并且搅拌直 到获得透明的均匀溶液(实施例3)。

[0081] 由IQT试验得到十六烷值，并在下表2中给出。

[0082] 表2

[0083]

[0084] 添加的AZDP百分数按重量基准表示。

[0085] 同样也制备含2-EHN的共混物溶液。在图1中，相比于基础燃料 I中2-EHN，绘制了随AZDP浓度增加的十六烷值。

[0086] 图1表示了通过以不同浓度向柴油基础燃料中添加AZDP获得的 十六烷值增加值与应用乙基己基硝酸酯(2-EHN)十六烷值改进剂获得 的十六烷值增加值相等或更高。

[0087] 实施例4和对比例1

[0088] 用1-丁醇作助溶剂，将偶氮二羰基二哌啶(AZDP)和二辛基偶氮二 甲酰胺(DODD)掺混入柴油基础燃料中。

[0089] 制备含20wt％1-丁醇、0.25wt％AZDP和剩余物为柴油燃料的 100g共混物溶液的程序如下：向20g的1-丁醇和79.75克柴油燃料(基 础燃料I)中加入0.25g的AZDP，随后在玻
璃容器中搅拌，直到获得 透明的均匀溶液。

[0090] 该程序可以延伸至其它助溶剂如含1-20个碳原子的伯醇。

[0091] 用1-丁醇作助溶剂，将二辛基偶氮二甲酰胺(DODD)掺混入柴油 基础燃料中。

[0092] 制备含20wt％1-丁醇、0.25wt％DODD和剩余物为柴油燃料的 100g共混物溶液的程序如下：在玻璃容器中向20g1-丁醇中加入0.25g DODD。使所述混合物水浴声波处理1分
钟，然后加入29.75g柴油。 探针声波处理所得的混合物直到得到透明的均匀溶液。为了获
得100g 混合燃料，向该混合物中加入50g柴油燃料(基础燃料II)。

[0093] 由IQT试验得到十六烷值，并在下表3中给出。

[0094] 表3

[0095]

[0096] 表3表明加入0.25％AZDP获得的十六烷值增加约为应用 0.25％DODD获得十六烷值增加的三倍，从而表明相比于DODD， AZDP导致十六烷值增加的明显改进。

[0097] 实施例5

[0098] 在柴油基础燃料中使偶氮二羰基二哌啶(AZDP)和2-乙基己基硝 酸酯(2-EHN)掺混。

[0099] 分别以0.05wt％向柴油燃料(基础燃料I)中加入2-EHN和AZDP， 并与向柴油燃料中单独加入0.1wt％的2-EHN获得的十六烷值增加作 比较。

[0100] 由IQT试验得到十六烷值，并在下表4中给出。

[0101] 表4

[0102]

[0103] 材料

[0104] AZDP和2-EHN由Sigma Aldrich Co.获得。DODD由Obiter Research LLC.获得。应用具有表1中所示特性的商购基础柴油燃料I 或具有表1所示特性的基础柴油燃料II。

[0105] 表1：基础燃料性质

[0106]基础燃料性质 基础燃料I 基础燃料II
API 36.8 38.0
运动粘度@40℃ 2.46mm2/s 2.37mm2/s
闪点燃 60.0℃ 58.5℃
十六烷值 48.4 48.9
硫 6mg/kg 5mg/kg

[0107] 热稳定性

[0108] 应用热重分析(TGA)来评价偶氮二羰基二哌啶(AZDP)的热稳定 性并与2-EHN作比较。TGA在氮气气氛下在常压下以10℃/min的 攀升速率实施。结果在图2中给出。TGA表明，
AZDP比2-EHN更 稳定而不易分解，直到超过100度2-EHN分解后，AZDP也不开始分 解。